JPS63140055A - 高耐食性析出硬化型Ｎｉ基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、腐食環境下、特に従来のサワーガス環境（ｌ
ｈｓ　　ＣＯｚ　　Ｃ２−）下にあって、さらにイオウ
（Ｓ）がＦｅＳ、　ＮｉＳ等の硫化物の形態でなく単体
として混入した環境において良好な耐応力割れ性および
耐水素割れ性を有する、油井用部材（特に抗日、抗底部
材）に用いられる高耐食性析出硬化型Ｎｉ基合金に関す
る。

（従来の技術） 近年、油井の深井戸化およびサワーガス環境下での掘井
が要求されてきており、高強度、高耐食性を有するＮｉ
基合金等がそのような用途に適用されている。これらＮ
ｉ基合金の耐食性能は特にＣｒ。

Ｍｏ、　Ｗ含有量の増加によって向上するため、それら
を考慮しながら、対象となる腐食環境に適した合金成分
系が選択されている。さらに強度については、０．２％
耐力にて７７　ｋｇｆ／ｍｍ２以上、あるいは９１　ｋ
ｇｆ／ｍｍ”以上の高強度が要求されている。したがっ
て、これら合金成分系に対してチュービング、ケーシン
グ、ライナ等の管状部材については冷間加工にて高強度
化を図っており、一方、冷間加工の施せないような厚肉
あるいは異形状の抗日、・抗底部材等にはＴ゛あるいは
Ｔ”等の金属間化合物の析出硬化を利用して高強度化を
図っている。

ところで、最近の油井情報によれば上記サワーガス環境
以外にさらにイオウ（Ｓ）が単体として、つまり硫化物
等の形態ではなく、混入する環境が見い出され、そのよ
うな環境においては従来の耐サワーガス用Ｎｉ１合金で
は耐食性が充分ではなくなってきている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のようにサワーガス環境（ｌＩｚｓ　　ＣＯｚ　　
Ｃｆ、−）にさらにイオウ（Ｓ）の単体が混入する環境
においては、Ｎｉ基合金部材等は特異な腐食形態を示す
が、本件出願人は、このような環境においても良好な耐
食性を維持する合金として、チュービング、ケーシング
、ライナ等の管状部材用には、冷間加工により強度上昇
を図れる合金系を特願昭６１−１１９９号ないしくｉｔ
　−１２０４号においてすでに提案している。

しかしながら、上記合金系にあっても、油井坑口、抗底
部材等で冷間加工により強度上昇を図れない場合には、
Ｔ゛あるいはＴ”等の金属間化合物の析出硬化により高
強度化を図る必要がある。

しかし、これら析出硬化型の既存合金では上記のイオウ
（Ｓ）を単体として含むサワーガス環境においては、い
ずれも局部腐食あるいは応力腐食割れ（以下、ｒＳＣＣ
Ｊと称する）を発生ずることが確認された。すなわち、
単体Ｓは温度、圧力（特にＨａｓ分圧）に依存して（Ｓ
）ｌ−１＋Ｉ１．ｓ　＝）１．５．）の反応に従い３ａ
　（Ｓ、−＋　、ｌｈｓ　、Ｉｈ５ｘ）に変化するが、
Ｓｍ−１として遊離したイオウ　（Ｓ）もしくはｏｚｓ
ｘが存在すると、これが油井坑口、抗底部材に局所的に
付着し、その部分において孔食の発生あるいはＳＣＣに
至ることがわかった。これは４Ｓ＋４１１□Ｓ！３１１
□Ｓ＋１１□ＳＯ４の反応により１１□Ｓン一度が局所
的に工賃することと、同時に１１□Ｓ０４を発生し低ｐ
Ｈ化するためと考えられる。このような特異な腐食形態
を呈する環境において、充分な耐食性能を発揮するため
には、管状部材の場合（特願昭６１−１１９９号その他
参照）と同様、抗日、抗底部材の析出硬化型合金におい
ても従来よりもさらに高強度かつ修復性の良好な耐食性
皮膜を形成させることが不可欠となる。ところが既存の
析出硬化型のＮｉ基合金等では析出硬化能と組織安定性
（Ｔ”、γ”以外の脆化をもたらす第２相；シグマ相、
しａｖｅｓ相等の析出防止）の観点から合金元素に制約
があり、当該環境にて十分な耐食性を有する良好な耐食
性皮膜は得られなかった。

したがって、本発明の目的は、従来のサワーガス環境（
ＨｚＳ−ＣＯｚ　−ＣＱ−）にさらにイオウ（Ｓ）の単
体が混入した環境においても良好な耐応力腐食割れ性お
よび耐水素割れ性を有する油井用坑口、坑底部材用の高
強度析出硬化型Ｎｉ基合金を提供することである。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らは、析出硬化能を１員なうことなく
、強硬かつ修復能の良好な皮膜が得られる合金成分系を
得るために、サワーガス環境における皮膜の強度および
修復能が、管状部材用の冷間加工型Ｎｉ基合金の場合に
は概ねＣｒｓ　Ｍ２Ｓ　Ｗの含有量に比例して向上する
ことと、さらに単体Ｓを含む場合には、Ｃｕ、　Ｎｂが
有効であることに着目した検討を行った。

坑口、杭底部材用の析出硬化型Ｎｉ基合金の場合には、
ＣｒＳＭａＳＷｓ　Ｃｕ等の含有量を増加させていくと
、シグマ相、Ｌａνｅｓ相等の脆化相が製品においても
残存するようになり、γ゛、γ”の析出硬化を妨げると
同時に皮膜自体の強度、修復能さえ有効に向上しなかっ
た。

さらにそのメカニズムを検討した結果、本発明者らは、
　Ｍｏ：５．５％以上、９．０％未満、およびＮｂ：４
゜Ｏ〜６．０％を含む特定成分系の組み合せにより、析
出硬化能すなわち、γ”、Ｔ”の金属間化合物の析出を
低下させることなく、かつ単体Ｓを含む２００℃以下の
環境において十分な強度と良好な修復能を有する耐食性
皮膜が得られ、当該環境にて良好な耐ＳＣＣ性および耐
水素割れ性を呈することを知見した。

すなわち、本発明は、そのような知見にもとづいて完成
されたもので、その要旨とするところは、重量％で、 Ｃｒ：１２〜２５％、　　Ｍｏ：　５．５％以上、９．
０％未満、Ｎｂ：　４．０〜６．０％、　　Ｆｅ：　５
．０〜２５％、Ｎｉ：　４５〜６０％、　　　　Ｃ：　
０．０５０％以下、Ｓｉ：　０．５０％以下、　　　Ｍ
ｎ：　１．０％以下、Ｐ　：　０．０２５％以下、　　
ｓ　：　０．００５０％以下、Ｎ　：　０．０５０％以
下、 さらに所望によりＴｉ：Ｏ，Ｏ１〜１．０％および／ま
たはＡｌ：０．０１〜２．０％、好ましくはへＱ：０．
５〜２．０％、 からなる組成を有するサワーガス環境にさらにＳ単体が
混入する過酷な環境下ですぐれた耐ＳＣＣ性を示す高耐
食性析出硬化型Ｎｉ基合金である。

さらに、上記成分系を下記（１）式なる範囲に限定すれ
ば、組織は安定化し、熱間加工性が極めて優れた均質な
合金が得られ、耐ＳＣＣ性も良好となり、本発明の目的
がさらに一層効果的に達成される。

Ｎｉ−２（Ｍｏ＋１．５（Ｃｒ−１２）］　　３　（Ｎ
ｂ＋１．５Ｔｉ＋０．５（Ａｌ−０，５）　ｌ　≧Ｏ・
・・・（１１かくして、本発明によれば、２００℃まで
の高温下にあっても、サワーガス環境にさらにＳ単体が
混合した過酷な環境下ですぐれた耐ＳＣＣ性および耐水
素割れ性を示す析出硬化型Ｎｉｙ！Ｅ合金が得られる。

（作用） 次に、本発明において成分組成を上述の如く限定する理
由を説明する。

Ｃｒ：　ＣｒはＭｏ、　Ｎｉ、　Ｆｅ等と共にγ゛、７
”析出硬化のためのオーステナイトマトリックスを構成
する。従来のサワーガス環境では特に高温での耐食性に
有効とされていたが、当該環境ではＭ２Ｓ　Ｎｉ等とバ
ランスで耐食性皮膜に寄与する。このためにはＣｒ１１
２％は必要であるが、組織安定性の観点からＣｒ５２５
％とした。

Ｍｏ：　Ｍｏは当該環境にて耐食性皮膜を形成させるた
めに不可欠な元素であり２００℃までを対象とした場合
、Ｍｏ≧５．５％必要である。しかじながら、多量添加
は経済性等の観点から不要でありＭｏ＜９．０％とする
。

なお、ＷはＭｏと同様な効果を有すると一般的に考えら
れ、通常Ｗの原子量を考慮してｌ　　　　％Ｍｏに対し
て２％Ｗにて置換可能とされているが、当該成分系では
成分構成上品Ｗ添加は実質不可能である。ただし、Ｍｏ
の一部をＷにて置換することは可能である。

Ｎｉ：　ＮｉはＴｏ、Ｔ″析出硬化に不可欠な元素であ
るが、当該環境における耐食性皮膜の強化にも重要な役
割を果す。そのためには、Ｎ＋９４５％必要だが、他成
分系とのバランスと耐水素割れ性の観点からＮ４５６０
％とする。

Ｆｅ：　ＦｅはＴｏ、γ１析出硬化能の向上には不可欠
な元素である。そのためにはＦｅ≧５．０％必要だが、
他成分系とのバランスを考慮してＦｃ≦２５％とする。

Ｎｂ：　Ｎｂは本合金系では主にＴ”−ＮｉＪｂ（Ｄｏ
□２型規則構造）の析出硬化により高強度かつ高耐食性
を与える。これはγ”特有の変形機構により応力集中が
小さく、また耐孔食性に優れているからである。そのた
めにはＮｂ≧４．０％必要であるが、多量添加はＬａｖ
ｅｓ相の生成等好ましくない第２相を析出するためＮｂ
Ｓ２．０％とする。

Ｔｉ：　Ｔｉは多量に添加されるとγ”相を形成するが
本合金系では微量であればＴ”析出を促進する効果があ
る。そのため、多量添加は不要であり、添加量はＴｉＳ
２．０％とする。その効果を得るのにＴｉ添加の下限を
０．０１％とする。

Ａｌ：Ａｌは、八Ｑ≦０．５％で有効な脱酸剤として、
さらに組織の安定化に寄与する。それらの効果を得るの
にＡｌ≧０．０１％を必要とする。またγ“あるいはγ
′相の析出にも寄与するため、Ａｌ≧０．５％としても
よいが、Ａｌ＞２％は却って強度向上には好ましくない
。

Ｃ：Ｃは、Ｃ＞０．０５％では粗大なＭＣ型（Ｍ：Ｎｂ
、Ｔｉ等）炭化物を形成し、著しく延性、靭性が低下す
る。したがって、好ましくは、Ｃ５０゜０２０％とする
ほうがよい。

Ｓｉｓ　Ｍｎ：　Ｓｉｓ　Ｍｎは通常脱酸剤、脱硫剤と
して添加されるが多量添加は延性、靭性の低下につなが
るため、添加する場合には、Ｓｉｓ０．５０％、ＭｎＳ
２．０％とするのが好ましい。

Ｐ、Ｓ：　Ｐ、Ｓは不可避的に混入する不純物であり、
多量に存在すると熱間加工性、耐食性に悪影響を及ぼす
ため、Ｐ≦０．０２５％、Ｓ≦０゜００５０％とするの
が好ましい。

ＮＵＮは、Ｎの多量添加がＭＮ型（Ｍ：　Ｎｂ、　Ｔｉ
等）窒化物の形成によりγ′、Ｔ”析出硬化の妨げにな
るとともに延性、靭性を低下させるためＮ≦０．０５０
％とするのが好ましい。

本発明のその好適Ｂ様にあって下記（１）式によってさ
らにその合金組成が制限されてもよいが、その場合、熱
間加工性がさらに一層良好なものとなり、それにより組
織的にも一層均質となるため耐ＳＣＣ性等の耐食性も相
乗的に改善される。

Ｎｉ　−２（Ｍｏ＋１．５（Ｃｒ　　１２））　　　３
　（Ｎｂ＋１．５Ｔｉ＋０．５（Ａｌ−０，５））　≧
０　・・・・（１１なお、本発明合金系にあっても、所
望成分として、必要によりＣｕｓ　Ｃ０％　Ｒ［！Ｍ　
、Ｍｇ、Ｃａｓ　Ｙ等を適宜添加してもよいが、それら
を添加する場合には次のように制限される。

Ｃｕは当該環境にて耐食性皮膜の形成に寄与するが、多
量添加はγ′、γ”の析出硬化の妨げになるため、Ｃｕ
３Ｐ、０％とするのが好ましい。

Ｃｏは耐水素割れ性の向上に有効だが、多量添加は延性
、靭性の低下を招くため、Ｃａｓ５．０％とするのが好
ましい。

ＲＥＭ　、Ｍｇ、Ｃａ、　Ｙは少なくとも１種の添加に
より熱１１加工性を向上させるが、それぞれ０．１θ％
、０．１０％、０．１０％、０．２０％を越えると逆に
低融点化合物を生成し易くなり加工性が低下するため、
それぞれ０．１０％、０．１０％、０．１０％、０．２
０％以下とするのが好ましい。

その他、Ｖ、　Ｚｒ、　Ｔａ、、Ｈｆ等はＣの安定化に
寄与するとされており本発明にかかる本合金系にあって
も、合計２．０％までは添加してもよい。

またＢ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｐｂ等は微量では特に影習
がないため不純物として合計０．１０％までその存在が
許容される。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。

実施例 第１表に示す化学組成を有する各合金をｔｍ　ｍ　１＆
、熱間加工によって板材とし、さらに第２表に示す所定
の固溶化処理後、種々の時効処理を施して、０．２％耐
力（室温）にて７７　ｋｇｆ／ｍｍ”以上という所定の
強度を得た。この板材から下記試験用試験片を採取し、
下記の各試験条件で各試験を実施した。

それらの結果を第２表にまとめて示す。

五跋験条佳 ■■歪成験　温度　　：　室温 試験片　：　　４．Ｏｎｓ＋φＸ　ＧＬ　＝　２０ｍｍ
歪み速度：　　Ｉ　Ｘｌ０−’Ｓ−’ 試験項目：　引張強度、伸び、絞り ■ＳＣ＋ン」式１え　　？合液　　　　　：　　２０％
ＮａＣＱ　−１，０ｇ／　ｐＳ４０ａｔｍ、ｌｌＩ２５
−２０ａｔ 温度　　：２００℃ 浸漬時間：５００ｈ 試験片　：　　２ｔＸ１０ｗ　ｘ７５ｊ！　（ｍｓ）、
Ｒ０，２５１１ノンチ付 付加応カニ１．０　σｙ ■ｉ漿計扛成駿 ＮＡＣＥ条件：　　５ＸＮａＣＱ−０，５χｃｌｈＣＯ
ＯＩｌ−１ａｔｍ　１ｌｔｓ、　２５℃ 試験片　：　炭素鋼カップリング、 ２ｔ　Ｘ　Ｌｏｗ　Ｘ　７５　ｊ！　（ａｍ）、Ｒ０，
２５０ノフチ付 付加応力＝１．０σｙ 浸漬時間：　　１０００ｈ 上記の■、■の腐食試験において割れまたは孔食、局部
腐食の発生しなかったものを「Ｏ」、発生したもの「×
」にて示す。

（発明の効果） Ｃｏｚ　　　以上のように、本発明によれば、耐食性即
ち耐応力割れ性、耐水素割れ性に抜群に優れた高強度の
油井坑口、坑底部材が得られる。

したがって、本発明が斯界に与える利益は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｃｒ：１２〜２５％、Ｍｏ：５．５％以上、９．０％未
   満、Ｎｂ：４．０〜６．０％、Ｆｅ：５．０〜２５％、
   Ｎｉ：４５〜６０％、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０
   ．５０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２５％
   以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎ：０．０５０％以下 からなる組成を有する、サワーガス環境にさらにＳ単体
   が混入した過酷な環境下ですぐれた耐ＳＣＣ性を示す高
   耐食性析出硬化型Ｎｉ基合金。
2. （２）重量％で、 Ｃｒ：１２〜２５％、Ｍｏ：５．５％以上、９．０％未
   満、Ｎｂ：４．０〜６．０％、Ｆｅ：５．０〜２５％、
   Ｎｉ：４５〜６０％、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０
   ．５０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２５％
   以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎ：０．０５０％以下
   、Ｔｉ：０．０１〜１．０％からなる組成を有する、サ
   ワーガス環境にさらにＳ単体が混入した過酷な環境下で
   すぐれた耐ＳＣＣ性を示す高耐食性析出硬化型Ｎｉ基合
   金。
3. （３）重量％で、 Ｃｒ：１２〜２５％、Ｍｎ：５．５％以上、９．０％未
   満、Ｎｂ：４．０〜６．０％、Ｆｅ：５．０〜２５％、
   Ｎｉ：４５〜６０％、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０
   ．５０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２５％
   以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎ：０．０５０％以下
   、Ａｌ：０．０１〜２．０％からなる組成を有する、サ
   ワーガス環境にさらにＳ単体が混入した過酷な環境下で
   すぐれた耐ＳＣＣ性を示す高耐食性析出硬化型Ｎｉ基合
   金。
4. （４）重量％で、 Ｃｒ：１２〜２５％、Ｍｏ：５．５％以上、９．０％未
   満、Ｎｂ：４．０〜６．０％、Ｆｅ：５．０〜２５％、
   Ｎｉ：４５〜６０％、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：０
   ．５０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２５％
   以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎ：０．０５０％以下
   、Ｔｉ：０．０１〜１．０％、Ａｌ：０．０１〜２．０
   ％ からなる組成を有する、サワーガス環境にさらにＳ単体
   が混入した過酷な環境下ですぐれた耐ＳＣＣ性を示す高
   耐食性析出硬化型Ｎｉ基合金。