JPS63136039A

JPS63136039A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPS63136039A
Application number: JP28392886A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sekiya; 関屋　俊之; Koichiro Aono; 青野　小一郎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1988-06-08
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH0776832B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性組成物に関し、特に感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性組成物に関するものである。更
に詳しくは、耐刷性及び着肉性に優れた感光性平版印刷
版の製造に好適に使用される感光性組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として使
用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり
、そのなかでも最も常用されているものにｐ−ジアゾジ
フェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表される
ジアゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができる。特に近年
ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くの
ものは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と
結合剤となるポリマーよりなる感光層を有している。

このような感光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、を機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知られている。近年労働安全衛生上、アルカリ現像型
が注目されており、これは主に結合剤の性質により決ま
る。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前
記特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているよう
にカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特
許第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポ
リビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸の
ような環状酸無水物を反応させることによりポリマー中
にカルボン酸を導入する方法がある。しかるに得られた
ポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤
を感光層に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平
版印刷版しか得られなかった。一方ポリビニルアセター
ルは強じんな皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤
現像型の感光性平版印刷版しか得られないという欠点が
あった。

そこで耐摩耗性のあるポリビニルアセタール樹脂を、ア
ルカリ可溶性に変性する試みが行なわれてきた。例えば
、特公昭５１−１０１２１号公報に記載されているよう
に、酢酸ビニルとカルボン酸含有モノマーを共重合した
後、ケン化、アセタール化する方法が提案されている。

しかるに該方法により得られた変性ポリビニルアセター
ルを用いても十分な耐摩耗性は得られなかった。

一方、あらかじめアセタール化をしたポリビニルアルコ
ール樹脂の残存水酸基に酸性水素原子を持つ置換基を導
入してアルカリ可溶性に変性する方法によると、もとの
ポリビニルアセタール樹脂の耐摩耗性をあまり損なうこ
とがなかった。このような方法としては例えば英国特許
第１３７０３１６号明細書に記載されているようなアリ
ールスルホニルウレタンを導入する方法、特願昭６０−
１０９１２２号、６０−１２３８６３号及び６０−１９
８７４２号公報に記載されているような有機ポリカルボ
ン酸の分子内酸無水物を反応させる方法、更にこれにヒ
ドロキシル基あるいはシアン基を含有する成分を導入す
る方法などが挙げられる。

また耐摩耗性が優れた公知のポリマーとしてポリウレタ
ン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報、および
特開昭５６−９４３４６号公報において、ジアゾニウム
化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系
、およびジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタ
ン樹脂との組合わせ系について開示されている。しかし
、これらのポリウレタン樹脂はいずれもアルカリ可溶性
基を有しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対す
る溶解性が不充分であり、残膜を生じることなく現像を
行なうことは非常に困難であった。

そこで特願昭６０−２６３２３２号及び６〇−２６３２
３３号公報に記載されているようなカルボキシル基を有
するポリウレタン樹脂が提案され、アルカリ現像性と耐
刷性とを両立させることが可能となった。

一方、平版印刷版の着肉性は、現像性、耐刷性と並ぶ重
要特性であり、特開昭５５−５２７号公報に記載されて
いるような高分子化合物を添加する方法などが提案され
ているが、より一層の改善が望まれている。

また、感光性組成物の塗布性を改良するためにフッ素系
界面活性剤を添加することは、特開昭５４−１３５００
４号公報などによって公知であるが、このようなフッ素
系界面活性剤のフッ素含量や分子量を選ぶことによって
、平版印刷版の着肉性が改善されるという報告は今だか
つてなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、アルカリ現像可能でしかも高耐用性を有し、
着肉性が一段と向上した感光性平版印刷版をつくるのに
適した感光性組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂及び
／又は酸性水素原子を持つ置換基を導入した変性ポリビ
ニルアセタール樹脂と特定のフッ素系界面活性剤を併用
することにより、上記目的が達成されるとの知見に基い
てなされたものである。

すなわち、本発明は、感光性ジアゾ樹脂、高分子バイン
ダー及びフッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物に
おいて、該高分子バインダーが、カルボキシル基を有す
るポリウレタン樹脂及び／又は酸性水素原子を持つ置換
基を導入した変性ポリビニルアセタール樹脂であり、該
フッ素系界面活性剤が（ｉ）３〜２０の炭素原子を有し
かつ２５重量％以上のフッ素を含有し、末端の少くとも
３つの炭素原子が完全にフッ素化されているフルオロ脂
肪族基（Ｒｆ基〉を含有するアクリレートまたはＲｆ基
を含有するメタクリレートと、（１１）ポリ（オキシア
ルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレン
）メタクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基含有ア
クリレートまたはＲｆ基含有メタクリレートモノマー単
位が、該共重合体の重量に基づいて７〜４０重量％であ
り該共重合体の分子量が６．０００〜１００，０００で
あることを特徴とする感光性組成物である。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤のフルオロ脂肪
族基Ｒｆは飽和でかつ一般に１価の脂肪族基である。こ
れは直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合には環式又はこ
れらの組み合せ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）であ
る。フルオロ脂肪族骨格鋼は炭素原子にのみ結合した連
鎖の酸素及び／または３価の窒素へテロ原子を含むこと
ができ、このペテロ原子はフルオロ炭素基間の間に安定
な結合を与えかつＲｆ基の不活性特性を妨害しない。

Ｒｆ基は、十分な効果を発揮するためには、３〜２０、
好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ３０重量％
以上好ましくは４０重量％以上の、炭素原子に結合した
フッ素を有するものである。

Ｒｆ基の末端の少なくとも３つの炭素原子は完全にフッ
素化されている。Ｒｆ基の末端は例えば、ＣＦ、ＣＦ、
ＣＦ、−であり、好適なＲｆ基は、ＣｎＦｚｒ＋＋　１
（ｎは３以上の整数）のように実質上完全にフッ素化さ
れたアルキル基である。

Ｒｆ基フッ素含有量が３０重量％未満では本発明の目的
が十分に達成されない。フッ素原子はＲｆ基の末端に局
在化している方が効果が大きい。Ｒｆ基の炭素原子数が
２以下でも、フッ素含有率を高くすることはできるが、
フッ素原子の総量が不十分となり、効果が弱い。炭素原
子数が２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有モノマ
ーの、共重合体に対する比率を高くすることによって共
重合体中のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局
在化していないため、十分な効果が得られない。

一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上では、フッ素含有
量が高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低
くなり、またフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在
化が十分でなくなり、十分な効果が得られない。

共重合体中の可溶化部分はポリ（オキシアルキレン）基
（ＯＲ’）、であって、Ｒ′は２〜４の炭素原子を有す
るアルキレン基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ，−１−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ，−１または−Ｃ
）Ｉ（ＣＨ，）［”Ｈ（ＣＨ３）−であることが好まし
い。前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアル
キレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように
同一であってもよく、または互いに異なる２種以上のオ
キシアルキレンが不規則に分布されたものであってもよ
く、直鎖または分枝鎖のオキシ、プロピレンおよびオキ
シエチレン単位であったり、または、直鎖または分枝鎖
のオキシプロピレン単位のブロックおよびオキシエチレ
ン単位のブロックのように存在するものであってもよい
。このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以
上の連鎖結合（例えばまたはこれらを含むことができる。連鎖の結合が３つま
たはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分枝鎖
のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。ま
たこの共重合体を感光性組成物に添加する場合に、所望
の溶解度を得るためには、ポリ（オキシアルキレン）基
の分子量は２５０〜２．５００が適当である、本発明の
目的を十分に達成するためには、ポリ（オキシアルキレ
ン）基の分子量は６００〜２．５００が好ましい。ポリ
（オキシアルキレン）基の分子量が２５０〜６００では
共重合体の溶解は得られるけれども、ポリ（オキシアル
キレン）基含有モノマ一単位数が多くなり、共重合体中
でＲｆ基が局在化していないため効果が不十分となる。

逆にポリ（オキシアルキレン基）の分子量が大きい程ポ
リ（オキシアルキレン）基含有モノマ一単位数が少なく
なり、共重合体中でＲｆ基が局在化するため効果が十分
に発揮される。しかし分子量が２．５００以上では溶解
度が低下してしまう。

本発明に使用される上記共重合体は、例えば、フルオロ
脂肪族基金をアクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有
メタクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレ
ートまたはポリ〈オキシアルキレン）メタクリレート、
例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそ
の混合物との遊離基開始共重合によって製造できる。ポ
リアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と
活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節するこ
とによって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例え
ばｎ−オクチルメルカプタンを添加することによって調
整できる。−例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレ
ート、Ｒｆ−Ｒ’−０２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ′
は、例えばスルホンアミドアルキレン、カルボンアミド
アルキレン、またはアルキレンである）、例えばＣ８Ｆ、ｔ３０２Ｎ（Ｃ，Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２０□ＣＣ
Ｈ＝Ｃ）Ｉをポリ（オキシアルキレン）モノアクリレー
トＣＨ２＝ＣＨＣ（０）　（ＯＲ’　）、ＯＣＨ３と共重
合させると下記の繰返し単位を有する共重合体が得られ
る。

ＣＨ，Ｒｒ上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは米国特許第２
．８０３．６１５号、同第２．６４２．４１６号、同第
２、８２６．５６４号、同第３．１０２．１０３号、同
第３．２８２．９０５号および同第３．３０４．２７８
号に記載されている。上記共重合体の製造に使用される
ポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびこの目的
のために有用な池のアクリレートは、市販のヒドロキシ
ポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロ
ニック”　（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ：ｊ　（旭電化工業■製
）〕、アデカボリエーテル（旭電化工業側製）、“カル
ボワックス”（Ｃａｒｂｏｗａｘ　（グリコ・プロダク
ツ）（Ｇｌｙｃｏ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）Ｃｏ、製）〕、
“トリトン”〔Ｔｒｉｔｏｎ　（ｏ−ム・アンド＋ハー
ス（Ｒｏｈｍ　ａｎｄＨａｓｓ）Ｃｏ。製）〕およびＰ
、　Ｅ、　Ｇ、　　（第−工業製薬側製）として販売さ
れているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸
、アクリルクロリドまたは無水アクリル酸と反応させる
ことによって製造できる。別に、公知の方法で製造した
ポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート、Ｃ）＋２　＝Ｃ）Ｉｃｏ、（Ｒ’０）、Ｃ０ＣＨ＝ＣＨ
２、例えばＣＨ２”ＣＨＣＯｚ（ＣＪ４０）ｔｏ（ＣＪ
ｓＯ）２ｚ（ＣＪ＜０）ｔｏ（：０口Ｈ＝ＣＨ。

を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと共重合さ
せると、下記の繰返し単位を有するポリアクリレート共
重合体が得られる。

一〇Ｃ１（、−Ｃ１１−）−−ｆｃＨ２−（Ｊｌ←ｃ＝
ｏ　　　　　　　　　　ｃ＝。

ｌ　　　　　　　　　　　！（ＯＲ’）イ　　　　　　　　０ＯＲ’ 本発明に使用される共重合体を製造するのに適する他の
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和モノマーは
、米国特許第２．５９２．０６９号、同第２、９９５．
５４２号、同第３．０７８．２４５号、同第３，０８１
．２７４号、同第３．２９１．８４３号および同第３．
３２５．１６３号に記載されており、上記フルオロ脂肪
族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適
したエチレン系不飽和材料は米国特許第３．５７４．７
９１号に記載されている。

本発明に使用される共重合体はフルオロ脂肪族基含有ア
クリレートまたはフルオロ脂肪族基金をメタクリレート
とポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（
オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体であっ
て、フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位をオリゴマー０
重■に基づいて７〜４０重量％含有し、分子量は６．０
００〜１００．０００が好ましく、１０．０００〜１０
０．０００が特に好ましい。フルオロ脂肪族基含有モノ
マ一単位が７重看％より少ないと塗膜の均一性が悪くム
ラになってしまい、逆に４０重量％より多いと着肉性を
劣化させてしまう。

さらに共重合体分子量が、６．　ＯＯＯより小さい着肉
性に対する効果が十分でなく、１００．０００より大き
いと溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の好ましい使用
範囲は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対し
て０．０１〜１０重量％の範囲であり、更に好ましい使
用範囲は０．０５〜５重量％の範囲である。フッ素系界
面活性剤の使用量が０．０１重量％未満では効果が不十
分であり、また１０重量％より多くなると、塗膜の乾燥
が十分に行われなくなったり、感光材料としての性能（
たとえば現像性）に悪影響をおよぼす。

本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾ
ニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例えばホルム
アルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。

特に、有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂が好適に用いられる。

上記ジアゾ樹脂としては、例えば、Ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと
の縮合物とへキサフルオロ燐酸塩またはテトラフルオロ
硼酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂
無機塩や、特公昭４７−１１６７号公報に記載されてい
るような前記縮合物とスルホン酸塩類、例えばＰ−）ル
エンスルホン酸またはその塩、プロピルナフタレンスル
ホン酸またはその塩、ブチルナフタレンスルホン酸また
はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸またはその塩、ジオクチルナフタレンスルホン
酸またはその塩、あるいはこれらの混合物との反応生成
物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる
。

また特開昭５８−２７１４１号公報に示されているよう
な３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，
４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで
縮合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当
である。

特に好ましいジアゾ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示され
るものである。

〔式中Ｒ８は水素原子、置換していてもよいアルキル、
アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシエステル、または
カルボキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル、またはフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ４は炭素数
６〜１８のアルキル基を示す。ｎは２以上の整数を示す
。〕Ｒ４の具体例としては、水素原子、４′−の位置にある
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロボキシ基、１
ｓｏ−プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロ
キシエチル基、Ｔ−ヒドロキシプロピル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、β−メトキシエチル基、β
−エトキシエチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カ
ルボメトキシ基、カルボエトキシ基など、及びこれらの
２′−または３′の位置異性体が含まれる。Ｒ３の好ま
しいものは水素原子、４′−の位置にあるメチル基、メ
トキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基であり、最も好
ましいものは水素原子である。

Ｒ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｌ５Ｏ−プロピル基、フェニル基な
どが含まれ、最も好ましいものは水素原子である。

Ｒ３の具体例としては、水素原子、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−プロポキシ基などが
含まれ、最も好ましいものは水素原子である。

Ｒ４の具体例としては、２−．３−、あるいは４−の位
置にあるｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基
、ｎ−ドデシル基、ｎ−）リゾシル基、ｎ−テトラデシ
ル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−
ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基など、及び炭素数
６〜１８の範囲であれば適当に分岐しているアルキル基
などが含まれる。Ｒ４の好ましいものは炭素数１２のア
ルキル基であり、特に直鎖のもの、すなわちｎ−ドデシ
ル基が４−の位置にあるものが最も好ましい。

感光性組成物におけるこれらの感光性ジアゾ樹脂と後述
する高分子バインダーの含有量は、これら両者の総量を
基準にしてジアゾ樹脂３〜４０重量％、高分子バインダ
ーは９７〜６０重量％であることが適当である。ジアゾ
樹脂の含有量は少ない方が感度は高いが、３重看％より
低下すると高分子バインダーを光硬化させるためには不
十分となり、現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し
膜が弱くなる傾向がある。逆にジアゾ樹脂の含有量が４
０重量より多くなると感度が低くなり実用上難点が出て
くる。従って、より好ましい範囲は感光性ジアゾ樹脂５
〜３０重量％で高分子バインダー９５〜７０重量％であ
る。

又、感光性ジアゾ樹脂と高分子バインダーの総量は、感
光性組成物中、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜
１００％とするのがよい。

本発明に使用される高分子バインダーであるポリウレタ
ン樹脂は主に主鎖中にカルボキシル基を有する基、更に
必要に応じヒドロキシル基および／又は二）　ＩＪル基
を有する基を有するポリウレタン樹脂であり、好ましく
は下記一般式（ｎ）で表わされるジイソシアネート化合
物と、（ＩＩ［）又は（ＩＶ）で表わされるカルボキシ
ル基を有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格と
するポリウレタン樹脂が含まれる。

０ＣＮ−Ｒ５−ＮＣ［ｌ　　　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ　）■ １（０−Ｒ，−Ｃ−Ｒ，−０ｆ（（［１）Ｒ９Ｃ００Ｉ（ＮＯＲｔ−Ａｒ　　Ｒｅ　　ＯＨ（ＩＶ）Ｃ［ｌＯＨ式中、Ｒ５は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒｓ中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウ
レタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

Ｒ５は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アラルキル、アＩＪ　　）ベアルコキシ、アリーロキシ
基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアル
キル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ７、Ｒ
ｅ　、Ｒｓはそれぞれ同一でも相異していてもよく、単
結合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香
族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアル
キレン、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好まし
くは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に
応じ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３中にイソシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばエステノベウレタン、アミド、
ウレイド、エーテル基を有していてもよい。な右Ｒｅ、
Ｒｔ、Ｒｅ、Ｒｓのうちの２又は３個で環を形成しても
よい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

一般式（ＩＩ）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−）リレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジインシアネートの二量体、２．６−）リレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３．３’−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネー
ト化合物；イソホロンジイソシアネ−）、４．４　’−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネ
ート、１゜３−ビス（インシアネートメチル）シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１゜゛
３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネ
ート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。

また一般式（［［）又は（１’Ｖ）で示されるカルボキ
シル基を有するジオール化合物としては具体的には以下
に示すものが含まれる。

即ち、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンＲ２
酒石酸等が挙げられる。

本発明で用いるポリウレタン樹脂中に必要に応じて有す
るヒドロキシル基および／又はニトリル基は、一般式（
ＩＩＩ）又は（■）から由来されるカルボキシル基の一
部をヒドロキシル基および／又はニトリル基を有するハ
ロゲン化合物と、塩基存在下反応させることによりポリ
ウレタン樹脂中に含有させることができる。またニトリ
ル基の場合、ニトリル基を有するジオール化合物を一般
式（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）のジオール化合物と併用する
ことによってもポリウレタン樹脂中に導入することがで
きる。

なお本発明で用いるポリウレタン樹脂は一般式（ＩＩ）
で示されるジイソシアネート化合物および一般式（ＩＩ
Ｉ）又は（ｒＶ）で示されるカルボキシル基を有するジ
オール化合物２種以上から形成されてもよい。

また更に、カルボキシル基を有せず、インシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。即ち、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリ゛エチレングリコール、ポリプロビ
レンクリコーノペネオペンチルグリコール、１．３−ブ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、２−ブ
テン−１，４−ジオール、２．２．４−）リメチル＝１
．３−ペンタンジオーノへ　１．４−ビス−β−ヒドロ
キシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタツ
ール、トリシクロデカンジメタツール、水添ビスフェノ
ールＡ１水添ビスフエノールＦ１ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイ
ド付加体、水添ビスフェノールへのエチレンオキサイド
付加体、水添ビスフェノールへのプロピレンオキサイド
付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ
−キシリレングリコーノペジヒドロキシエチルスルホン
、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−）リレンジ
カルバメート、２゜４−トリレン−ビス（２−ヒドロキ
シエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）
−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキ
ジエチル）イソフタレート等が挙げられる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネー
ト化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、
それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、
加熱することにより合成される。使用するジイソシアネ
ートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８
：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネー
ト基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処
理することにより、最終的にインシアネート基が残存し
ない形で合成される。

該ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で
１０００以上であり、更に好ましくは５、０００〜１０
万の範囲である。

本発明に用いられる変性ポリビニルアセタール樹脂は、
酸性水素原子を持つ置換基を樹脂１ｇ当りの酸含量を０
．１〜６ミリ当量の範囲で導入することによって変性し
たポリビニルアセタール樹脂であって、アルカリ水溶液
に可溶かあるいは膨潤可能な樹脂である。ここでいう酸
性水素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数
（ｐｋａ　）が６以下のものをさし、たとえばカルボン
酸（−ＣＯＯＨ）　、スルホニルウレタン（−８Ｏ□Ｎ
ＨＣＯＯ−）などが含まれる。樹脂の１ｇ当りの酸含量
は、０、１　ミ＋Ｊ当量より少ないとアルカリ現像液で
の現像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩耗
性が劣化してくる。好ましくは０．５　ミリ当蚤〜４ミ
リ当量である。

本発明に用いられる変性ポリビニルアセタール樹脂の具
体例としては、英国特許第１３７０３１６号に記載され
ているようなアリールスルホニルウレタンを導入したも
の、特願昭６０−１０９１２２号、６０−１２３８６３
号、６０−１９８７４２号に記載されているようなポリ
ビニルアセタール樹脂に有機ポリカルボン酸の分子内酸
無水物を反応させたもの、更にこれにヒドロキシル基、
あるいはシアノ基を含有する成分を導入したものなどが
あげられる。特に好ましい変性ポリビニルアセタール樹
脂は下記一般式（Ｖ）で示されるものである。

〔一般式（■）〕

但し式中ＲＩＧは置換基を有してもよいアルキル基ある
いは水素原子、Ｒ１１は置換基を有していないアルキル
基、Ｒ１２はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香
族炭化水素基、Ｒ１３は少なくとも１つのヒドロキシル
基あるいは二）　ＩＪル基を有し、更に他の置換基を有
していてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、
ｎ、＋　ｎ２およびｎ３　。

ｎ４　）　０％は各反覆単位のモル％を示じ、それぞれ
次の範囲である。

ｎｌ−５〜８５、ｎ２−０〜６０、ｎ、＝０〜２０、ｎ
、＝３〜６０．ｎｓは０より大きく６０以下。

前記一般式（Ｖ）で示される樹脂はポリビニルアルコー
ルをアルデヒドによりアセタール化し更にその残存−Ｏ
Ｈと酸無水物とを反応させ、更に生じたカルボン酸の一
部をヒドロキシル基あるいはシアノ基を有するハロゲン
化合物と反応させることで得られる。主に一般式（Ｖ）
の樹脂は５つの成分よりなり、第一成分としてはビニル
アセクール成分、第二成分としてはビニルアルコール成
分、第三成分としては無置換のエステル成分、第四成分
としてはカルボキシル基を含有するエステル成分、第五
成分としてはヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有す
るエステル成分であり、それぞれの成分において少なく
とも一種以上の構造単位を有すことができる。

第一成分であるビニルアセタール成分は置換基を有して
もよい脂肪族アルデヒドをビニルアルコール成分と反応
させたものであり、置換基としてはカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、クロル基、ブロムＬ　３Ｊｉアミ７基、
アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エス
テル基、ウレタン基、ウレイド基などがある。具体的に
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘ
キシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジーｎ−プチルアセターノペブロモアセト
アルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ
−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルア
ルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル
プロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどが
あげられるがこれらに限定されない。

第３成分において、置換基ＲＩ　＋は炭素数１〜１０の
アルキル置換基を示し、特にメチル基、エチル基が現像
性の点から好ましい。

カルボキシル基を含有する第４成分としてＲ１１は炭素
数１〜２０の脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン
酸基であり、それらは主に無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ｃｉｓ−
４−シクロヘキセン１゜２−ジカルボン酸等の酸無水物
とポリビニルアセタールの残存−ＯＨを反応させて得た
ものであるが他の環状酸無水物を用いてもよい。

更にＲＩ２はカルボキシル基以外の置換基を有していで
もよい。置換基としては−ＯＨ，−ＣＥｉ：Ｎ。

−ＯＣＮＨＲ１４、−ＮＨＣＮＨＲ１４、−ＣＩ！、　
　−Ｂｒ　、　−ＮＯ２。

−０Ｒ１，などがあげられる。Ｒ１４としては置換基を
有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル
基あるいはアリール基で置換基としては、ＯＨ，Ｃ＝Ｎ
、　　　Ｃｊ！、　　Ｂｒ　、　　　ＮＯ２が挙げられ
る。

ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第５成分と
してＲＩ３は第４成分のＲ，□中のカルボン酸とヒドロ
キシル基あるいはシアノ基を含有するハロゲン化合物を
反応させエステル化させて得ることができる。

Ｒ１の具体例としては、Ｃ，Ｈ，ＣＯ口ＣＪ、０１（、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ［’３Ｈ
６０Ｈ。

Ｃ）ｌ＝ｃＨｃＯＯｃ、ｌ（、ＤＨ、ＣＨ＝ＣＨＣ００
Ｃ，Ｈ，ＤＨ。

ＣＨ＝ＣＨＣ００ＣＪ＜Ｃ＝Ｎ　　、　　ＣＨ＝ＣＨＣ
００ＣＪｓＣ＝Ｎ　　　。

しＵ［［ＪｓＬＩＨ、ＵＵＬＩＣａＨ＠ＬＩＨ、（：Ｕ
Ｕじ２８４じ＝ＮＯＨＣＨ。

ヒＨ３ヒ■３などがあげられるがこれらに限定されない。

前記一般式（Ｖ）においてｎｌは５〜８５モル％が好ま
しく、特に２５〜７０モル％が好ましい。

ｎ、の値が小さくなると膜強度が弱くなり、ｎｌの値が
大きくなると他の成分が結果的に少なくなり悪影響を及
ぼす。

ｎ４に関しては３〜６０モル％が好ましく、特に１０〜
５５モル％が好ましい。ｎ４の値が大きくなるとアルカ
リ現像液での露光部分の膨潤が大きくなり、ｎ４の値が
小さくなるとアルカリ現像液で現像しにくく、脱膜現像
となってしまう。

ｎ、に関しては０より大きく６０モル％以下が好ましく
特に０より大きく４０モル％以下が好ましい。ｎ５の値
が大きくなると他の成分が結果的に少なくなってしまい
悪影響を及ぼす。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量はゲルパー
ミネーションクロマトグラフィから測定して約５０００
から４０万が適当であり好ましくは約５万〜３０万の範
囲である。

これらのカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂及び
／又は酸性水素原子を持つ置換基を導入した変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれるこれらの樹脂の含有
量は、約５０〜９９．５重量％、好ましくは約５５〜９
５重量％である。

本発明の感光性組成物には前記樹脂に対して５０重量％
以下の量で他の樹脂をも混入することができる。混入さ
れる樹脂としては、例えばカルボキシル基を持たないポ
リウレタン樹脂、酸性水素原子を持たないポリビニルア
セタール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラ
ック型フェノール系樹脂等をあげることができる。

さらに本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に種
々の添加剤を加えることができる。例えば塗布性を改良
するためのアルキルエーテル類（たトエハエチルセルロ
ース、メチルセルロース）塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付
与するための可塑剤（たとえばトリクレジジルホスフェ
ート、ジメチ・ルフタレート、ジブチルフタレート、り
ん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、クエン酸トリブ
チノペポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなど）、現像液の画像部を可視画化するための着色
物質としてアクリジン染料、ジアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔
料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（りん酸、亜
りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピ
コリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニ
ルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸
及びその共重合体、５−ニトロナタレンー１−ホスホン
酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウ
ムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２−ホ
スホノブタントリカルボン酸−１，２，４，１−ホスホ
ノエタントリカルボン酸−１，２，２，１−ヒドロキシ
エタン−１，１−ジスルホン酸など）を添加することが
出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的に
よって異なるが、一般には感光層の全固形分に対して０
．５〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．５〜５ｇ
／ｍ’なる様に塗布され、感光性平版印刷版を得ること
ができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０
重量％の範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶
媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−
メトキシ−２−プロパツール、メチルセロソルブアセテ
ート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、エ
チレンジクロライド、ジクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの
混合溶媒またはこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やト
ルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶
媒を添加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶
解させた・感光液を塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２
０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方法は始め温度
を低くして予備乾燥後高温で乾燥させてもよいが、適当
な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥させて
もよい。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
る平版印刷版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像液
で現像することにより原画に対してネガのレリーフ像が
得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
ストロボ、紫外線レーザ光線などをあげられる。本発明
の感光層を有する感光性平版印刷版の現像液としては特
開昭５１−７７４０１号、特開昭５１−８０２２８号、
特開昭５３−４４２０２号や特開昭５５−５２０５４号
の各公報に記載されている様な水に対する溶解度が常温
で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エ
チレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アルカ
リ剤（トリエタノールアミン、モノエタノールアミンな
ど）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、分岐アルキル硫酸エステル塩など）、水および必要によ
り汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンの
ナトリウム塩など）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテ
トラ酢酸４Ｎａ、Ｎ　＋　Ｃ）Ｉ２ＣＯＯＮａ）　３）
からなる弱アルカリ水溶液をあげることが出来る。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する
支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板が
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシダレイ
ニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化するブラシダレイニング、ボールダレイニン
グ、ケミカルダレイニング、電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによっ
て表面を砂目立てした後必要に応じて硫酸、りん酸、蓚
酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの
混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニ
ウム表面に強固な不働態皮膜を設けたものが好ましい。

この様な不働態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許２７１４０６
６号明細書や米国特許３１８１４６１号明細書に記載さ
れている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム）、米国特許２９４６６３８号明細書に記載されてい
る弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許３２０１
２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処
理、独国特許１０９１４３３号明細書に記載されている
ポリアクリル酸処理、独国特許１１３４０９３号明細書
や英国特許１２３０４４７号明細書に記載されているポ
リビニルポスポン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報
に記載されているホスホン酸処理、米国特許３３０７９
５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属よりなる複合処理やその他スルホン酸基を有する水溶
性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に
好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許３
６５８６６２号明細書に記載されているシリケート電着
をもあげることが出来る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、アルカリ現像可能で、かつ耐刷性と着
肉性を向上させた感光性印刷版をつくるのに適した感光
性組成物が提供される。従って該組成物を施した感光性
平版印刷版として広く用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

〔参考例〕

合成例１コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍ１の３つ日丸底
フラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１２５ｇ（０，５０モル）および２．２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸６７ｇ（０，５０モル）を
加え、ジオキサン２９０ｍβに溶解した。触媒としてＮ
、Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、攪拌下６時間加
熱還流させた。その後、反応溶液を水４１、酢酸４０ｍ
ｆｆの溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを
析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、真
空下乾燥させることにより１８５ｇのポリマーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準
）で２８．０００であった。更に滴定によりカルボキシ
ル基含有量を測定したところ２．４７ｍｅｑ　／　ｇで
あった。

更にこのポリマー４０ｇをコンデンサー、攪拌機を備え
た３００ｍｊ！の三つ日丸底フラスコに入れ、ＤＭＦ２
００ｍｆにて溶解した。この溶液にトリエチルアミン６
．３ｇ（０，０６２モル）を加え８０℃に加熱後エチレ
ンブロモヒドリン７．７ｇ（０，０６２モル）を攪拌下
１０分間かけて滴下した。その後２時間攪拌を続けた。

反応終了後、反応溶液を水４ｊ７、酢酸２００ｍ１の溶
液中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させ
た。このポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させる
ことにより４２ｇのポリマーを得た。

ＮＭＲ測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル
基に導入されていることを確認し、更に滴定により残存
のカルボキシル基含有量を測定したところ、Ｌ　２１ｍ
ｅｑ　／　ｇであった（ポリマー（ａ）合成例２〜５第１表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例１と同様にして、まずカルボキシル基を有
するポリウレタン樹脂を合成し、その後、エチレンブロ
モヒドリン（Ａ）又はエチレンシアノプロミド（Ｂ）を
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の一部と反応させ
ることにより１、　　本発明のポリウレタン樹脂を合成
した。

ＮＭＲ測定により、ヒドロキシエチル基又はシアノエチ
ル基がカルボキシル基に導入されていることを確認した
。更に、ＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により残存
のカルボキシル基含量を測定した。測定したカルボキシ
ル基含量は第１表に示す。

）　。

なお表中Ａはエチレンブロモヒドリン、Ｂはエチレンシ
アノプロミドを使用したものである。

また分子最はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）で
、８．０００〜４５．０００であった。

合成例６温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量１１の三つ日
丸底フラスコにポリビニルブチラール（電気化学工業■
製、デンカブチラール　＃４０００−２）６０ｇを酢酸
７２０ｍＩ！に加熱溶解した。

更に反応温度を１００℃にした後、無水フタル酸８９．
８ｇ、酢酸ソーダ６０．５　ｇを加え３時間反応させた
。反応後この溶液をメタ／−ルー水１：３の１０βの溶
液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真
空乾燥させることにより６４．８ｇのポリマー（ｆ）を
得た。酸含量は２．７２ｍｅｑ　／　ｇであった。

合成例７合成例６と同様な装置にポリビニルプロピオナール（プ
ロピオナール成分：５２モル％、ビニルアルコール成分
：４８モル％）　６０　ｇ　全酢酸７２０ｍβに加熱溶
解した。更に反応温度を１００℃にした後、無水フタル
酸２３０ｇ、酢酸ソーダ６０．５ｇを加え３時間反応さ
せた。反応後この溶液を合成例６と同様に後処理したと
ころ６１．５　ｇのポリマー（（至）を得た。酸含量は
２．８２ｍｅｑ　／　ｇであった。

合成例８合成例６と同様な装置にポリビニルホルマール（ビニレ
ックＢ−２、チッソ製）６０ｇを酢酸７２０ｍ１に溶解
した。更に反応温度を１００℃にした後無水トリメリッ
ト酸１３２．８ｇ、酢酸ソーダ７２．０　ｇを加え４時
間反応させた。この溶液を合成例６と同様に後処理した
ところ６０．８　ｇのポリマー（社）を得た。酸含量は
２．８２ｍｅｑ／　ｇであった。

合成例９温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量１１の三つ日
丸底フラスコに合成例６で合成した変性ポリビニルブチ
ラール（ｆ）　４５　ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド４５０ｍＡに加熱溶解した。更に内温を８０℃にした
後、炭酸カリウム６．９１ｇを加え更にエチレンブロム
ヒドリン６、２４　ｇを加え３時間反応させた。反応後
この溶液を水−酢酸１９：１の５βの溶液に少しずつ加
え、ポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させる
ことにより３８．４　ｇのポリマー（１）を得た。酸含
量は１．４８ｍｅｑ／ｇであった。

合成例１０合成例９と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わ
りにプロピレンブロムヒドリン６、９３　ｇを滴下した
。合成例９と同様に後処理をしたところ３９．８　ｇの
ポリマー（ｊ）を得た。酸含量は１．３７ｍｅｑ／ｇで
あった。

合成例１１合成例９と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わ
りに３−ブロモプロピオニトリル６．６９ｇを滴下した
。合成例４と同様に後処理をしたところ３７．５　ｇの
ポリマー（資）を得た。酸含量は１．４８ｍｅｑ／ｇで
あった。

合成例１２合成例９と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わ
りに２，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンジルブロマ
イド１７．２　’ｇを加えた。合成例４と同様に後処理
をしたところ４０．８　ｇのポリマー（１）を得た。酸
含量は１．７５ｎ＋ｅｑ　／　ｇであった。

合成例１３合成例９と同様な装置に合成例７で合成した変性ポリビ
ニルプロピオナール（（至）４５ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４５０ｍ１に加熱、溶解した。更に内温を
８０℃にした後炭酸カリウム７．３ｇを加え、更にエチ
レンブロムヒドリン６、５５　ｇを加え３時間反応させ
た。反応後この溶液を水−酢酸１９：１の１０ｆの溶液
に少しずつ加え、ポリマーを析出させた。この固体を真
空乾燥させることにより４１．８　ｇのポリマー（ホ）
を得た。酸含量は１．２７ｍｅｑ　／　ｇであった。

合成例１４合成例９と同様な装置に合成例８で合成した変性ポリビ
ニルホルマール（ｈ）４５ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド４５０ｍ１に加熱、溶解した。

更に内温を８０℃にした後炭酸カリウム１５．４　ｇを
加え、更にエチレンブロムヒドリン１４．０　ｇを加え
、３時間反応させた。反応後この溶液を水−酢酸１９：
１の１０１の溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させ
た。この固体を真空乾燥させることにより３９．４　ｇ
のポリマー（ｎ）を得た。酸含量は１．２０ｍｅｑ　／
　ｇであった。

実施例１〜１１及び比較例１〜２厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄した。これを１０
％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄
後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗
面化法、即ち■え＝　１２．　Ｔ　Ｖ、■。＝　９．　
Ｉ　Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中
で１６０ク一ロン／ｄｍ”の陽極特電気量で電解粗面化
処理を行った。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬
し５５℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で
厚さが２．０　ｇ　／　ｍ”になるように陽極酸化処理
を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶
液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにし
て得られたアルミニウム板に次に示す感光液をホイラー
で塗布し、８０℃で２分間乾燥した。塗布重量は２．０
ｇ／ｍ″であった。

感光液４−ジアゾジフェニルアミンとホルム　１．０ｇアルデ
ヒドの縮合物の４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホン酸塩ポリマーａ〜ｅ及びｌ〜ｎ　− 上記合成例１〜５及び９〜１４のポ’Ｊ　　５．０ｇマ
ー（表２）ビクトリアピュアーブルー〇ＤＨ０，１ｇリンゴ酸　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇフッ素系界面
活性剤（表２　）　　　　　　　０．１２ｇ２−メトキ
シエタノール　　　　　　　　１００ｇこれらの感光性
平版印刷版を、富士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍ
の距離から１分間画像露・光し、同社製自動現像機８０
０ＥＢＩＩ、同社製現像液ＤＮ−３Ｃの容積比１：２（
水）の稀釈液、同社製ガムＦＮ−２の容積比１：１の水
稀釈液を用いて２５℃５０秒にて現像、ガム引き処理を
行なった。次に、これらの平版印刷版を処理１週間後ハ
イデルベルグ社製ＧＴＯ印刷機にかけて、インキが完全
に印刷用紙に転写するまでの印刷枚数で着肉性を調べ、
そのまま印刷を続けて、完全な印刷物が得られなくなる
枚数で耐刷性を調べた。

結果をまとめて表２に示す。

尚、表２中、Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホン
アミドエチルアクリレート及びＮ−ブチルペルフルオロ
ヘキサンスルホンアミドエチルアクリレートのフッ素量
はそれぞれ４９，５重量％、４４．７重量％である。

表２に示した結果から、本発明の実施例１〜１１の感光
性平版印刷版は、耐刷性、着肉性がきわめて優れている
ことがわかる。また比較例１．２と実施例３を比べると
、フッ素系界面活性剤の分子堡の低いもの及びフルオロ
脂肪族基含有モノマー比率の高いものは着肉性が劣るこ
とがわかる。

昭和　　年　　月　　日園特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示　　昭和６１年特許願第２８３９２８号
２、発明の名称　　　感光性組成物３、補正をする者事件との関係　　　出願人名　称　　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、
代理人

Claims

【特許請求の範囲】

感光性ジアゾ樹脂、高分子バインダー及びフッ素系界面
活性剤を含有する感光性組成物において、該高分子バイ
ンダーが、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂及
び／又は酸性水素原子を持つ置換基を導入した変性ポリ
ビニルアセタール樹脂であり、該フッ素系界面活性剤が
（ｉ）３〜２０の炭素原子を有しかつ３０重量％以上の
フッ素を含有し、末端の少くとも３つの炭素原子が完全
にフッ素化されているフルオロ脂肪族基を含有するアク
リレートまたはメタクリレートと、（ｉｉ）ポリ（オキ
シアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキ
レン）メタクリレートとの共重合体であって、フルオロ
脂肪族基含有アクリレートまたはメタクリレートモノマ
ー単位が、該共重合体の重量に基づいて７〜４０重量％
であり該共重合体の分子量が６，０００〜１００，００
０であることを特徴とする感光性組成物。