JPS63135358A - ３‐第三ブチル‐ あるいは ３‐ 第三ブチル‐５‐ アルキル‐４‐ ヒドロキシフエニル‐（アルカン）‐ カルボン酸とビス‐（４‐あるは２‐ヒドロキシフエニル）‐アルカン類、‐オキシド類、‐スルフイド類および‐ スルホン類の、トリス‐（４‐ヒドロキシフエニル） ‐ アルカンのおよび１，３，５‐トリス‐（４‐ヒドロキシフエニル‐イソプロピリデン）‐アリーレンのオキシエチラートとのエステル、その製造方法および安定剤としてのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、式Ｉ （ＣＨ，）。Ｃ０ＯＨ 〔式中、Ｒ１は−Ｃ（ＣＨ３）！であり、Ｒ２はＨ１炭
素原子数１〜４のアルキル基、殊に−Ｃ（Ｃ１ｈ）！で
あり、 ｍはＯ〜４、殊に２である。］ で表される３−第三プチル−あるいは３−第三プチル−
５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）
カルボン酸と 下記式Ｈのビス−（４−あるいは２−ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン類、−オキシド類、スルフィド類および
一スルホン類のオキシエチラート、殊にビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−アルカン類、−オキシド類、スル
フィド類およびスルホン類のオキシエチラート、下記式
ｍａのトリス−（４−ヒドロキフェニル）−アルカン類
のオキシエチラートまたは下記式Ｉ［［ｂの１．３．５
−トリス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピリデ
ン）−アリーレンのオキシエチラート： （ｕ）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［［ａ）ＣＨ３
−Ｃ−ＣＨ３ ＯＨ （ＩＩ［ｂ） 〔式■、ＩＩ［ａおよびｍｂ中、Ａは−ＣＲｓＲｎ−、
炭素原子数２〜１２のアルカンジイル−１−〇−１−Ｏ
ＣＨｚＣＨＪ−１−５−．５ＣＩｂＣＨｚＳ−、−５Ｏ
ｚ−１−ｓｏ□ｃＨ，ＣＨｚＳＯ，−、ビス−イソプロ
ピリデン−アリール残基（はヌ′１．４−あるいは１．
３−ビス−１−メチル−エチルアリール残基）であり、 Ｒ１、Ｒ４はＨ１炭素原子数１〜８アルキル基、アリー
ル基、４−（（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピ
リデン〕−フェニル（はＸ゛４（１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル］−フェニル基）、炭素
原子数５〜１２のシクロアルキル基、殊にアルキル基で
あり、但しＲ３およびＲ４はＲ６およびＲ６が１１であ
る場合にはＣＨ，ではなく、 その際、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基であればこれら置換基
は閉環して場合によってはアルキル置換された炭素原子
数１２以下の環を形成してもよく（即ち、−ＣＲ，Ｒ４
−＝　シクロアルキリデン基）、 Ｒｓ、　ＲｈはＨ１炭素原子数１〜４のアルキル基、炭
素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基、殊にＨであり、 その際Ｒ％、れが式■において１１でない場合には両方
の置換基はフェノール性水酸基に対して０−あるいはＯ
ｏ−位に位置してはならず、 Ｒ１はＨ１炭素原子数１〜８のアルキル基である、］ □オキシエチレラートは最高３つのアルキレンオキサイ
ド単位、殊にエチレンオキサイド単位を含有していても
よい□との新規のエステル、その製造方法および有機系
重合体、殊にポリオレフィンおよびポリジエン、特にポ
リエチレンおよびポリプロピレンの安定化にこのエステ
ルを用いることに関する。

場合によっては官能性の基を含有するモノ−およびジ−
オレフィンを重合（または共重合）することによってま
たは適当な前駆体の重縮合□例えばジオール類とジカル
ボン酸との重縮合□によって得られる如き有機系重合体
が、熱、光または高エネルギー輻射線によって、強度、
硬度および伸び率の如き重合体の重要な工業的な性質に
害を及ぼし変化を受は得ることは公知である。この種の
害によってしばしば、測定可能な物理的な性質の明白な
変化が生じるだけでなく視覚的に認めることのできる成
形体の軟化、脆弱化および／または変色がもたらされる
。この理由から相応する重合体に加工前に安定剤が添加
される。詳細はＧ　、　Ｓｃｏ　ｔ　ｔにより”Ａｔｍ
ｏｓｐｈｅｒｉｃ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｎ
ｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ”、Ｅｌｓｖｅｉｅｒ　Ｐｕｂｌ
、Ｃｏ、　、アムステルダム、オックスホード、ニュー
ヨーク（１９６５）；　Ｒ，Ｇａｅｃｈｔｅｒ。

１１、Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｓ”Ｔａ５ｃｈｅｎｂｕｃｈ　
ｄｅｒ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ’　
、Ｃ０）ｌａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　、　ミュンヘン
／ウィーン（１９７９）：　Ｊ、Ｐｏ５ｐｉｓｉｌ、“
Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄＳｔａｂｉｌｉｚａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ“、（出版者：ＨｌＪ
ｅｌｌｉｎｅｋ）　、Ｅｌｓｖｅｉｅｒ、アムステルダ
ム、オックスホード、ニューヨーク（１９８３）、第１
９３頁以降；　Ｐ、Ｐ、に１ｅｎ＋ｃｈｕｋ等、”Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄ　５ｔａｂ
ｉｌｉｚａｔｉｏｎ”、７　（１９８４）第１３１頁以
降の要約論文に記載されている。

ポリオレフィンにおいては安定剤としてフェノール性水
酸基含有化合物を用いることが有利であることおよびか
−るフェノール系誘導体の中にはフェノール性水酸基に
対して少なくとも一つのオルト位に嵩張ったアルキル基
、殊に第三ブチル基を持つ物質が特に良好な効果を示す
ことが公知である。記載された多数の安定剤（例えば、
Ｊ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ＋　”Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ
ｓ”Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐ、１９７５ＨＭ、
Ｗ、Ｒａａ＋ｓｅｙ、、”Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ−
Ｒｅｃｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ”、　Ｎｏｙ
ｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐ、＋１９７９；Ｍ、Ｔ、Ｇ１
１ｌｉｅｓ、“５ｔａｂｉ−１ｉｚｅｒｓ　ｏｆ　５ｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ”、Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔ
ａ　Ｃｏｒｐ、、　Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ、ニューシャ
ーシー州、１９８３）の中にはエステルも認められる。

３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−フェニル−（ア
ルカン）カルボン酸のエステルは、例えば米国特許第３
．６８１，４３１号明細書、同第３，３３０，８５９号
明細書、同第３，６４４，４８２号明細書、同第３，２
８５，８５５号明細書に、４．６−ジアルキル−３−ヒ
ドロキシフェニル−（アルカン）カルボン酸のエステル
は米国特許第３．９８８，３６３号明細書、同第３，８
６２．１３０号明細書にそして２−メチル−４−第三ブ
チル−５−ヒドロキシ−フェニルアルカン−カルボン酸
のエステルはヨーロッパ特許第４８．８４１号明細書に
記載されている。

フェノール系安定剤の能力は、大抵は硫黄またはリンを
含有している特定の化合物を添加することによって更に
向上される。安定剤と協力剤との最適な量比は個々の場
合に常に実験的に決めることができる。安定剤にとって
もまた協力剤にとっても、これらを難無く且つ分解する
ことなく種々の重合体中に混入することおよびその中に
出来るだけ均一に分布させるのが妥当である。他方にお
いては、重合体は必要とされる高い混入温度のもとて添
加物によって変色するベキでなくまた温度−および剪断
力によって分子量が分解されるべきでない。

文献から、安定剤として用いられそして立体障害性ヒド
ロキシフェニル基の他に協力作用をする硫黄原子を同一
分子中に含有している種々の化合物が公知である（例え
ばｌ？、Ｗ、Ｌａｙｅｒ、’ＮＮｏｎ−５ｔａｉｎｉｎ
　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ’（Ｇ、５ｃｏｔｔの”Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｔ
ａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ’　４（１９８１）　、第１６
３頁以降、第１６７頁）；　Ｆ、Ｘ、Ｏ°５ｈｅａ、　
八ｄｖａｎｃｅｓ　　Ｃｈｅｍ、　　５ｅｒｉｅｓ’８
５　　（１９６８）　　、、　　第　１２８頁以降：　
Ｇ、５ｃｏｔｔの”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ”６（１
９８３）、第２９頁以降参照）、殊にオルト−チオビス
フェノールの誘導体は著しく変色する傾向があり、確か
にゴム混合物の安定化にのみ用いることができる。

本発明の課題は、公知の３−第三ブチル−あるいは３−
第三ブチル−５−アルキル−４−ヒドロキシ−フェニル
（アルカン）カルボン酸あるいはその誘導体、殊に３．
５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸（誘導体）から出発して、経済的に製造できる選択
されたアルコールと反応させることによってこの式（１
）の３−第三ブチル−あるいは３−第三ブチル−５−ア
ルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）カルボ
ン酸の改善された安定剤特性のエステルを得ることおよ
びこのエステルを有機重合体、殊にポリプロピレンおよ
びポリエチレンに混入することによってこの種の重合体
を加工の際または長時間にわたって使用する際の分子量
の分解に対して良好に安定化し、その際に安定剤の添加
に起因して上記の負荷を掛ける際に言うに値する変色を
生じさせないことにある。

この課題は驚くべきことに、式■のビス−（４−あるい
は２−ヒドロキシフェニル）−アルカン類、−オキシド
類、スルフィド類および−スルホン類のオキシエチラー
ト、殊にビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン
類、−オキシド類、スルフィド類およびスルホン類のオ
キシエチラート、式ｍａのトリス−（４−ヒドロキフェ
ニル）−アルカン類のオキシエチラートまたは式Ｉ［［
ｂの１．３．５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル−
イソプロピリデン）−アリーレンの容易に入手し得るオ
キシエチラート、殊に水酸基当たりに一つのアルキレン
オキサイド単位を持つオキシエチラート、特に式■ある
いは■の化合物のそれぞれの水酸基の替わりに各一つの
２−ヒドロキシエトキシ基を持つオキシエチラートを弐
Ｉの３−第三プチル−あるいは３−第三ブチル−５−ア
ルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）カルボ
ン酸のエステル、殊に３．５−ジ第三ブチルー４−ヒド
ロキシープロピオン酸のエステルに転化しそしてアルコ
ール成分として（ポリ）−オキシエチラートを含有する
このエステルを上記の重合体の安定化に用いた場合に解
決される。

課題のこの解決は、エーテル結合に隣接する第一一およ
び第ニー炭素原子に酸素が容易に攻撃することが正にア
ルキル残基含有エーテルの場合に、既に若干高い温度の
もとてしばしば分解するヒドロペルオキシドを形成しそ
してか−るヒドロペルオキシドを除く為の注意深い洗浄
をエステルの使用前に行う必要があるので（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、“Ｉ’１ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒ
ｇａｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ”、第１Ｖ／３巻参照）、極め
て驚くべきことである。

それ故に、ビス−（４−あるいは２−ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン類のおよびペテロ原子含有類似化合物の
あるいはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカ
ン類のまたは１．３．５−トリス−（４−ヒドロキシフ
ェニル−イソプロピリデン）−アリーレンのオキシエチ
ラートを基礎とする本発明のエステルをポリオレフィン
加工の高温のもので混入でき、非常に有効で且つこれを
含有する重合体物質の変色が驚くほど僅かと成る安定剤
を得ることかできることは予期できなかった。このこと
は、下記式■のエーテル基含有α、ω−ビスヒドロキシ
エチル（ポリ）オキサアルカンＨＯ（ＣＨｚ）１１（０
（ＣＨｚ）ｓ　）、　０（ＣＩ＋りＬ　ＯＨ（ｍ　、　
ｎおよびｉは２であり、ｐ≧０である。）とジアルキル
−４−ヒドロキシフェニル−アルカン−カルボン酸とよ
り成る従来技術により□例えば米国特許第３．２８５．
８５５号明細書によりｍ−製造できる市販されているエ
ステルがポリオレフィン中において変色をもたらし、そ
の結果この種の生成物がか−る重要な用途分野に適さな
いので、益々驚くべきことである。

一般に熱的におよび更には接触的に容易にフェノール（
類）およびアルケニル−フェノール類に分解する、高価
な合成樹脂の前駆体として使用できるビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−アルカンおよび式■および■の類似
化合物の技術的に簡単に実施できるオキシエチル化（例
えばｔｌｌｌｍａｎｎ、“Ｅｎｚｙｋｌｏｐｅｄｉｅ　
ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ、”、第１８巻（
１９７９）、第２１５頁以降参照）によって、式■のカ
ルボン酸とのエステル化反応後に□安定化すべき重合体
への混入およびそれの加工においである如き□強い熱負
荷のもとでも分解の兆候も示さないことも同様に驚くべ
きことである。更に、オキシエチル化（即ちエーテル形
成）および弐Ｉの特別なカルボン酸とのエステル化の両
方の簡単な化学反応によって非常に有効な安定剤かえら
れ、その能力は従来技術（０１１ｍａｎｎの上記掲載文
献、第２１６頁；および第８巻第１９頁以降）に従う特
定の、殊に一つまたは二つの嵩張ったオルトアルキル基
を持つフェノール類を、後記の例で実証されている如く
五かに凌駕していることも驚（べきことである。特に驚
くべきことは、式■および■のオキシエチル化用ビス−
（フェノール類）およびトリス−（フェノール類）が、
フェノール性水酸基に対してオルト位にあり且つ上記の
安定剤能力の為に必要とされるアルキル基を有しておら
ずそしてそれによってオキシエチル化が非常に容易にさ
れている場合にも本発明の安定剤はその能力に害を受け
ることがないことである。式■のビス−（４−あるいは
２−ヒドロキシフェニル）−アルカンあるいはシクロア
ルカン並びに式■のトリス−（４−ヒドロキシフェニル
）−化合物は本発明においてエステル化するべきポリオ
ールの原料として特に有利である。

好ましくはポリプロピレンおよびポリエチレン中に安定
剤として添加できる本発明のエステルは、性質を融点お
よび分光分析的な実験によって後記の実施例において知
ることのできる新規の化合物である。か＼る結晶質の化
合物は液状の安定剤に比較して、重合体中に均一に分散
しそしておよび必要とされる僅かな量を連続的に添加す
るのに一最に僅かな困難しか生じないので特に有利であ
る。

公知でない本発明のエステルは、式■の反応性酸あるい
はその誘導体を上記式■あるいは■の上記出発化合物の
オキシエチル化によって容易に入手し得る二官能性ある
いは多官能性アルコールと反応させることによって自体
公知の方法で製造できる。このエステルは少なくとも二
つあるいは三つのアルキレンオキサイド単位、殊にエチ
レンオキサイド単位を含有しているべきである。その際
、オキシエチル化の際に形成さざるエーテル橋は二つあ
るいは三つの異なる水酸基から出発するべきである。オ
キシエチル化の為には、式Ｖ のアルキレンオキサイドを式■または■の相応する原料
に付加させる従来技術の公知方法（例えば、Ｍ、Ｊ、５
ｃｈｉｃｋ、　’Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ”。

Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　、　ニューヨーク（１９
６７）、第１巻第５７頁以降参照）を用いることができ
る。エチレンオキサイド（即ち、式ＶにおいてＲ＝Ｈ）
の付加生成物は、３−第三ブチル−あるいは３−第三ブ
チル−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アル
カン）−カルボン酸の本発明のエステルの原料として特
に有利である。特に非常に適している前駆体は、全ての
フェノール性水酸基がエチレンオキサイドの影響によっ
て２−ヒドロキシエチル基に転化されたビス（４−ある
いは２−ヒドロキシフェニル）−アルカン類、−キシド
類、−スルフィド類およびスルホン類のあるいはトリス
−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン類および−ア
リーレン類のジー（あるいはポリ−）（モノオキシエチ
ラート）である。この種のビス（４−あるいは２−ヒド
ロキシフェニル）−アルカン類、−キシド類、−スルフ
ィド類、スルホン類および一アリーレン類の式■および
■に相当する全ての化合物については以前に開示されて
いない。所望のジー（ポリ−）オールを場合によってオ
キシエチル化の際に生じる副生成物、例えばポリグリコ
ール類またはより高級のオキシエチラートから従来公知
の方法、即ち適当な溶剤（例えばアルコールまたはエー
テル）で結晶化させることによって、カラムクロマトグ
ラフィーによってまたは一特別の場合には一減圧下に蒸
留することによって分離することできる。

本発明のエステルは、式１ａ （Ｃ１１□）ｌＩＣＯＯＨ Ｈ で表される３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル−プロピオン酸と一般式■のビス（２−ヒド
ロキシフェニル）−アルカン類、−キシド類、−スルフ
ィド類およびスルホン類のオキシエチラート、殊に八が
−ＣＲ，Ｒ，−、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ□−でありそ
してＲ１、Ｒ４がＨ，Ｃ）ｆ、（但し、Ｒ８およびＲ１
はＲ３およびＲ６が水素である場合にはＣ１１゜でない
。）、アリール基あるいは−ＣＲ３Ｒ４−が１゜１−シ
クロへキシリデン、１．ｌ−シクロドデカンデンである
もののオキシエチラート、式ｍａのトリス−（４−ヒド
ロキフェニル）−アルカン類のまたは弐ｍｂの１．３．
５−１−リス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
リデン）−アリーレンのオキシエチラートとのエステル
が有利である。特に有利なのは式■および■の化合物の
水酸基の替わりにそれぞれエチレンオキサイド単位を（
２−ヒドロキシエトキシ基として）含有している弐■お
よび■の化合物のオキシエチラートとのエステルである
。更に好ましいエステルはα、α′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−あるいは−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼンのビス−あるいはトリス−（モノオキシエチラ
ート）（即ち、１．４−あるいは１．３−ビス−〔α−
（４−ヒロキシフェニル）−イソプロピリデン〕ベンゼ
ンまたは１，３−ビス−〔１−（４−ヒロキシフェニル
）−１−メチル−えちる］−フェニレン）との、１．１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−あるいは１．１
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）
−シクロヘキサンとの、１．１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−あるいは１゜１−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフヱニル）−あるいは１．１−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）−シクロド
デカンとの、１．ｌ−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル
）−１−フェニル−エタンとの、２．２．−ビス（４−
ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）−プロパンとの
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテルとの、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィドとの、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンとの、ト
リス−（４４：Ｆｏ−ｔ−ジフェニル）−メタンとの、
１，１．１−　）リス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタンとのおよび１，３．５−トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル−イソプロピリデン）−ベンゼンとのエステ
ルである。

本発明のエステルはの製造は、式■あるいは■の化合物
から製造できるビス−（あるいはポリ−）（モノオキシ
エチラート）を式Ｉの３−第三ブチル−５−アルキル−
４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）−カルボン酸の
エステル、殊に１〜４個の炭素原子を含有する３−（３
，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル〕−プロ
ピオン酸のエステルと易揮発性アルコールの放出除去下
にエステル交換した場合に特に簡単に製造される。エス
テル交換は一般に高温、殊に１２５°Ｃ以下のもとで実
施する。ジオール（あるいはポリオール）と低級アルキ
ルエステルとの直接的反応がしばしば経済的な方法であ
るが、不活性溶剤および／または放出アルコールを除く
為の共沸剤の存在下でも実施することができる。エステ
ル交換を促進する為に従来技術に従う触媒（好ましくは
塩基性または中性の触媒）、例えばナトリウム−メチラ
ート、リチウムアミド、カリウム第三ブチラード、チタ
ン−テトラブチラード、アルミニウムー　トリイソプロ
ピラード等を用いる。これらは一般には、反応混合物の
重量を基準として０．１〜５重量２の量で添加し、その
際に反応速度および費用の理由で０．５〜１．５重量％
の量が特に有利である。

エステル交換は、原料あるいは反応生成物の酸化を回避
する為におよび反応混合物への熱的負荷を殊にエステル
交換触媒の存在下に少なく保持する為に不活性ガス雰囲
気でまたは減圧下に実施するのが有利である。原料の一
方を必要とされる化学量論量より１０〜２０モルχ過剰
に用いるのが有利である。この反応は、反応混合物の分
析によってまたは分離されらアルコールを秤量すること
によって不足量で用いた成分が充分に（あるいは完全に
）消費されたことが確認されたらただちに中止する。こ
の目的の為には触媒を不活性化しく即ち、塩基性または
中性触媒の場合には例えば当量の酸を添加することによ
って該触媒を不活性化する）、反応混合物を後処理しそ
してポリオールエステルを適当な溶剤、例えばアルコー
ル、エーテルまたは芳香族炭化水素で再結晶化処理する
ことによって精製する。次いで化合物の構造を’Ｈ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルにて種々の信号の状態および強度によ
って確かめる。

ビス−あるいはポリ−（４−あるいは２−ヒドロキシフ
ェニル）−アルカン類、−キシド類、−スルフィド類、
スルホン類および−アリーレン類の本発明の３−第三プ
チル−あるいは３−第三プチル−５−アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル−（アルカン）−カルボン酸−エステ
ルは、重合体、殊にモノ−および／またはジオレフィン
の（共）重合体、特にポリプロピレンおよびポリエチレ
ンの為の存効な安定剤である。これらは加工用安定剤と
しても、長時間安定剤としても用いることができる。重
合体中への混入は、従来公知の方法に従って粉末状重合
体と安定剤または安定剤濃厚物（それぞれの重合体中に
入れられた濃厚物）と混合することによって行うことが
できる。

しかし安定剤の添加は、懸濁状態、乳化状態または溶液
状態で後処理前に重合体に混入してもよい、安定剤は一
般に、安定化するべき物質の約０．０２〜３重量％の量
で用いられるが、しかし当業者によって容易に確かめる
ことのできる最適な量は安定化するべき重合体および要
求の種類に依存している。有利な範囲の安定剤添加量は
０．０５〜２重量％であり、ポリオレフィンの場合には
０．１〜１重量％添加するのが特に有利である。この場
合選択的に個々のエステルまたは複数エステルの混合物
を添加することができる。

更に別の種々の添加物、例えば協力剤一本発明の安定剤
ではない□としての硫黄有機物および／またはリン含有
化合物、可塑剤、顔料、紫外線安定剤、帯電防止剤、フ
ィラーおよび／またはステアリン酸カルシウムの如き加
工助剤を重合体に追加的に混入することができる。

ポリオレフィンの場合に射出成形法あるいは押出成形法
に従って多方面に使用可能な成形体に加工することので
きる重合体の本発明に従う安定化を以下の実施例によっ
て更に詳細に説明する。

内部温度計、マグネットスタラーおよびリービッヒ冷却
器を備えたミロフラスコ中で、約０゜３モル（９５ｇ）
の市販の２．２−ビス−〔４”−（２−ヒドロキシエト
キシ）−フェニル〕−プロパン（コダック社）を約０．
６４モル（１８７ｇ　）３−（３，５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸−メチルエ
ステルおよび０．０７６モル（４，１ｇ）のナトリウム
メチラートと混合する。不活性ガス雰囲気でこの反応混
合物を反応装置中において湿気の排除下に１１０°Ｃに
加熱する。約１時間の反応時間の後に圧力を段階的に約
０．２ｈＰａ　（ｍｂａｒ）に減少させる。留去するメ
タノールを凝縮しそして、約４〜５時間を必要とするエ
ステル交換において達成される転化率を評価する為に秤
量する。三ロフラスコの内容物を約３００　ｍｆｌのト
ルエンに取り、ナトリウムメチラート触媒にはり当量の
酢酸（５％過剰）を添加しそして次いでトルエン溶液を
炭酸水素ナトリウム溶液および水にて洗浄する。濾過、
濾過物の乾燥および減圧下でのトルエンの留去の後に粘
性の藩留残留物から未反応のあるいは過剰の３−（３，
５−ジ第三−ブチルー４−ヒドロキシフェニル−（プロ
ピオン酸メチルエステル（沸点　約１３０℃／　０．０
５ｈｌ’ａ（ｓ＋ｂａｒ））を減圧下に留去する。反応
混合物の非揮発性成分は主として、２，２−ビス−〔４
°−（２”ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−プロパ
ンのジー３−　（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオン酸エステルである。僅かな量
の易揮発性テトラヒドロフランを添加することによって
このエステルを結晶化させる。沈澱する粗生成物をエタ
ノールにて再結晶処理することによって融点が一定にな
るまで精製する。達成される純度はｒｌＮクロマトグラ
フィー（ＴＬＣと略す）にて検査する。

収量：　１２３ｇのジエステル（理論値の４９ｚ）、融
点：　１０３．５〜１０５°Ｃ 純度＝９８χ（ＴＣＬによる） この化合物の構造は’ＩＩ−ＮＭＲ−スペクトルの吸収
スペクトル線の強度および状態によって確認される。（
内部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ））を含
有するＣＤＣｊ２ｚ中に本発明のエステルを溶解しての
スペクトルについて詳細に説明する第１表参照） エニル　　　ン、　　ａ　　　−＋スー　４−２−ヒ′
ロキエ　キシ−エニルーイ゛　０ロフエノール類の公知
のオキシエチル化法（例えば、ＭＪ、５ｃｈｉｃｋの既
に掲載した文献参照）に従って、１．ｌ−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ぼりビスフェ
ノールＺと同じ：例２）、α、α°−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン（はりビス
フェノールＤと同じ：例３）　、１．１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン（例４）
、ビス−（２−ヒドロキシ−３−シクロへキシル−５−
メチル−フェニル）−メタン（例５）　、１．１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン（例６
）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル（例
７）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド
（例８）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン（例９）、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン（は奮′ロイコオーリン（Ｌａｕｋｏａｕｒｉｎ）
に同じ：例１０）および１．３．５−　）リス−（４−
ヒドロキシフェニル−イソプロピリデン）−ベンゼン（
例１１）を触媒量の水酸化ナトリウムの存在下にエチレ
ンオキサイドと反応させる。この場合ビス−あるいはト
リス−（４−あるいは２−ヒドロキシフェニル）−化合
物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した
溶液を、出発化合物の１モルの水酸基当たり各１モルの
エチレンオキサイドが吸収されるまで加圧下にエチレン
オキサイドと反応させる。冷却、用いた触媒の当量の酢
酸での中和および溶剤の全部または一部の除去の後に、
□場合によっては０°Ｃで長時間放置した後に□結晶沈
澱物が生じる。この粗生成物を適当な溶剤、一般にメタ
ノール、エタノールまたはエーテルで再結晶処理する。

多くの場合、第■表に融点を記載した無色の結晶が得ら
れる。第■表には収量および溶剤についても記載しであ
る。これらの個々の化合物は未知の化合物であり、その
構造および純度は使用する前に’Ｈ−ＮＭＲ−スペクト
ルで検査する。

班肥ユ災音貫と 一ビスー　４′−２′−ヒ゛ロキシエ　キシ−フェニル
　−シクロヘキサンのビス−３−（３゜例１に記載の方
法に従って、例２に従って製造された１、１−ビス−（
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−シク
ロヘキサン０．２５モル（８９，１ｇ）をナトリウムメ
チラート０．０４４モル（２゜３５ｇ）の存在下に３−
（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオン酸メチルエステル０．５３モル（１５５ｇ）
にて６．５時間の間に１１０°Ｃでエステル交換する。

後処理および未反応のあるいは過剰の原料の減圧下での
除去の後にガラス様残渣が得られる。ブタノールでの再
結晶処理によって本発明のビス−エステルが生じる。

牧＠：　１５６．６ｇのビスエステル（理論値の７１．
４χ）融点＝１２８〜１３１°Ｃ 純度：約９５χ（ＮＭＲによる） この化合物の構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの吸収ス
ペクトル線の状態および強度によって確認される（詳し
くは第１表参照）。

■１Ｌ工実淘Ｉわ− 裂　、遣 例１に記載の方法に従って、例３に従って製造されたα
、α°−ビス−［４−（２’−ヒドロキシエトキシ）−
フェニルＬｐ−ジイソプロピルベンゼン０．２１モル（
９１，３ｇ）をナトリウムメチラート０．０７６モル（
４，１ｇ）の存在下に３−（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステル
０．４５モル（１３１，６ｇ）にて８．５時間の間１１
０°Ｃでエステル交換する。後処理および未反応のある
いは過剰の原料の減圧下での除去の後に粘性油が得られ
る。これは、５０°Ｃに冷却しそして僅かのエタノール
を添加することによって固化する。エタノールでの再結
晶処理によって本発明のビス−エステルが生じる。

投置：　１５２．４ｇのビスエステル（理論値の７２．
８χ）融点＝１２７〜１２８°Ｃ 純度：約８８χ（ＬＴＣによる） この化合物の構造は’ＩＩ−ＮＭＲ−スペクトルの吸収
スペクトル線の状態および強度によって確認される（第
１表参照）。

例１に記載の方法に従って、例４に従って製造された１
、１−ビス−（４’−（２”−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル〕ｌ−フェニルエタン０．２３モル（８７ｇ）
をチタンテトラブチラード０．０１モル（３゜５ｇ）の
存在下に３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオン酸メチルエステル０．４９モル
（１４３，３ｇ）にて８時間の間に１１５°Ｃでエステ
ル交換する。同様な後処理にて粗生成物が生じる。この
ものから再結晶処理後に本発明のビス−エステルが得ら
れる。

＋１＆ｆｆｉ：　１８３．６ｇのビスエステル（理論値
の８８χ）融点：８３〜８５°Ｃ 純度：≧９５２（ＮＭＲニヨル） この化合物の構造は’ＩＩ−ＮＭＲ−スペクトルの吸収
スペクトル線の状態および強度によって確認される（第
１表参照）。

遣 例５に従って製造されたビス−（２−（２”−ヒドロキ
シエトキシ）−３−シクロへキシル−５−メチルフェニ
ル〕−メタン０．２モル（９４，９ｇ）をナトリウムメ
チラート０．０７６モル（４，１ｇ）の存在下に３−（
３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロピオン酸メチルエステル０．４３モル（１２５，７ｇ
）にて例１に記載の方法に従ってエステル交換する。同
様な後処理（および未反応のあるいは過剰の原料の除去
）の後に粘性物質が得られる。

これから長時間後に結晶質の粗生成物が分離される。メ
タノールでの再結晶処理によって本発明の純粋なビス−
エステルが生じる。

投置：　１４１．１ｇ　（理論値の７１．７χ）融点：
１１３〜１１７°Ｃ 純度：９６χ（ＬＴＣによる） このビス−エステルの構造は’ＩＩ−ＮＭＲ−スペクト
ルの吸収スペクトル線の状態および強度によって確認さ
れる（第１表参照）。

例１に記載の方法に従って、例６（本発明に属さない）
に従って製造された１、１−ビス−〔４゛−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル〕−シクロドデカン０．２
１モル（９５，５ｇ）をチタンテトラブチラード０．０
１モル（３，５ｇ）の添加下に３−（３，５−ジ第三ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチル
エステル０．４５モル（１３１，６ｇ）にて７．５時間
の間に１２５°Ｃでエステル交換する。同様な後処理お
よび減圧下での未反応のあるいは過剰の原料の除去後に
粘性の生成物が生じる。

このものは冷却した際に固化する。このガラス様残渣は
本発明のビス−エステルより成る。

’！ｋｌ：　１９４．８ｇのビスエステル（理論値の９
５χ）純度：≧９５χ（’Ｈ−ＮＭＲによる）融点＝７
２〜７８°に の化合物の構造は’　Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルのシグナ
ルの状態および強度によって確認される（第１表参照）
。

例７に従って得られたビス−（４−（２’−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル〕−エーテル０．４５モル（１２
９，３ｇ）をナトリウムメチラート０．０７６モル（４
゜Ｉｇ）の添加下に３−（３，５−ジ第三ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステル０
．７２モル（２１０，５ｇ）にて１１０°Ｃで６時間に
渡って例１に記載の方法に従ってエステル交換する。

同様な後処理にて、未反応のあるいは過剰の原料を減圧
下で除いた後粘性油が生じる。２０″Ｃで長時間放置し
そして若干のメチル−第三ブチル−エーテルを添加した
後に、メタノールで再結晶させそして本発明のビス−エ
ステルである結晶が得られる。このものの構造は’Ｈ−
ＮＭＲ−スペクトルによって実証される（第１表参照）
。

投置：　１０４．３ｇ　（理論値の３５．７χ）融点：
８０〜８１°Ｃ 純度：　９７．５Ｚ（ＬＴＣニヨル） −エスールの一１１′＠ 例８に従って製造されたビス−（４−（２’−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル〕−スルフィド０．２４モル（
７３，５ｇ）をナトリウムメチラート０．０７６モル（
４，１ｇ）の存在下に３−（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステル
０．５１モル（１４９，１ｇ）にて１１５°Ｃで５．７
５時間に渡って例１に記載の方法に従ってエステル交換
する。同様な後処理および減圧下での未反応原料の除去
後にガラス様残留物が得られる。この粗生成物をトルエ
ンで再結晶処理した後に本発明のビスエステルが生じる
。

投置：　１６９．５ｇ　（理論値の８５．４χ）融点＝
８０〜８２°Ｃ 純度：９２χ（ＬＴＣによる） 本発明のこのビス−エステルの構造は’Ｈ−ＮＭＲ−ス
ペクトルの吸収スペクトル線の状態および強度によって
確認される（詳しくは第１表参照）。

ル　−スルホンのビス−３−３５−シアー、三ブチルー
４−ヒドロキシフェニル−プロピオン例１に記載の方法
に従って、例９に従って製造されたビス−（４−（２”
−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−スルホン０．２
５モル（８４，６ｇ）をナトリウムメチラート０．０７
６モル（４，１ｇ）の存在下に３−（３，５−ジ第三ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチル
エステル０．５３モル（１５５゜６ｇ）にて５．５時間
の間に１３０〜１４０°Ｃでエステル交換する。例１と
同様な後処理を減圧下での未反応のあるいは過剰の原料
の除去後に行い、油を得る。この油は若干のメタノール
の添加および２０での長時間の放置の後に固化する。こ
の粗生成物からはメタノールでの再結晶処理の後に本発
明のビス−エステルが生じる。これの構造は’Ｈ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルで実証される（第１表参照）。

軟量：　１３９．４ｇ（理論値の６５χ）融点：１２９
〜１３１°Ｃ 純度：９１χ（ＴＬＣによる） 進運Ｌ（実ｊＩ℃ユ 本発明に属さない例１０に従って得られたトリス−（４
−（２”−ヒドロキシエトキシ）−フェニルゴーメタン
０．１７モル（７２，２ｇ）をチタンテトラブチラード
０．０１モル（３，５ｇ）の存在下に３−（３，５−ジ
第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸
メチルエステル０．５４モル（１５７，９ｇ）にて１２
０°Ｃで５時間に渡って例１に記載の方法に従ってエス
テル交換する。同様な後処理および減圧下での未反応の
あるいは過剰の原料の除去後にガラス様物質が得られる
。このものからイソプロパツールでの再結晶後に所望の
トリス−エステルが純粋な形で分離される。このものの
構造は’ＩＩ−ＮＭＲ−スペクトルによって実証される
（第１表参照）。

牧童：　１４５．８ｇ　（理論値の７１χ）融点：５３
〜５６°Ｃ 純度：≧９５２（ＮＭＲニよる） 例１１に従って製造された１、３．５−１−リス−〔１
−メチル−Ｈ４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル）−エチル〕−ベンゼン０．１５モル（９１，９２
ｇ）をチタンテトラブチラー）　０．０１モル（３，５
ｇ）の存在下に３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステル０．４
８モル（１３１，５ｇ）にて１０時間に渡って例１に記
載の方法に従ってエステル交換する。後処理および減圧
下での未反応のあるいは過剰の原料の除去後に粘性の油
がが得られる。このものは冷却すると固化する。この粉
末化可能なガラス様物質は本発明のトリス−エステルで
ある。このものの構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによ
って実証される（詳細には第１表参照）。

牧童：　１９３ｇ　（理論値の９２．３χ）融点＝５８
〜６１”Ｃ 純度：約９５χ（’Ｈ−ＮＭＲによる）貫録二η ２ｋｇのポリプロピレン粉末を第■表に挙げた量の安定
剤（例２２〜２７の本発明のエステルあるいは例２８〜
３２（比較例）の従来技術の安定剤）、加工助剤として
のステアリン酸カルシウム０゜１重量χ並びにビス−（
オクタデシル）−チオジプロピオン酸エステルおよび場
合によってはトリス−（２，４−ジ第三ブチルフェニル
）−ホスフィツトと混合しそして混合装置（例えばＰａ
ｐｅｎｍｅｉｅｒ社の流動式混合機）において室温で短
時間（約１分）混合する。得られる粉末混合物を１００
回転ノ分で最高２３０°Ｃで押出機で押出成形しくＴｒ
ｏｅｓｔｅｒ社、直径３（１ｍｍ、長さ直径の２０倍）
、次いで顆粒化する。この顆粒を１ｌＩＩＩｌの厚さの
板状物にプレス成形し、そしてＩ　Ｘ　１０　Ｘ　１０
０ｎｕｅの寸法のこのポリオレフィン板状物から打抜く
。これを適当な装置で１４５°Ｃの温度で空気導入下に
空気循環式乾燥器において、生じる脆弱化の証拠として
試験体の粉々な崩壊あるいは試験体のヒビ割れ形成が観
察できるまでの間装置貯蔵する。

第■表に結果を示す。

１４５°Ｃで測定される安定化ポリプロピレン試料の安
定性については、本発明に従い混入するエステルの効果
は、従来技術に従う安定剤を添加した場合の試料水準に
達しているかまたはそれを凌駕していることが判る。

例２２〜２７に従って製造される本発明の安定剤および
場合によっては他の添加物を含有するポリプロピレン顆
粒のそれぞれを４　Ｘ　１０　Ｘ　１００ａｎ＋の寸法
の板状物に２１０°Ｃでプレス成形する。これを１００
°Ｃで４週間貯蔵した後に場合によって生じる変色に関
して熱負荷を掛けてない試料と比較しそして本発明の安
定剤（例３７〜３９）を含有する同様に１００°Ｃで老
化処理した試料と比較評価する。後記の第■表に視覚的
に測定した色濃度を示しである。それらの試料はペンタ
エリスリットの（例３８：例３１に従って製造されたも
の”）　、２．２−ビス−〔４”−（２″−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル〕−プロパンの（例３７：例２８
に従って製造されたもの）あるいは千オシエタノールの
（例３９：例３２に従って製造されたもの）テトラ−あ
るいはジー［３−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオン酸〕−エステルを含有する
同様に老化処理した比較用試料を用いる。

第■表および第■表に示した試験結果から、本発明に従
って安定化することで従来技術に達していることが判る
。何故ならば、一部のものは同様な長期間安定化試験に
おいて従来技術の安定剤よりも僅かしか変色が認められ
ないからである。

、　　　　　　　１　　　　　・　　　　゛　　　　　
　　　　　　ロ　　こ　　　　　　ｔ゛い例２２．２３
．２５および２７並びに２８および３１に従って製造し
た安定化ポリプロピレンを押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ
社：直径１９ＩＩＩＩＩｌ、長さは直径の２０倍）で複
数回押出成形する（３０回転／分および最高２７０°Ｃ
の温度）。加工安定剤として用いる安定剤の適性は、生
じる分子量分解の程度を知ることができる１９０°Ｃで
測定する■、−値によって試験する。第Ｖ表には、本発
明の安定剤（例１２．１３．１７および１９）あるいは
従来技術の二種類の安定剤−２，２−ビス−（４’−（
２”−ヒドキシエトキシ）−フェニル〕−プロパンの（
例４４）およびペンタエリスリットの（例４５）ビス−
あるいはテトラ−（３−（３’、５”−ジ第三ブチルー
４°−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸〕−エステ
ル□の存在下に多数回押出成形した評価を示す測定値が
記載されている。

本発明の安定剤にて多くの場合、殊に僅かな量の協力剤
を添加した場合に従来技術に達することが判る。

１４６〜５０（４８〜５０は　　■に　　ない例２４．
２６．２９および３１におけるのと同様にそれぞれ０．
１重量％の安定剤および０．１重量％のステアリン酸カ
ルシウム並びに場合によって追加的に０．１重量％のビ
ス−（オクタデシル）−チオジプロピオン酸エステル（
Ｓと略す）および０．１重量％のトリス−（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）−ホスフィンＩ−（Ｐと略す）に
て安定化したポリプロピレン粉末を、最高２７０℃のも
とで押出成形試験器（Ｇｏｅｐｆｅｒｔ社：直径２０ｍ
ａ＋、長さが直径の２０倍、回転数３０回転）分、工程
深度比（Ｇａｎｇｔｉｅｆｅｎｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ
）　１：３）で数回押出成形する。得られる顆粒につい
て１９０°Ｃで測定した■、−値を第■表に総括掲載す
る。

これらの一連の試験においても本発明安定剤（例１５お
よび１８のもの）は殊に協力剤の存在下に、（例４８お
よび４９で用いる）従来技術の安定剤（例４８：３−（
３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロピオン酸のオクタデシルエステル、例４９：ベンタエ
リスリットの同じ酸のテトラエステル）と同様にポリプ
ロピレンの良好な加工安定性をもたらす。対照試験とし
て押出成形した安定化してないポリプロピレン（例５０
参照）は安定化された全ての試料よりも分子ヱ分解が著
しい。

５１〜５４５３および５４は　　■に・しない　）例２
４．２６．２９および３１と同様にして製造され且つ安
定化されたポリプロピレン試料を例３３〜３９と同様に
２８日間の１００℃での老化試験に委ねそして次いで場
合によって生じる変色の視覚的評価をすると、例２４に
従う本発明に従って安定化された試料は従来技術の試料
２９および３１と同様に良好であると評価でき、一方硫
黄含有安定剤を含有する本発明の試料２６は他の試料の
水準に全く達していない（評価については第■表参照）
。

ｈ　　　　　　　　　　　　ｏ＝　　　　Ｏ＋：、ｅｏ
。

Ｃ目 本略号：Ａ・０．１重量％の安定剤添加Ｘ　＝　３−（
３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロタデシル）−チオジ
プロピオン酸エステル０．１４−ジ第三ブチルーフヱニ
ル）−ホスフィツト０．１キシフエニル）−プロピオン
酸エステル■に表：　ｔｏｏｏＣでポリプロピレンを４
週間老化試験した後に視覚的に測定した色濃度 型Ａ・０．１重量％の酸化防止剤添加 率８・八と同じで且つ追加的に０．１重量％のビス−（
オクタデシル）−チオジプロピオン酸添加ＩＣ＝　８と
同じで且つ追加的に０．１重量％のトリス−（２，４−
ジ第三ブチルフェノール）ホスフィト添加本本　標記は
それぞれ同じ添加物を含有する例３８の比較実験を基準
としている。

評価：　０　例３８の安定化と同程度に良好（＋）例３
８の安定化より若干良好／若干悪い÷　例３８の安定化
より良好 ＋十　例３８の安定化より非常に良好 （−）例３Ｂの安定化より若干悪い −例３８の安定化より悪い −例３８の安定化より非常に悪い 第７表の説明： 市略号：Ａ＝０．１重量％の安定剤含有Ｂ　＝　０．１
重量２の安定剤および０．１重量％のビス−（オクタデ
シル）−チオ−。

ジプロピオン酸エステル（略号Ｓ） 含を Ｃ＝ｔ＋と同じで且つ追加的に０．１重量％のトリス−
（２，４−ジ第三ブチル−フェニル）−ホスフィツト（
略号Ｐ）含 ５５〜６０（日に　しない 例２〜１１と同様に１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−メチル−フェニル）−シクロドデカン（例５５）　
、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフ
ェニル）−シクロドデカン（例５６）　、１．１−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−第三プチル−フェニル）−シ
クロヘキサン（例５７）　、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−フェニル）−プロパン（例５
８）、α、α゛−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）
−ｍ＝ジイソプロピルベンゼン（例５９）および１．１
．１−）ＩＪスス−４−ヒドロキシフェニル）−エタン
（例６０）をオキシエチル化によって相応するビス−あ
るいはトリス−（モノオキシエチラート）□即ち、ビス
−あるいはトリス−（４−（２”−ヒドロキシエトキシ
）−フェニル化合物−に転化する。これらのニーあるい
は三官能性アルコールの構造は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクト
ルの共鳴スペクトル線の状態および強さによって確かめ
られる。

これらの化合物は場合によってはエタノールで再結晶処
理した後に次の融点を示す： 例５５：　１６８〜１７０　’Ｃ例５８：　１２２〜１
２４°Ｃ例５６：　１８９〜１９０°Ｃ例５９：　７６
〜７７．５　　°Ｃ例５７：　　６３〜６７℃　例６０
：　１０６〜１０８℃例１並びに１２〜２１で用いた方
法によって、例５５〜６０で製造された多価アルコール
をチタン−テトラブチラードの存在下に１２０°Ｃ程度
の温度のもとて過剰の３−（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸メチルエステル
にてエステル交換する。反応時間は５〜１０時間である
。後処理および未反応のあるいは過剰の原料の除去を前
述の例と同様に行う。ここで得られた未知のエステルの
構造も適当な溶剤で再結晶処理した後に’Ｈ−ＮＭＲ−
スペクトルのシグナルの状態および強さによって確かめ
られる。

■旦 １．１−ビス−（４−（２’−ヒドロキシエトキシ−）
３−メチル−フェニル）−シクロドデカンのビスエステ
ル 収率：理論値の７１χ 融点：９９〜１０２°Ｃ（エタノールで処理）胆 １．１−ビス−（４−（２’−ヒドロキシエトキシ−）
３−第三ブチルフェニル）−シクロドデカンのビスエス
テル 収率：理論値の５４．１χ 融点：８６〜９０°Ｃ（石油エーテルで処理）純度：≧
９５χ（’Ｈ−ＮＭＲによる）梱 １．１−ビス−（４−（２’−ヒドロキシエトキシ）−
３−第三ブチル−フェニル）−シクロヘキサンのビスエ
ステル 収率：理論値の８５χ 融点＝４２〜５０℃ 純度：≧９０χ（’Ｈ−ＮＭＲによる）■且 ２．２−ビス−（４−（２”−ヒドロキシエトキシ）−
３−第三ブチル−フェニル）−プロパンのビスエステル
牧率：理論値の４８χ 融点：１１３〜１１５℃（エタノールで処理）純度：≧
９５χ（’Ｈ−ＮＭＲによる）皿匝 α、α°−ビス−（４−（２’−ヒドロキシエトキシ）
−フェニル〕−−−ジイソプロピルベンゼンのビスエス
テル 収率：理論値の８２．８χ 融点：５３〜５７゛Ｃ 純度：　≧９５Ｚ　（’Ｈ−ＮＭＲニよる）■銭 １、１．１−トリス−（４−（２“−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニル）−エタンのトリスエステル 牧率：理論値の７６χ 融点：５８〜６５°Ｃ 純度：約９０χ（’Ｈ−ＮＭＲによる）開立ヒビは 本発明の安定剤（例６７〜７０）にておよび従来技術の
安定剤（例７１：比較例）にてポリプロピレンを安定化
する。

例２２〜３２と同様の方法で、ポリプロピレン粉末を例
１４．１６．２０および２１に従って製造された本発明
の安定剤０．１重量％あるいは従来技術の安定剤□ペン
タエリスリットのテトラ−〔３−（３，５−ジ第三ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸〕−エス
テル□とそして加工助剤としてステアリン酸カルシウム
０．１重量％並びに場合によっては追加的にビス−（オ
クタデシル）−チオジプロピオン酸エステル（Ｓと略す
）０゜１重Ｉχおよびトリス−（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）−ホスフィツト（Ｐと略す）０．１重量％と
混合する。この粉末混合物から得られるプレス成形板状
物を、１４５°Ｃでの空気循環式乾燥器における老化試
験に委ねるポリオレフィン帯状物を製造する為に利用す
る。第４表に結果を示す。

安定化したポリプロピレン試料の１４５℃で測定した安
定性についてｚ本発明に従って混入したエステルの能力
は、従来技術の安定剤を利用した試料の水準に達してい
るかまたはそれを凌駕していることが判る。

例１４．１Ｇ、２０および２１に従って製造された本発
明の安定剤０．１重ｉｔｘ　＜例７２〜７５）あるいは
比較例７１でも用いた（従来技術）の安定剤０．１重量
２並びにステアリン酸カルシウム０．１重量％をポリエ
チレン粉末に混入しそしてこれらから製造さた顆粒を２
１０℃でプレス成形して４×１０　Ｘ　１００＋ａａ＋
の寸法の板を得る。これらについて１００℃で四週間の
老化試験をした後に視覚的に確認できる変色を評価する
。

試験結果は、本発明に従って安定化さポリエチレン板（
例７２〜７５）が、従来技術に従って安定化されたもの
（例７６：比較例）よりも強く変色することがないこと
を示している。変色の程度は全ての試料が僅かであった
。

Ｌ 例６７〜７１に従って製造された安定化ポリプロピレン
粉末を例４６〜５０と同様に最高２７０°Ｃで押出検査
器（Ｇｏｅｆｅｒｔ社製：直径２０＋ｎｎ＋　、長さは
直径の２０倍、回転数３０回転／分、工程深度比ｌ：３
）で多数回押出成形する。得られた顆粒について１９０
°Ｃで測定される■、−値（ＭＦＩ）を第４表に掲載す
る。

例７７〜８０で用いた（例１４．１６．２０および２１
で製造された）本発明の安定剤では殊に協力剤の存在下
にポリプロピレンを、（例８１で代表され゛る）従来技
術によるのと同等に良好に安定化することが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 Ｒ＿２はＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、 殊に−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 ｍは０〜４、殊に２である。〕 で表される３−第三ブチル−あるいは３−第三ブチル−
   ５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）
   カルボン酸と 下記式IIのビス−（４−あるいは２−ヒドロキシフェニ
   ル）−アルカン類、−オキシド類、スルフィド類および
   −スルホン類のオキシエチラート、殊にビス−（４−ヒ
   ドロキシフェニル）−アルカン類、−オキシド類、スル
   フィド類およびスルホン類のオキシエチラート、下記式
   IIIａのトリス−（４−ヒドロキフェニル）−アルカン
   類のオキシエチラートまたは下記式IIIｂの１，３，５
   −トリス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピリデ
   ン）−アリーレンのオキシエチラート： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） 〔式II、IIIａおよびIIIｂ中、Ａは−ＣＲ＿３Ｒ＿４−
   、炭素原子数２〜１２のアルカンジイル−、−Ｏ−、−
   ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｓ−、ＳＣＨ＿２ＣＨ＿２
   Ｓ−、−ＳＯ＿２、−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿
   ２−、ビス−イソプロピリデン−アリール残基（ほゞ１
   ，４−あるいは１，３−ビス−１−メチル−エチルアリ
   ール残基）であり、 Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨ、炭素原子数１〜８アルキル基、ア
   リ−ル基、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）−イソプ
   ロピリデン〕−フェニル（ほゞ４〔１−（４−ヒドロキ
   シフェニル）−１−メチルエチル〕−フェニル基）、炭
   素原子数５〜１２のシクロアルキル基、殊にアルキル基
   であり、但しＲ＿３およびＲ＿４はＲ＿５およびＲ＿６
   がＨである場合にはＣＨ＿３ではなく、 その際、Ｒ＿３、Ｒ＿４がアルキル基であればこれら置
   換基は閉環して、場合によってはアルキル置換された炭
   素原子数１２以下の環を形成してもよく（即ち、−ＣＲ
   ＿３Ｒ＿４−＝シクロアルキリデン基）、 Ｒ＿５、Ｒ＿６はＨ、炭素原子数１〜４アルキル基、炭
   素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜
   ４のアルコキシ基、殊にＨであり、 その際Ｒ＿５、Ｒ＿６が式IIにおいてＨでない場合には
   両方の置換基はフェノ−ル性水酸基に対してｏ−あるい
   はｏ′−位に位置してはならず、 Ｒ＿７はＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕 −オキシエチレラートは最高３つのアルキレンオキサイ
   ド単位、殊にエチレンオキサイド単位を含有していても
   よい−とのエステル。 ２）一般式 I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ で表される３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−プロピオン酸と一般式IIのビス−（４
   −あるいは２−ヒドロキシフェニル）−アルカン類、−
   オキシド類、スルフィド類および−スルホン類のオキシ
   エチラート、殊にビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
   アルカン類、−オキシド類、スルフィド類およびスルホ
   ン類、特にＡが−ＣＲ＿３Ｒ＿４−、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ＿２−、ビス−イソプロピリデン−フェニル残基
   でありそしてＲ＿３、Ｒ＿４がＨ、ＣＨ＿３（但し、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６はＨでない）あるいは−ＣＲ＿３Ｒ＿４−
   が１，１−シクロヘキシリデン、１，１−シクロドデシ
   ルデシであるもののオキシエチラート、式IIIａのトリ
   ス−（４−ヒドロキフェニル）−アルカン類の、殊にＲ
   ＿５がＨであるもののオキシエチラートまたは式IIIｂ
   の１，３，５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル−イ
   ソプロピリデン）−アリーレンのオキシエチラートとの
   エステルで、その際オキシエチラートが最高三つのアル
   キレンオキサイド単位、殊にエチレンオキサイド単位を
   含有している特許請求の範囲第１項記載のエステル。 ３）特に好ましくは（２−ヒドロキシエトキシ基として
   ）エチレンオキサイド単位を式IIあるいはIIIの化合物
   の水酸基の替わりに含有している、式IIあるいはIIIａ
   のビス−あるいはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）
   −アルカン類、−オキシド類、スルフィド類およびスル
   ホン類並びに式IIIｂの１，３，５−トリス−（４−ヒ
   ドロキシフェニル−イソプロピリデン）−アリーレンの
   オキシエチラートとの特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のエステル。 ４）α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
   −あるいは−ｍ−ジイソプロピルベンゼンの、１，１−
   ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの
   、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
   ドデカンの、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−フ
   ェニル）−シクロドデカンの、１，１−ビス−（４−ヒ
   ドロキシ−３−第三ブチルフェニル）−シクロドデカン
   の、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
   フェニルエタンの、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
   ３−第三ブチルフェニル）−プロパンの、ビス−（２−
   ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル
   ）−メタンの、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
   ーテルの、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフ
   ィドの、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン
   のビス−（モノオキシエチラート）とのおよびトリス−
   （４−ヒドロキシフェニル）−メタンの、１，１，１−
   トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンのおよび
   １，３，５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル−イソ
   プロピリデン）−ベンゼンのトリス−（モノオキシエチ
   ラート）との特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   エステル。 ５）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、Ｒ＿２
   はＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、殊に−Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿３であり、 ｍは０〜４、殊に２である。〕 で表される３−第三ブチル−あるいは３−第三ブチル−
   ５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）
   カルボン酸と下記式IIのビス−（４−あるいは２−ヒド
   ロキシフェニル）−アルカン類、−オキシド類、スルフ
   ィド類および−スルホン類のオキシエチラート、殊にビ
   ス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン類、−オキ
   シド類、スルフィド類およびスルホン類のオキシエチラ
   ート、下記式IIIａのトリス−（４−ヒドロキフェニル
   ）−アルカン類のオキシエチラートまたは下記式IIIｂ
   の１，３，５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル−イ
   ソプロピリデン）−アリーレンのオキシエチラート： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） 〔式II、IIIａおよびIIIｂ中、Ａは−ＣＲ＿３Ｒ＿４−
   、炭素原子数２〜１２のアルカンジイル−、−Ｏ−、−
   ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｓ−、ＳＣＨ＿２ＣＨ＿２
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＯ
   ＿２、ビス−イソプロピリデン−アリール残基（ほゞ１
   ，４−あるいは１，３−ビス−１−メチル−エチルアリ
   ール残基）であり、 Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨ、炭素原子数１〜８アルキル基、ア
   リール基、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）−イソプ
   ロピリデン〕−フェニル（ほゞ４〔１−（４−ヒドロキ
   シフェニル）−１−メチルエチル〕−フェニル基）、炭
   素原子数５〜１２のシクロアルキル基、殊にアルキル基
   であり、但しＲ＿３およびＲ＿４はＲ＿５およびＲ＿６
   がＨである場合にはＣＨ＿３ではなく、その際、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４がアルキル基であればこれら置換基は閉環して
   場合によってはアルキル置換された炭素原子数１２以下
   の環を形成してもよく（即ち、−ＣＲ＿３Ｒ＿４−＝シ
   クロアルキリデン基）、 Ｒ＿５、Ｒ＿６はＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、
   炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１
   〜４のアルコキシ基、殊にＨであり、 その際Ｒ＿５、Ｒ＿６が式IIにおいてＨでない場合には
   両方の置換基はフェノール性水酸基に対してｏ−あるい
   はｏ′−位に位置してはならず、 Ｒ＿７はＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕 −オキシエチレラートは最高３つのアルキレンオキサイ
   ド単位、殊にエチレンオキサイド単位を含有していても
   よい−とのエステルを製造するに当たって、３−第三ブ
   チル−あるいは３−第三ブチル−５−アルキル−４−ヒ
   ドロキシフェニル−（アルカン）−カルボン酸あるいは
   その誘導体とビス−（４−あるいは２−ヒドロキシフェ
   ニル）−アルカン類、−オキシド類、−スルフィド類お
   よび−スルホン類の並びにトリス−（４−ヒドロキシフ
   ェニル）−アルカン類のおよび１，３，５−トリス−（
   ４−ヒドロキシフェニル−イソプロピリデン）−アリー
   レンのオキシエチラートと、公知の触媒、殊に塩基性ま
   たは中性の触媒の存在下にエステル化あるいはエステル
   交換することを特徴とする、上記エステルの製造方法。 ６）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 Ｒ＿２はＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、 殊に−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３であり、 ｍは０〜４、殊に２である。〕 で表される３−第三ブチル−あるいは３−第三ブチル−
   ５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル−（アルカン）
   カルボン酸と下記式IIのビス−（４−あるいは２−ヒド
   ロキシフェニル）−アルカン類、−オキシド類、スルフ
   ィド類および−スルホン類のオキシエチラート、殊にビ
   ス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン類、−オキ
   シド類、スルフィド類およびスルホン類のオキシエチラ
   ート、下記式IIIａのトリス−（４−ヒドロキフェニル
   ）−アルカン類のオキシエチラートまたは下記式IIIｂ
   の１，３，５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル−イ
   ソプロピリデン）−アリーレンのオキシエチラート： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） 〔式II、IIIａおよびIIIｂ中、Ａは−ＣＲ＿３Ｒ＿４−
   、炭素原子数２〜１２のアルカンジイル−、−Ｏ−、−
   ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｓ−、ＳＣＨ＿２ＣＨ＿２
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＯ
   ＿２−、ビス−イソプロピリデン−アリール残基（ほゞ
   １，４−あるいは１，３−ビス−１−メチル−エチルア
   リール残基）であり、 Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨ、炭素原子数１〜８アルキル基、ア
   リール基、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）−イソプ
   ロピリデン］−フェニル（ほゞ４〔１−（４−ヒドロキ
   シフェニル）−１−メチルエチル〕−フェニル基）、炭
   素原子数５〜１２のシクロアルキル基、殊にアルキル基
   であり、但しＲ＿３およびＲ＿４はＲ＿５およびＲ＿６
   がＨである場合にはＣＨ＿３ではなく、 その際、Ｒ＿３、Ｒ＿４がアルキル基であればこれら置
   換基は閉環して場合によってはアルキル置換された炭素
   原子数１２以下の環を形成してもよく（即ち、−ＣＲ＿
   ３Ｒ＿４−＝シクロアルキリデン基）、 Ｒ＿５、Ｒ＿６はＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基、
   炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１
   〜４のアルコキシ基、殊にＨであり、 その際Ｒ＿５、Ｒ＿６が式IIにおいてＨでない場合には
   両方の置換基はフェノール性水酸基に対してｏ−あるい
   はｏ′−位に位置してはならず、 Ｒ＿７はＨ、炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕 −オキシエチレラートは最高３つのアルキレンオキサイ
   ド単位、殊にエチレンオキサイド単位を含有していても
   よい−とのエステルより成る、重合体用安定剤。 ７）重合体がポリオレフィンである特許請求の範囲第６
   項記載の安定剤。 ８）ポリオレフィンがポリエチレンおよびポリプロピレ
   ンである特許請求の範囲第７項記載の安定剤。 ９）重合体を基準として０．０２〜３重量％、殊に０．
   ０５〜２重量％の濃度で用いる特許請求の範囲第６項記
   載の安定剤。