JPS63128179A - 硬質窒化硼素の合成方法および合成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、立方晶窒化硼素（ｃ［３Ｎ）やウルツ型窒
化硼素のような硬度が高く、かつ熱伝導性に優れた硬質
窒化硼素の合成方法および装置に関し、特にプラズマＣ
ＶＤ法を利用した合成方法および装置に関する。

［従来の技術〕 立方晶窒化！ａｌ素は、ビッカース硬度が４５００と地
球上で入手し得る材料ではダイヤモンドに次ぐ硬さを示
し、またダイヤモンドと同様に熱伝導性に優れ【おり、
さらにダイヤモンドに比べて耐酸化性に優れ高温で鉄族
金属と反応しないという特性を有する。そのため切削工
具材料や耐摩耗工具材料として非常に優れているもので
ある。また、熱伝導性に優れているだけでなく、電気絶
縁性にも優れているため、半導体デバイス等の放熱基板
への応用もなされている。

従来ｃＢＮはダイヤモンドと同様に超高圧・高温発生装
置を用いて合成されていたが、近年、ダイヤモンドの場
合と同様に、ＣＢＮの合成においても超高圧・高温を利
用せずに、気相中から加熱基板上に析出させる気相合・
成法が開発されつつある。

現在試みられている方法としては、金属硼素を硼素源と
するイオンブレーティング法やイオン化蒸着法、ＩｖＤ
法、ならびに六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）あるいは金ａＢ
を原料とし、これをＡｒもしくはＮ２でスパッタするス
パッタリング法が挙げられる。また、硼素源および窒化
源としてガスを利用し、該原料ガスに外部より高周波、
マイクロ波等の電力を付加してプラズマ状態に励起し、
加熱保持された基板上に窒化硼素を合成するプラズマＣ
ＶＤ法も知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述した従来から試みられている窒化硼素の気相合成方
法では、ダイヤモンドの気相合成法の場合のように単−
相に近いｃＢＮを得ることは極めて難しく、ｈＢＮや非
晶質の窒化硼素が共存しやすいという問題があった。

また、たとえ単−相に近い、ｃＢＮが得られたとしても
、ｃＢＮ自体の結晶性は低く、Ｘｔａ回折で鋭いピーク
を示すようなｃＢＮは未だ得られていなかった。

よって、この発明の目的は、結晶性に優れかつ高純度の
ｃＢＮを得ることが可能な気相合成方法およびそのため
の装置を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明行速は、従来から用いられている気相合成法の
うちプラズマＣＶＤ法を用いて、非晶質層やｈＢＮを含
まず、かつ結晶性に優れた硬質窒化硼素（ｃＢＮやウル
ツ型の硬質窒化硼素）を得るべく鋭意検討した結果、プ
ラズマ励起だけでなく、熱電子放射部材を用い、熱電子
放射によっても原料ガスの活性化を行なえば、高純度か
つ高結晶性の硬質窒化硼素の得られることを見出し、こ
の発明をなすに至った。

すなわち、この発明の合成方法は、基板を５００℃〜１
２００℃に加熱し、硼素源および窒素源ガスを基板前方
空間に供給し、該基板と、基板の前方に所定距離を隔て
て対向配置された電極との間に高周波電源を用いて容量
結合型の給電を行ない、かつ基板の前方に配置されてお
り１５００℃以上に加熱された熱電子放射部材に電圧を
印加して熱電子を基板前方空間に放射することを特徴と
するものである。

また、この発明の合成装置は、プラズマＣＶＤ法により
基板表面上にて窒化硼素を合成するための装置であって
、基板を支持する基板支持材と、この基板支持材と所定
距離を隔てて基板支持材の前方に対向配置された電極と
、基板支持材とｆｆｌ極とに接続されており、基板支持
材と電極との間に高周波電力を給電するための高周波電
源と、基板支持材の前方に硼素源および窒素源ガスを供
給するガス供給手段と、基板支持材の前方に熱電子を放
射する熱電子放射手段とを備えることを特徴とする。

［作用］ この発明では、高周波によるプラズマ励起だけでなく熱
電子放射部材より放射される熱電子によっても原料ガス
の活性化が行なわれる。（の結果、気相合成反応にｒｇ
Ｊｋ４する化学秤の濃度が高められ、高純度高結晶性の
窒化硼素が得られる。もっとも、結晶性に優れた窒化ｎ
素の得られる理由は、必ずしも明確ではないが、既存の
プラズマＣＶＤ法に加えて熱電子放射部材による熱活性
を利用し、またプラズマ生成法として熱電子放射部材と
基板支持材を兼ねる電極との間に容量結合型の高周波電
力の給電を行なっているため、プラズマ・エネルギの密
度が高く、原料ガスの分解・活性化が従来のプラズマＣ
ＶＤ法よりも著しく促進されるためと考えられる。また
、結果として、硬質窒化硼素の形成に必要な活性種の温
度も増大するために、ｈＢＮや非晶質窒化硼素を含まな
いＶ１質窒化硼素が得られるものと考えられ、硬質窒化
硼素以外の形態の窒化硼素が選択的に：［ツチング除去
される効果も奏されていると考えられる。

し実施例の説明］ 図面は、この発明の一実施例の合成装置を示す略図的断
面図である。反応槽１内に基板支持材２が収納されてい
る。該基板支持材２の−Ｌ面に、その上に窒化硼素を形
成するための基板３が＠はされている。また、基板支持
材２の前方（この実施例では上方）には、所定距離を隔
てて電極４が対向配置されている。ｆｆｉ極電極、後述
するように、熱電子放射部材を兼ねるように構成されて
いる。

反応槽１には管路５および６が外部から挿入されており
、管路５および６を経て、それぞれ、窒素ガスおよびＩ
ａ素ガスが供給ざる。なお、窒素ガスおよび硼素ガスを
基板３と電極４との間の空間に円滑に導くために、好ま
しくは、電極４はメツシュ状の材料で構成される。なお
、７は排気口を示し、該排気口は図示しない減圧装置に
接続されており、反応槽１内の所定の圧力範囲（後述）
に保つことが可能とされている。

基板支持材２と電極４との間には高周波電源８が接続さ
れており、該基板支持材２とｆｆｉ桶４との間に容量結
合型の給電を行ない、基板支持材２の前方空間（この実
施例では上方空間）にプラズマを形成させ、原料ガスを
活性化する。

熱電子放射部材を兼ねる電極４には、熱電子放射部材加
熱用電＋１１９も接続されており、該熱電子放射部材加
熱用′Ｒ源９により１５００℃以上に加熱され、熱電子
を基板支持材２の前方（この実施例では上方）空間に放
射する。この熱電子放射によっても、原料ガスの活性化
が行なわれる。

反応槽１の周囲には外部加熱炉１０が配置されており、
外部加熱炉１０により反応槽１内が、特に基板３が５０
０℃以上１２００℃以下の温度範囲に保持される。もつ
とも、場合によっては、基板支持材２に図示しない冷却
ｔａｍを設け、基板３を冷却し、好ましい温度に維持す
ることも可能である。

図示した装置では、電極４が熱電子放射部材を兼ねてい
たが、熱電子放射部材をｒｉ電極と別体に構成してもよ
く、その場合図示の電極４の近傍に、好ましくは基板３
と電極４との間の空間に熱電子放射部材が配置される。

図示の合成装置を用いて窒化硼素を合成するに際しては
、上述したように熱電子放射部材加熱用雷ｍ９により熱
電子放射部材としての電極４を１５００℃以上の温度に
加熱する。これによって熱１七子放射部材としてのｆｆ
ｌ極４から熱電子をプラズマの形成される空間に放射さ
せる。同様に、外部加熱炉１０を利用して反応槽１を加
熱し、Ω板３の温度を５００℃〜１２００℃の範囲に保
持する。

その状態で管路５．６から供給される窒素源ガスおよび
硼素源ガスを利用し、高周波電源８を駆動し°τ塁根板
３面方にプラズマを形成さｕ１原料ガスを活性化する。

このようにして基板３の表面に硬質窒化硼素が析出され
る。

なお、上記窒素源ガスおよび硼Ｓ源ガスの圧力としては
、１Ｘ１０−　’　〜３ｘ１０２Ｔｏｒｒ程度でよい。

上記実施例では、ｉｉ加熱された熱電子放射部材として
の？＄！穫４による熱電子放射によって原料ガスの熱分
解・活性化が行なわれ、さらに高周波電源８により形成
されたプラズマによる原料ガスの活性化により、反応に
関与する化学種の濃度が高められる。

また、高周波電源８による給電は、容量結合型の給電で
あるが、一方の電極とじての電極４が熱電子放射部材を
兼ねているため高温に加熱されており、したがって安定
放電の圧力範囲が極めて広＜１Ｘ１０−’〜４Ｘ１０’
　Ｔｏｒｒ（７）範囲テノ膜形成を可能としている。

さらに、高周波プラズマを発生させるので、基板３が絶
縁材料からなるものであっても、ＤＣプラズマと異なり
プラズマが基板３の表面に発生する。また、窒化ｉｌｌ
素牧はいかなる構造を取った場合であっても高い絶縁性
を有するが、ＤＣプラズマの場合と異なり、コーティン
グ過程で成膜される窒化Ｖ１１素の表面にもプラズマが
生成する。なお、電力導入側を基板支持材２に接続すれ
ば、基板３に自己バイアスがかけられ、ｆｆ０質（結晶
性および純度）をより向上することができる。

この発明において用いる硼素源としては、ジボランや３
塩化硼素が好ましく、窒素源としては窒素またはアンモ
ニアが好ましい。もっとも、窒素源と硼素源とを同時に
含有するボラジンを用いることも可能である。

また、反応容器内に導入するガスは、上記原料ガス以外
に、Ｈ２、Ａｒ　、Ｋｒ　、ＸｅあルイハＲｎを混合し
て使用しても差支えない。Ｈ２を含めて、これらのガス
は形成されるプラズマの強度を調整する役割も果たす。

なお、反応ガス中の窒素原子に対する硼素原子の割合は
、０．０１％以上１００％以下（？）であることが望ま
しく、この範囲を逸脱すると硬質窒化硼素が生じにくく
なる。

熱電子放射材としての電極４の材質に関しては、高温に
おいて蒸気圧が低いこと、ならびに高融点であることが
要求され、さらに当然のことながら熱電子放射能に優れ
ていることが要求される。よッテ、Ｗ、Ｔａ　、Ｍｏな
どの高融点金属やＬ　ａ　Ｂ。

などを用いることが好ましい。この熱電子放射部材は上
述したように１５００℃以上の温度に加熱して使用する
。この温度よりも低いとｈＢＮや非晶質窒化硼素の析出
が支配的となるからである。

また、基板３の表面温度は５００℃以上１２００’Ｃ以
下であることが必要であり、この範囲外では硬質窒化硼
素が析出しない。

反応槽１内（７）Ｉｌ］は１Ｘ１０−　’　〜４Ｘ１０
２Ｔ　ｏｒｒの極めて広い範囲でプラズマが安定に形成
・維持することができ硬質窒化硼素の析出を可能とする
が、低圧側では析出速度が極端に低くなるため、該圧力
範囲のうち１Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ以上がより好ましい。

この発明の合成方法において最も重要な要素は、す板支
）Ｓ材２とＴｉ電極との間に形成されるプラズマの強度
である。プラズマ強度は放電電極の形状や構造が異なる
と同一電力を付加した場合でも異なる。したがって、プ
ラズマ強度はプラズマ形成空間の単位体積あたりに励起
電源より投入される電力で表わすことが好ましい。この
実施例では、電力密度が０．０５Ｗ／ｃ＋ｅ’よりも小
さい場合硬質窒化硼素を得ることはできない。また、１
００Ｗ／ＣＩｌ＋”よりも大きい場合には強いプラズマ
により基板３がエツチングされ、窒化硼素の析出が困難
となる。より好ましい範囲は０．５Ｗ／ｃｍ’以上５Ｑ
ｗ／ａｍ’であり、適度な速度で蒸着が進行する。

なお、基板３の表面温度を上記適正な範囲に保持するた
めに、基板支持材２や反応４ｆ１１の内壁を冷却するに
置を設けてもよく、それによって基板３の温度を適切な
範囲に保持することも可能である。

次に、この発明の具体的な実施例につき説明する。

実施例１ ＃５０００のダイヤモンド砥粒により表面に傷入れ処理
を行なったＳｉウェハ（大きさは１０Ｉ１０ｌｌ１０ｎ
＋ｍｘ０．５ｍｍ＞を基板３として図示の合成装置を用
いて硬質窒化硼素のコーティングを行なった。

まず、反応槽１内を１　ｘｌ　０−６Ｔｏｒｒ以下に排
気した後、原料ガスとして水素で希釈したＢ２Ｈ，（８
２Ｈｌｉ　　１　　％−１（２：９９　％　）　：　１
ｓｃＭとＨ２：１１００５ＣをＷ路６から、またＮＨ，
：１１０５Ｃを管路５から別々に反応槽１内に導入し、
反応容器内を０．５Ｔｏｒｒに保持した。熱電子放射材
を兼ねる電極としてＷフィラメントを使用し、２０００
℃以上に一度加熱した後、２０Ｗ／ｃｍ”　（７）１３
．５６ＭＨ２の高周波を力を投入し、基板支持材２と電
極４との間にプラズマを形成させた。次に、基板３の表
面温度が９００℃となるように上記フィラメント温度を
調整した。この場合、フィラメント−基板３間の距離は
１０１ｆｆｉとした。約３時間のコーティングを行なっ
た後、得られた膜をＸ線解析したところ、立方晶窒化硼
素の固有の鋭い回折ピークが得られた。また、コーテイ
ング膜の表面をＳＥＭでｍｌ；したところ、粒径０．５
〜１μｍの明瞭な稜線を有する多結晶の集合体がｉ察さ
れた。さらに、膜厚は破断面の１２察により５μｍであ
り、マイクロビッカース硬度の測定で膜の硬度は４８０
０であることが確められ１こ　。

実施例２ 市販のＩＳＯＫ−１０ｆｆｌＮ合金型番５ＰＧ４２２を
用いて基板３とし、実施例１と同じ装置を用いて硬質窒
化硼素のコーティングを行なった。

熱電子放射部材を兼ねる電極４を構成するフィラメント
と、基板３表面との間の距離を１０ａｕａに保持した。

反応容器内をｌＸ１０−’７ｏｒｒ以下に排気した後、
第１表に示す組成の原料ガス、圧力およびＲＦ電力なら
びに基板表面温度にて、それぞれ、コーティングを施し
た。すなわち原料ガスを導入した後、所定の圧力に保持
しつつ、電極４を構成するフィラメントを一旦２０００
℃以上の温度に昇温した後、所定のＲＦ電力を付加しプ
ラズマを発生させ、基板３の表面温度を所定の表面温度
となるようにフィラメント温度を調整した。

４時間コーティングした後、得られたコーテイング膜を
Ｘ線回折で評価した結果を、第２表に示す。

（以下余白） Ｎｏ、１〜１０の試料の内、Ｎｏ、１Ｇ；！ＲＦ電力が
本発明の適正範囲より低いため、また基材表面温度が低
いため、ｃＢＮが得られなかったものと思われる。また
、Ｎｏ８は基材表面温度が高すぎるためｈＢＮが得られ
たものと考えられる。Ｎｏ、２゜３．４．６．７．９お
よび１０のコーティングチップを用いて、以下の条件に
て切削試験を行なった。

被削材：　３０Ｍ４１５　（Ｈｌｌｃ−６０）切削速度
：１５０１／分 送り：０．１ｎ＋ｍ／回転 切り込み：０．２ｍｇ＋ ホルダ：ＦＲ２１Ｒ−４４Ａ 切削時間：１０分間 切削試験後のフランク摩耗は、Ｎ　ｏ、　２が１０ｍｍ
。

Ｎ００３が０．９８１ｍ、Ｎｏ、４が０．０６ｍｍ、Ｎ
ｏ。

６が０．０７１ｍ、Ｎｏ、７が０．０９１ｍ、Ｎｏ、９
が０．１３Ｏｎ＋ｍ、Ｎｏ、１０が０．１１Ｏｎ＋［’
あった。

［発明の効果］ 以−りのように、この発明によれば、硼素源と窒電源と
を含む原料ガスを反応槽内に導き、該原料ガスの活性化
を１５００℃以上に加熱された熱電子放射材からの熱電
子放射と、基板の前方空間に形成されるプラズマの双方
により行なうため、非晶Ｔ：！ｍや六方晶窒化硼素をほ
とんど含まず、かつ結晶性に優れた硬質窒化硼素（ｃＢ
Ｎならびにウルツ型の硬質窒化硼素）の合成が可使とな
った。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の一実施例の合成装置を示す略図的断
面図である。 図において、１は反応槽、２は基板支持材、３は基板、
４は熱電子放射部材を兼ねる電極、５゜６は原料ガスを
導入するための管路、８は高周波電源、９は熱電子放射
部材加熱用電源を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマＣＶＤ法により基板上にて窒化硼素を合
   成する方法であつて、 基板を５００℃〜１２００℃に加熱し、 硼素源および窒素源ガスを基板前方空間に供給し、 前記基板と、基板の前方に所定距離を隔てて対向配置さ
   れた電極との間に高周波電源を用いて容量結合型の給電
   を行ない高周波電力を印加し、かつ 前記基板の前方に配置されており、かつ１５００℃以上
   に加熱された熱電子放射部材に電圧を印加して熱電子を
   基板前方空間に放射することを特徴とする、窒化硼素の
   合成方法。
2. （２）前記電極として前記熱電子放射部材を兼ねるもの
   を用いる、特許請求の範囲第１項記載の窒化硼素の合成
   方法。
3. （３）プラズマＣＶＤ法により基板表面にて窒化硼素を
   合成するための装置であって、 基板を支持する基板支持材と、 前記基板支持材と所定距離を隔てて基板支持材の前方に
   対向配置された電極と、 前記基板支持材と電極とに接続されており、基板支持材
   と電極との間に高周波電力を印加するための高周波電源
   と、 前記基板支持材の前方に硼素源および窒素源ガスを供給
   するガス供給手段と、 前記基板支持材の前方空間に熱電子を放射する熱電子放
   射手段とを備える、窒化硼素の合成装置。
4. （４）前記電極は、前記熱電子放射部材を兼ねる、特許
   請求の範囲第３項記載の窒化硼素の合成装置。