JPS63108018A - ポリエ−テルウレタン尿素アミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、１分子当り２個以上の反応性アミン水
素を有するポリエーテルウレタン尿素アミンを製造する
方法に関する。

ポリアミンで硬化するエポキシド樹脂をベースとするプ
ラスチックは実際に例えば有機及び無機基材への良好な
付着強度、良好な溶剤安定性、化学薬品に対する高い抵
抗性等の一連の望ましい特性によって特徴づけられる。

その高い網状化密度の故に、特にジフェニルプロパン及
びエピクロルヒドリンをベースとするアミン硬化された
エポキシド樹脂は２０℃以上のガラス転移範囲で脆弱硬
度を有する。

しかし衝撃強さ並びに高い柔軟性が要求されるすべての
使用分野でこれらのプラスチックは実地における要求に
なお適合するものではない。

これは特に例えばコンクリートでの収縮亀裂を恒久的に
排除することが要求される建築部材に対していえる。

網状化密度を減少させることによって一定の範囲で弾性
度を内部で高めることができ、また軟化剤を添加するこ
とによって弾性度を外部で高めることができる。

外部弾性化剤例えばタール、フタル酸エステル、高沸点
アルコール、ビニルポリマー及び同様のものは非反応性
であり、硬化樹脂格子に組み込むことができない。これ
らは空間を満たすことによって拡大するだけである。

内部弾性化は硬化剤の機能を減少させることによって得
ることができる。

長年にわたり広範囲に使用されて来た、二量体化樹脂酸
をベースとする長鎖の低官能性アミノアミドはエポキシ
ド樹脂の柔軟な硬化剤に申し分のない特性を生ぜしめる
が、一定の分野では望み通りに使用することはできない
。

西ドイツ特許出願公告第２１５２６０６号明細書には、
ａ）特定のグリシジルエーテル及び、ｂ）プレポリマー
イソシアネート及びアルキルフェノールから成る特定の
カルバミド酸フェニルエステル及びＣ）ポリアミン又は
ポリアミノアミドから成る硬化可能のプラスチック混合
物が記載されている。しかしカルバミド酸フェニルエス
テル及びエポキシド樹脂から成る混合物は個々の成分の
粘度が高いことから実際に大きすぎる最終粘度を有する
。従って使用可能の混合物を製造するには稀釈剤を加え
なげればならない。

他の問題は、樹脂−及び硬化剤成分の当量が著しく異な
ることから、著しく多くの樹脂成分（エポキシド＋ポリ
ウレタン〕を僅少量の硬化剤と混合しなげればならず、
樹脂−及び硬化剤成分の粘度差による不良な混合可能性
により均質化は全く容易でなく、慎重さを要求されるこ
とである。

西ドイツ特許出願公開第２３３８２５６号明細書によれ
ば高分子のアミン三量体化ポリエーテルウレタン尿素は
、遊離インシアネート基を含むプレポリマーをアミンと
著しく稀釈された溶液中で反応させることによって製造
され、次いでエポキシド樹脂で硬化される。溶剤、特に
芳香族溶剤の使用は実際に工業上並びに健康上の観点か
ら欠点があり、好ましくないが、上記方法にとっては不
可欠である。それというのもさもないとゲル化が生じる
からである。また溶剤不含の反応生成物（これは、西ド
イツ特許出願公開第２３３８２５６号明細書により意図
的に製造される〕の粘度は実際に使用するには高すぎる
。

西ドイツ特許出願公告筒２４１８０４１号明細書には弾
性化された成形体及び表面形成体の製法が記載されてお
り、これによれば特定のエポキシド化合物を、特定のプ
レポリマーケチミン又はエナミンの加水分解により得ら
れるアミン化合物と反応させる。この方法で耐化学薬品
性の、良好に維持することのできる改良された特性を有
する硬化樹脂を製造することができる。

しかし上記化合物の加水分解に際してケトン又はアルデ
ヒドが遊離し、これらは除去しなければならない。

更に硬化した生成物の弾性度はなお一層改良することが
望ましい。

本発明の課題はこれらの欠点を克服することまた、耐化
学薬品性で良好な付着性を有し、高い衝撃強さ並びに改
良された柔軟性の被覆剤、接着剤、表面形成剤、バッキ
ング剤及び成形体を生じる硬化可能のプラスチック混合
物を得るための１成分である。１分子当り２個以上の反
応性アミン水素を有するポリエーテルウレタン尿素アミ
ンを提供することにある。

この課題は本発明によれば、 １）二官能性又は多官能性のカルバミド酸アリールエス
テルを、 ２）少なくとも１個の二官能性及び／又は多官能性のア
ミン化合物（これは ａ）　　１分子中に少なくとも２個の反応性アミン水素
を含むか、又は ｂ）　　１分子中に少なくとも１個の反応性アミン水素
と少なくとも１個のアゾメチン基を含む）と、 カルバミド酸アリールエステルと反応可能のアミノ基対
カルバミド酸アリールエステル基の割合約２＝１で反応
させ、■）と２ｂ）との反応生成物からは引続きアゾメ
チン基を加水分解することによってアミンを遊離させる
ことによって解決される。

本発明の他の実施態様は特許請求の範囲第２項に記載さ
れている。

特許請求の範囲第１項に記載したアミン成分ハ１）二官
能性又は多官能性のカップリングした脂肪族インシアネ
ートを、２ａ）１分子当り≧２個の反応性アミン水素原
子を有する少なくとも１個の二官能性及び／又は多官能
性アミン化合物の過剰量と及び／又は２ｂ）１分子当り
少なくとも１個の反応性アミン水素及び少なくとも１個
のアゾメチン基を有するアミン化合物と反応させること
によって製造される。

特許請求の範囲第１項１）により一緒に使用することの
できる二官能性又は多官能性のカップリングしたインシ
アネートを含む化合物は、それ自体公知の方法で製造し
た線状又は分枝したヒドロキシル基及びスルフヒドリン
基含有（１”）、ポリアルキレンポリエーテルポリオー
ル及び／又はポリアルキレンチオエーテルポリオールと
ジー又はポリイソシアネートとを反応させ（ＮＣＯｌｏ
Ｈ（ＳＨ）−比１．５〜２．５）、引続き末端位のＮＣ
○基をこの分野で常用のカップリング剤と反応させるこ
とにより得られた反応生成物を使用することができる（
西ドイツ特許出願公告第２１５２６０６号明細書）。

平均分子量１５０〜１０００００線状又は分枝ポリオー
ル成分としてはポリアルキレンポリエーテルポリオール
が挙げられ、これは例えばアルキレンオキシド特にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドを二官能性又は多官
能性アルコール例エバエタンジオール−（１，２）、７
’ロパンジオールー（１，３）、ブタンジオール−（１
，４）及び特に一層高い官能性のアルコール例えばｌ、
ｌ、１−１リメチロールエタン、１、ｌ、ｌ−１リメチ
ロールプロパン、グリセリン、１，２．６−ヘキサンジ
オールと又は開始剤としてのアミン例えばエチレンジア
ミン及び１，６−へキサメチレンジアミンと共重合、ブ
ロック共重合又はアニオン重合することによってか又は
、環状エーテル例えばテトラヒドロフラン、エチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドを酸性触媒とカチオン重
合及び共重合することによって及び重縮合可能のグリコ
ール例えばヘキサンジオール−（１，６）を酸性エーテ
ル化触媒の存在で重縮合することによって得られる。

ポリアルキレンチオエーテルポリオールとしてはチオジ
グリコールとそれ自体との及びジオール及び／又はポリ
オール例えばヘキサンジオール−（１，６）、トリエチ
レングリコール、２．２−ジメチル−プロパンジオール
−（１゜３）及び１，１．１−）リメチロールプロパン
との酸性エーテル化触媒例えば燐酸及び亜燐酸の存在下
における重縮合生成物が挙げられる。

ポリアセクールとしてはホルムアルデヒド及びジオール
及び／又はポリオール例えばジエチレンクリコール、ト
リエチレングリコール、フタンジオールー（１，４）、
ヘキサンジオール−（１，６）、チオジグリコール及び
１．ｌ。

１−トリメチロールプロパンと酸性触媒例えば燐酸及び
ｐ　−）　ＩＪオールスルホン酸との重縮合生成物が挙
げられる。

他ノホリオール成分としては反応性の多重結合を含む化
合物、及びポリヒドロキシル−及びスルフヒドリル成分
例えばポリイソブチレンジオール、ポリイソプレンジオ
ール、並びに相応して末端位にＳＨ基を含む化合物から
成る付加生成物が挙げられる（米国特許第３９８４３７
０号明細書参照）。

前記ノヒドロキシルー又はスルフヒドリル成分を公知方
法で二官能性又は多官能性のイソシア：＊−）　とＮＧ
Ｏ１０Ｈ比１゜５〜２．５、有利Ｋ　ハ１．８〜２．２
で自体公知の方法により反応させて末端位にＮＧＯ基を
有するプレポリマー化合物な生ぜしめる。

適当なポリイソシアネートとしては例えば次のもツカ挙
げられる：ｌ、６−へキサメチレンジインシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、２，４．４−（２，２，４）−トリメチル−１，
６−ジインシアネートーヘキサン、１−メチル−２，４
−（２，６）−ジイソシアネート−シクロヘキサン、メ
チレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
二量体の脂肪酸ジアミンから常法により製造したイソシ
アネート。

二官能性又は多官能性のプレポリマー化合物の末端位の
ＮＧＯ基を引続きこの分野で常用の少なくとも化学量論
的量のカップリング剤と団〜１２０℃の温度で、場合に
よっては触媒の存在下に反応させる。

カップリング剤としてはフェノール及びアルキルフェノ
ール（これは炭素原子数１〜１８のアルキル基によって
置換されていてよい）、例えばブチルフェノール、テト
ラメチルブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシ
ルフェノール、ヘプチルフェノール及び％に手−ノニル
フェノール混合物を有利に使用することができる。

特許請求の範囲第１項２）で他の反応のために使用する
ことのできる二官能性及び／又は多官能性アミン化合物
としては９１級、９２級及び１級／２級の脂肪族、脂環
式、複素環式、芳香脂肪族アミン並びにそのカルボン酸
との縮合生成物（ポリアミノアミド）が挙げられる。場
合によっては置換されていてよくまた１分子中に少なく
とも２個の活性アミン水素を有するこれらのアミンを１
．５〜２．５、有利には１．８〜２．２のアミン基／カ
ップリングされたＮＧＯ基比で□〜１００℃、有利には
６０〜８０℃の温度でカルノ；ミド酸アリールエステル
基を含む成分と反応させて相応するプレポリマーのアミ
ン化合物を単独又は混合形で生ぜしめることができる。

アミン成分を一層多量に使用し、反応終了後過剰分を例
えば蒸留により除去することもできる。反応に際して遊
離するフェノール成分は反応混合物中に残り得る。

本発明においてはアミン化合物として次の化合物の１種
以上； α）一般式： ％式％（） 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル
基又は水素原子を表わし　Ｒ１は置換されていてもよい
炭素原子数２〜２０の芳香脂肪族、脂環式アルキル基、
特に１，２−ジアミノプロパン、又は二量体ジアミンの
アルキル基を表わし、及び／又はペテロ原子、特に酸素
原子によって中断されていてもよい〕のアミン、及び／
又は β）一般式： ％式％（） −ＣＨ２−ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
２−を表わし　Ｒ４は同−又は異なっていてよく、−Ｃ
Ｈ３，−Ｃ１−１２−ＣＨ３゜ のアミン、及び／又は γ）一般式： 〔式中Ｒ５は水素原子又は−（ＣＨ２）ｋ−Ｒ２（ｋ−
Ｒ６（Ｒ’　＝　−ＮＨＲ又はＲ２、ｈ＝ｏ、ｌ、２．
３）を表わし、ＸばＣ又はＮを表わす〕のアミン、及び
／又は δ）これらのアミンとカルボン酸との縮合生成物 を使用し、ｍ＝１の■式のアミン及び／又はＲ６−Ｒ２
の■式のアミンを使用する場合、アミノ基：カルバミド
酸アリールエステル基の割合は１：１であり、ｍ＝２の
１式及び■式のアミン、Ｒ６＝−ＮＨＲの■式のアミン
を使用する場合、アミノ基：カルバミド酸アリールエス
テル基の割合は１．８　：　１〜２：１であり、基Ｒ２
を含む化合物から加水分解によりアミン基を遊離させる
。

本発明で使用することのできるポリアミンの例としては
次のものを挙げることができる：エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、１．２−ジアミノプロパン、１，
３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，
４−ジアミノブタン、３　”−（ｎ−イソプロピル−ア
ミノ）プロピルアミン、ヘキサプロピレンへブタミン、
１−シクロへキシルアミノ−３−アミノプロパン、ｌ、
４−ジアミノシクロヘキサン、１．３−ジアミノシクロ
ヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ｌ、３−
ジ（アミノ−シクロヘキシル）プロパン、Ｎ、Ｎ’−ジ
エチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルビベラジン、Ｎ−アミ
ノブチルピペラジン〜ｌ。

３−ジピベラシニルプロパン、１，３−ジピペリジルプ
ロパン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−アミノブロピル）−エチ
レンジアミン、市販の常用の１級脂肪族ポリオキシプロ
ピレンジー又はトリアミン、フェニレンジアミン、４．
４’−ジアミノ−ジフェニルメタン並びにエーテルジア
ミン例えば１，７−ジアミツー４−オキサ−へブタン、
１，７−ジアミツー３，５−ジオキサーヘプクン、１，
１０−ジアミノ−４，７−シオキサーデカン、ｌ、１０
−ジアミノ−牛。

７−シオキサー５−メチルデカン、ｌ　、　ｌ　ｊ−ジ
アミノ−６−オキサウンデカン、ｌ、１１−ジアミノ−
４，８−ジオキサウンデカン、１゜１１−ジアミノ−手
、８−ジオキサ−５−メチル−ウンデカン、１，１１−
ジアミノ−４，８−ジオキサ−５，６−シメチルー７−
プロピオニルーウンデカン、ｌ、１２−ジアミノ−４゜
９−ジオキサ−ドデカン、１．１３−ジアミノ−４，１
０−ジオキサトリデカン、１．１３−ジアミノ−４，７
，１０−）ジオキサ−５，８−ジメチルートリデカン、
ｌ、１４−ジアミノ−手、１１−ジオキサ−テトラデカ
ン、１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテ
トラデカン、ｌ、１６−ジアミツー４，７，１０゜１３
−テトラオキサ−ヘキサデカン、ｌ、２０−ジアミノ−
仝、１７−シオキサーエイコサン及び特にヘキサメチレ
ンジアミン、３，３．５（３，５，５）−トリメチルへ
キサメチレンジアミン及び３，３′−ジメチル−牛、４
′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び特にインホロ
ンジアミン、Ｎ−アミノエチルピーペラジン〜１゜２−
ジアミノプロパン、メチル−ペンタメチレンジアミン、
キシリレンジアミン又はこれらのアミンの混合物。

本発明により一緒に使用されるポリアミノアミドはジカ
ルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノ
ナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、
不飽和の脂肪酸及び過剰のアミンをカルボニル化するこ
とによって得られたジカルボン酸例えば上記したような
化合物からの縮合生成物である。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプ
リル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、油酸、リノール
酸、リルン酸、並びに天然からの動物及び植物性脂肪酸
並びにそのエステルのようなモノカルボン酸をベースと
するポリアミノアミド及びイミダシリン基含有ポリアミ
ノアミド、及び上記のポリアミン、特にポリアルキレン
ポリアミン例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミンを同様に単独又
は混合形で使用することができる。

本発明で有利なアミドは、二量体化された脂肪酸及び過
剰のポリアルキレンポリアミンをベースとするポリアミ
ノアミド及びイミダシリン基含有ポリアミノアミド（こ
れらは硬化剤としてエポキシド樹脂分野で公知の技術水
準に属する〕又はその上記アミンとの混合物である。

上記の本発明で有利な、特許請求の範囲第１項Ａに記載
した硬化剤の他に変性のため、この分野で常用のエポキ
シド樹脂用アミン硬化剤を一緒に使用することもできる
。

本発明による化合物と一緒に使用される、エポキシド樹
脂は加熱及び冷却によりこれらの硬化剤又は硬化剤混合
物で硬化することができる。

これらの樹脂は平均して１分子中にエポキシド基を１個
よりも多く含み、多価アルコール例えばグリセリン、水
素添加ジフェニロールプロパンのグリシジルエーテル、
又は多価フェノール例エバレゾルシン、ジフェニロール
プロパン又はフェノール−アルデヒド−縮合物のグリシ
ジルエーテルであってもよい、多価カルボン酸例えばヘ
キサヒドロフタル酸又は二景体化脂肪酸のグリシジルエ
ステルを使用することもできる。

上記化合物のエポキシド価は約０．２〜０．７である。

分子量３４０〜４５０のエピクロルヒドリン及びジフェ
ニロールプロパンをベーストスル液状エポキシド樹脂を
使用するのが特に有利である。

場合によっては単官能性のエポキシド化合物で混合物の
粘度を下げ、これにより加工可能性を改良することがで
きる。この例は脂肪族及び芳香族グリシジルエーテル、
例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル又はグリシジルエステル、例えばグリシジルア
クリレート又はエポキシド例えばスチロールオキシドで
ある。

被覆、接着のために反応組成物を成形するか又は流し込
み成形するには、鉱物及び有機物をベースとする常用の
充填剤、顔料、軟化剤、促進剤、エポキシド樹脂分野で
常用の他の溶剤及びその他の添加剤を使用する。

本発明による化合物を用いて製造される硬化可能の混合
物は被覆剤、接着剤、表面形成剤、パツキン剤及び成形
部材として、良好な付着性、化学薬品抵抗性並びに高い
衝撃強さ、及び改良された柔軟性及び弾性が要求される
すべての使用分野において、例えば建築分野で亀裂補修
の際の接合充填に適している。

出発物質の製造 Ａ、ポリエーテルウレタンカルバミド酸アリールエステ
ルの製造 例１ 末端位にカルバミド酸−（４−ノニルフェニルエステル
）基を有する二官能性ポリエーテルの製造 ０８価５６．１の線状ポリプロピレングリコール１００
０ｆにインフオロンジイソシアネート２２２．１’を加
える。ジブチル錫ジラウレート１゜２りを加えた後、混
合物を烈しく攪拌しながら７５℃に加熱し、この温度で
２．５時間保つ。反応生成物はインシアネートを３．４
％含む。

２０〜２５℃に冷却したインシアネートプレポリマーに
酢酸アセチル亜鉛０．３２及び、分枝したノニル基を有
する工業用牛−ノニルーフェノール混合物２１５．’ｌ
を加える。引続き攪拌しながら５０℃で２時間加熱する
。その後生成物は実際にイソシアネートを含まず、約２
．８７％のブロックされたＮＧＯ基を有する。

倒位； 末端位にカルバミド酸−（４−ノニルフェニルエステル
）基を有する三官能性ポリエーテルの製造 ０）−１価３５．６の分枝された三官能性ポリプロピレ
ングリコール１０００２にイソフオロンジイソシアネー
）１４１１７’を加える。ジブチル錫ジラウレート１．
２グを添加した後Ａ）におけると同様にして処理すると
、イソシアネート２．２％を含む反応生成物が得られる
。

２０〜２５℃に冷却したイソシアネートプレポリマーに
、酢酸アセチル亜鉛０．３７及び、分枝したノニル基を
有する工業用４−ノニル−フェノール混合物１３１．１
１Ｆを加える。更に　Ａ）におけると同様に処理すると
、ブロックされたＮＣＯ基１．９５％を含みまた実際に
インシアネートを含まない生成物が得られる。

例３ カップリング剤としてｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル１４７．１１ｉ’を使用する点で変更した以外は例１
と同様に実施する。

例ヰ ＴＭＤＩを有する二官能性ポリエーテルのプレポリマー ＯＨ価５６．１の線状ポリプロピレングリコール１００
０ｒをＴＭＤＩ　［２，４，４−（２，２゜４）−トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネ−）　］　２１Ｏｒ
と例Ａｌ）　ＶＣおけると同様にして反応させる。反応
生成物は３．４７％のイソシアネートを有する。

例Ａ］、）と同様にして牛−ノニルフェノール２１５．
７ｆを使用して相応するカルバミド酸エステルを製造す
る。生成物は実際にイソシアネートを含まず、約２．９
％のブロックされたＮＧＯ基を有する。

例５ 分子量約２０００を有する、０８価５５．５のポリテト
ラヒドロフラン２５０２を例Ａｌ）と同様にしてイソフ
オロンジイソシアネート５４．９．！Ｍと反応させる。

反応生成物はインシアネート値３８，８を有する。反応
生成物３００？を工業用牛−ノニルフェノール混合物４
５．６５’と５０℃で２時間反応させる。その後生成物
は実際に遊離のイソシアネートを含まず、約２．５２％
のブロックされたＮＧＯ基を有する。

例６ プロピレングリコールをプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドと共重合することにより製造した、分子量約
２０００及び０８価５５の線状ポリグリコール１０００
ｉｒに、インフオロンジイソシアネー）２２２．、Ｍを
加える。ジブチル錫ジラウレー）１．２９を加えた後、
混合物を烈しく攪拌しながら７５℃に加熱し、この温度
で２．５時間保った。反応生成物は３．４％のインシア
ネートを有していた。

２０〜２５℃に冷却したインシアネートプレポリマーに
、酢酸アセチル亜鉛０．３２及び、分枝したノニル基を
有する工業用４−ノニル−フェノール混合物２１５．７
１を加える。引続き攪拌しながら５０℃で２時間加熱す
る。その後生成物は実際にインシアネートを含まず、約
２．８７％のブロックされたＮＧＯ基を有する。

例７ ＯＨ価５６．１の線状ポリプロピレングリコール１００
ｃＩをＸＤＩ（キシリレンジインシアネー）　）１８８
ｒと例　Ａｌ）と同様にして反応させる。

反応生成物は３．５３％のイソシアネートを含む。

４−ノニルフェノール２１５．７ｙと反応させることに
よって相応するカルバミド酸エステルを製造する。生成
物は実際にイソシアネートを含まず、約２．９８％のブ
ロックされたＮＧＯ基を有する。

Ｂ、ポリエーテルウレタン尿素アミンの製造例１ １．２−ジアミノプロパン２５３２を７０℃に加熱し、
Ａｌ）で製造した生成物２５０７を滴下ロートから６時
間以内に加え、その際温度を７０℃に保つ。引続き過剰
の１，２−ジアミノプロパンヲ０．１トルの真空中で７
０℃で除去する。

反応生成物はＫＯＨ３５■／グに相応するアミン基を含
む（理論値：３６．５） 例２ １．２−ジアミノプロパン５９．５１にＡｌ）で製造し
た生成物１１７６Ｆを加え、混合物を烈しく攪拌しなが
ら８０℃に加熱し、この温度で３．５時間保つ。反応生
成物はＫＯＨ３４，７〜／２に相応するアミン基を含む
。

例３ トリメチルへキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）２６．９
ｆをＡｌ）で製造した生成物２５０７と例２におけると
同様にして反応させる。反応生成物はにＯＨ、：５ａＴ
ｑ／ｆに相応するアミン基を含む。

例４ ｍ−キシリレンジアミン（ＸＤＡ）２３．２ｙをＡｌ）
で製造した生成物２５０７と例２におけると同様にして
反応させる。反応生成物はＫＯ３３９■／２　に相応す
るアミン基を含む。

例５ インフオロンジアミン（ＩＰＤ）２９Ｆを、Ａ１）で製
造した生成物２５ｏ２と例２におけると同様にして反応
させる。反応生成物はＫＯ３３９■／２に相応するアミ
ノ基を含む。

例６ ｐ　、　ｐ’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）３
３、’ｌにＡｌ）で製造した生成物２５０グを加え、混
合物を烈しく攪拌しながら１００℃に加熱し、この温度
で１６時間保つ。反応生成物はＫＯ３３■／２に相応す
るアミン基を含む。

例７ １．２−ジアミノプロパン２３．４　ｆをＡ２）で製造
した生成物３４０２と例１におけるようにして反応させ
た。反応生成物はＫＯ８２２■／１ｉ＋に相応するアミ
ン基を含む。

例８ ピペラジン７．１９ｒをＡ２）で製造した生成物１８０
７と例２におけるようにして反応させた。

反応生成物はＫＯＨ２６■／２に相応するアミノ基を含
む。

例９ １．２−ジアミノプロパン３０ｙを例Ａ４）で製造した
生成物２５０２と、例Ｂｌ）と同様にして反応させる。

反応生成物はＫＯＨ３７，（ＣＦ＃　（理論値：３７．
３）に相応するアミノ基を含む。

例１０ １．２−ジアミノプロパン３５２を例Ａ７）で製造した
生成物２５０りと例８１）におけると同様にして反応さ
せる。反応生成物はＫＯＩ−１３５，Ｑ■／７（理論値
：３７．９）に相応するアミン基を含む。

例１１ 例Ａ５）で製造した生成物３４５．６ＳＦを１，２−ジ
アミノプロパン３０．６ｆｉ’と、例Ｂｌ）と同様にし
て反応させる。反応生成物はＫＯ８２６，９■／２に相
応するアミン基を含む。

例１２ 例ＡＩ）で製造した生成物２９３．４　ｆを、脂肪酸及
びトリエチレンテトラミンをベースとしかつアミン価４
２０のイミダシリン基含有アミノアミド８０ｆと反応さ
せる。反応生成物はＫＯ３５８■／２に相応するアミン
基を含む。

Ｃ０弾性化されたエポキシド樹脂コンパウンドの製造 例１ ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンをベースとし
、Ｅｐ−価０．５３及び粘度２５℃で約１３ｍｐａｓの
エポキシド樹脂８５重量部を、Ｃ−１２〜Ｃ１４−脂肪
アルコール及ヒエビクロルヒドリンをベースとし、Ｅｐ
−制約０．３５及び粘度２５℃で約ｌＱｍｐａｓのグリ
シジルエーテル１５重量部で稀釈する。

この稀釈したエポキシド樹脂に、例８１）によるポリエ
ーテルウレタン尿素アミン４２０重量部並びに２．４．
６−）リス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（
ＤＭＰ）２８重量部及び４−ノニルフェノール（ＮＰ）
１．６重量部を加える。

このエポキシド樹脂コンパウンドを厚さ４ｍのプレート
に流し、２３℃で硬化させる。硬度の上昇を測定しくシ
ョア硬度ＤＩＮ　　５３５０５による〕、２３℃で７日
硬化した後の引張り強さ、伸長度ＣＤＩＮ　　５３４５
５）及び引裂き強さくＤＩＮ　　５３５０５）を測定す
る。

硬化したコンパウンドは明るく透明であり、はとんど表
面に付着しない。

次の各実施例のテストは例１に記載したと同様にして行
なった。測定データは３回のテストの平均値として表に
まとめる。

例２ 例１からのエポキシド混合物１００重量部に、例Ｂ３）
からのアミン２７２重量部並びにＤＭＰ　１５重量部及
びＮＰ　２９重量部を加えた。

例３ 例１からのエポキシド樹脂混合物１００重量部に、例８
４）からのアミン３５９重量部並びにＤＭＰ２４重量部
及びＮＰ２８重量部を加えた。

例牛 ｍｔｉｔ比７０／３０ビスフェノールＡ及びビスフェノ
ールＦ並びにエピクロルヒドリンをベースとし、Ｅｐ−
価ｏ、５４及び粘度２５℃で７ｍｐａｓのエポキシド樹
脂８０重量部を、ジブチルフタレート２０重量部で稀釈
し、次いで例Ｂ６からのアミン３０重量部並びにＤＭＰ
２０重量部及びＮＰ３２重量部で稀釈した。

例５ 例１からのエポキシド樹脂８５重量部を、ネオペンチル
グリコールとエピクロルヒドリンとから成りかつＥｐ−
価０．６８及び粘度２５℃で２０ｍｐａｓのグリシジル
エーテル１５重量部で稀釈した。これに例Ｂ５）からの
アミン３５６重量部及び・ＤＭＰ２４重量部、ＮＰ２９
重量部を混合する。

例６ 例１からのエポキシド樹脂混合物１００重量部を例Ｂ７
）からのアミン５３９重量部並びにＤＭＰ４３重量部及
びＮＰ６３重量部と硬化させた。

例７ 例５からのエポキシド樹脂混合物１００重量部を、例Ｂ
８）からのアミン１０６２重量部並びにＤＭＰ７１重量
部及びＮＰ　９０重量部と反応させた。

例８ 例Ｃ１）からのエポキシド樹脂１００重量部に、例Ｂｌ
）からのアミン２７２重量部、インフォロンジアミン４
．７重量部、ＤＭＰ１８．３重量部並びにＮＰｌｌ、４
重量部を加えた。塩化メチレン／　ｉ　−グロパノール
（１／１）４４重量部で稀釈した後、平均粒径約２０μ
ｍの方解石充填剤１１０重量部と均一に混合した。

例９ 例Ｃ１）からのエポキシド樹脂混合物１００重量部を、
例Ｂｌ）によるアミン１５５重量部、ＮＰ３０．５重量
部及びＤＭＰ　７重量部と混合させた。

これに二量体化した牛脂油脂肪酸及びジエチレントリア
ミンをベースとするアミノアミドイミダシリン硬化剤（
アミン制約２８０．アミン当量的１７０．粘度２５℃で
約２８００ｍｐａｓ　）　５８重量部を加えた。

塩化メチレン／ミープロパツール（１／１）４９重量部
で稀釈し、次いで方解石（約２０μｍ）９０重量部並び
に二酸化チタン−金紅石１０重量部で満たした。

例１０ 例Ｃ８）におけると同様に顔料化したプラスチックコン
パウンド１００重量部に付加的にチキントロピー化のた
め高温珪酸１重量部を加えた。

比較例 例１からのエポキシド混合物１００重量部を例Ａｌ）に
よるカルバミド酸アリールエステル４００重量部と混合
させた。これに硬化剤成分として１，２−ジアミノプロ
パン２０重量部、ＤＭＰ２８重量部及びＮ　Ｐ　１．６
重量部から成る混合物を加えた。

硬化したコンパウンドはミルク様に濁り、表面で著しく
粘着性である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子当り２個以上の反応性アミン水素を有するポ
   リエーテルウレタン尿素アミンを製造する方法において
   、 １）二官能性又は多官能性のカルバミド酸アリールエス
   テルを ２）少なくとも１個の二官能性及び／又は多官能性のア
   ミン化合物（これは ａ）１分子中に少なくとも２個の反応性ア ミン水素を含むか又は ｂ）１分子中に少なくとも１個の反応性ア ミン水素と少なくとも１個のアゾメチン基 を含む） と、カルバミド酸アリールエステルと反応可能のアミノ
   基対カルバミド酸アリールエステル基の割合約２：１で
   反応させ、１）と２ｂ）との反応生成物からは引続きア
   ゾメチン基を加水分解することによりアミンを遊離させ
   る、ことを特徴とするポリエーテルウレタン尿素アミン
   の製法。 ２、アミン化合物を過剰量で、有利には反応性アミン基
   及びカルバミド酸アリールエステル基に対し＞２：１〜
   約４：１の割合で使用し、過剰のアミンを反応終了後反
   応混合物から除去するか又は残存させることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。