JPS63105008A - エテンの単独又は共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エテンの単独重合体、ならびに特にエテンと
二義的量のＣ３〜Ｃ８−特にｃ４〜Ｃ，−α−モノオレ
フインからの共重合体を、非連続的に又は好ましくは連
続的に製造する方法に関する。この方法では、（１，１
）まず（１，１，１）　１〜１００口好ましくは１〜４
００μｍの粒径、０．３〜６好ましくは１〜２．５　ｃ
ｍ”／　ｊ９の孔容積及び１００〜１０００好ましくは
２００〜４０　Ｃ１ｍ２／Ｉの表面を有し、そして式５
ｔ０２　”　ａＡｌ、０３　（ａは０〜２特にＯ〜０．
５の数）を有する微粒多孔質の無機酸化物物質ｍと、（
ＩＩａ）飽和脂肪族又は一部飽和脂肪族で一部芳香族性
のオキサ炭化水素（これは１〜２個のオキサ酸素原子と
３皿より多く１９個より少ない炭素原子を有する）、好
ましくは１個のオキサ酸素原子及び６個より多く１１個
より少ない炭素原子を有する飽和脂肪族又は一部飽和脂
肪族で一部芳香族性のオキサ炭化水素、菊に１個のオキ
サ酸素原子及び４〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族
性の閉環オキサ炭化水素そして特に好ましくはテトラヒ
）”０７ラン１００重量部、及び（Ｉｌｂ）式ＶＹ３・
ｎＺ−ＯＨ（Ｙは塩素原子又は臭素原子特に塩素原子、
ｎ水素残基で、これは飽和脂肪族又は一部飽和脂肪族で
一部芳香族性を有するもので、特に６個より多くない炭
素原子を有するアルキル基である）の三ハロゲン化バナ
ジウム−アルコール錯化合物１００モル部（ｕｂ＋）、
三ハロゲン化チタン（）・ロゲンは塩素及び／又は臭素
であってよい）好ましくは三塩化チタン又は式Ｔ　ｉＹ
３・ｎＺ−ＯＨ（Ｙは塩素原子又は臭素原子特に塩素原
子、ｎは１〜６好ましくは６〜４の数、そしてＺは１価
の１０個特に８個より多くない炭素原子を有する炭化水
素残基で、これは飽和脂肪族又は一部飽和脂肪族で一部
芳香族性を有するもので、特に４個より多くない炭素原
子を有するアルキル基）の三ハロゲン化チタン錯化合物
０．２〜３００好ましくは０．５〜１００モル部（＋＋
　Ｃ２）及び所望により四ハロゲン化ジルコン（７）ロ
ゲンは塩素及び／又は臭素）好ましくは四塩化ジルコン
１〜４００好ましくは６〜２００モル部を、（１，１，
２）一緒にして得られる溶液叩とを、無機酸化物物質（
１）対遷移金属成分（Ｉｌｂ）の重量比を１：０．０１
ないし１：２好ましくは１：０゜２ないし１：１．５と
して相互に接触させて懸濁液ｔｌＩｌ）となし、この懸
濁液（■１）を２００℃以下特に１３０℃以下の温度で
使用するオキサ炭化水素Ｃ１８ａ）の融点より高℃・温
度で、乾燥稠度になるまで蒸発濃縮しく固相中間生成物
（ＩＶ）が生成する）、（１，２）次（・で（１，２，
１）段階（１，１）で得られた固相中間生成物■）と、
（１，２，２）有機溶剤に溶解した式ＡｌＲ１ｎＸ３−
１１１（ｘは基ＯＲ，Ｃ１、Ｂｒ又はｌ（好ましくはＯ
Ｒ又はＣ１、Ｒはａｔ−ｃｐｓ−炭化水素残基時１ｃｃ
ｌ〜Ｃ，□−アルキルは０２〜Ｃ，−アルキル基、そし
てｍは１〜３特に２の数である）のアルミニウム化合物
（Ｖｌとを、固相中間生成物（ＩＶ）対アルミニウムｆ
ヒ合物（Ｖｌの重ｆｔ　比ヲ１：　０．０５ないし１：
２好ましくは１：０゜１ないし１：１として相互に接触
させて、固相生成物（Ｍ）の懸゛濁液として製造される
遷移金属触媒成分（１）、式ＡＩＲｃＤＸ３−ｒｎ（ｘ
は基ＯＲ，Ｃ１又はＨ好ましくはＯＲ又はＣ１、ＲはＣ
Ｉ”””Ｃｌ８−炭化水素残基特ＫＣ，〜Ｃｌ２−アル
キル基好ましくは０２〜Ｃ８−アルキル基、そして出は
１〜３好ましくは２〜乙の数である）の有機アルミニウ
ム触媒成分（２）及び有機ハロゲン触媒成分（３）（助
触媒）から、触媒成分（１）の遷移金属対触媒成分（２
）のアルミニウムの原子比を１：０．１ないし１：５０
０好ましくは１：０．２ないし１：５０、そして有機ア
ルミニウム触媒成分（２）対有機ハロゲン触媒成分（３
）のモル比を１：０．００１ないし１：５０好ましくは
１：０．０１ないし１：１０として成るチーグラー触媒
系を使用して、３０〜２００℃特に５０〜１２５℃の温
度及び０．１〜２００バール特に５〜３０バールの圧力
で単量体を重合させる。

この種の重合法は既知であって、前記の組成は代表的な
ものとして、欧州特許出願公開０１６６８８８号（米国
特許出願６６６４８０）明て、良好な粒子性及び目的と
する分子量分布を有する重合体の製造を可能にするが、
触媒系の生産性及び重合体の残留塩素量において不満足
である。

英国特許１１８２６５１号及び米国特許６６７４７６６
号各明細書に１れば、バナジウムを基礎とする触媒系の
生産性を、少量の酸素との反応によって上昇しうろこと
が知られている。

しかしそこに記載の触媒系によると、目的とする分子量
分布の調整がその幅及び型において不可能である。

欧州特許出願公開０１３７２２４号明細書には、本質的
にチタン及びジルコンを含有する遷移金属触媒成分にお
いて、生産性を高めかつ分子量分布に影響を与えるため
、酸素を使用することが記載されている。しかしそこに
記載の実施例では、水素による分子量の調整が不十分で
、分子量分布の調整も不満足である。なぜならば幅広い
分布が不良な生産性において達せられるにすぎないから
である。

本発明の課題は、高い生産性及び水素による分子量の調
整ハにおいて、従来の触媒系と比較して、より良好な粒
子性ならびに幅及び型において最適に制御できる分子量
分布を有する重合体を提供しうる新種の触媒系を開発す
ることであった。

本発明者らは、その遷移金属触媒成分（１）が、段階（
１，２）で得られた固相生成物（Ｍ）をさらに酸素と反
応させ、そして得られる固相生成物（至）として製造さ
れたものであるとき、前記に定義された触媒系を用いて
この課題を解決しうろことを見出した。

本発明は、（１，１）まず（１，Ｌｌ）　１〜１０００
好ましくは１〜４００μｍの粒径、０．６〜６好ましく
は１〜２．５　ｃｍ３／　、！ｉ’の孔容積及び１００
〜１０００好ましくは２００〜４００ｍ２／Ｉの表面を
有し、そして式５１０２・ａＡｌ□○、（ａは０〜２特
に０〜０．５の数）を有する微粒多孔質の無機酸化物物
質（１）と、（Ｉ［ａ）飽和脂肪族又は一部飽和脂肪族
で一部芳香族性のオキサ炭化水素（これは１〜２個のオ
キサ酸素原子と３個より多く１９個より少ない炭素原子
を有する）、好ましくは１個のオキサ酸素原子及び３個
より多（１１個より少ない炭素原子を有する飽和脂肪族
又は一部飽和脂肪族で一部芳香族性のオキサ炭化水素、
特に１個のオキサ酸素原子及び４〜６個の炭素原子を有
する飽和脂肪族性の閉環オキサ炭化水素そして特に好ま
しくはテトラヒドロフラン１００重量部、及び（Ｉｌｂ
）式ＶＹ３　・ｎＺ−○Ｈ（Ｙは塩素原子又は臭素原子
特に塩素原子、ｎは１〜６好ましくは３〜４の数、そし
て２は１価の１０個好ましくは８個より多くない炭素原
子を有する炭化水素残基で、これは飽和脂肪族又は一部
飽和脂肪族で一部芳香族性を有するもので、特に６個よ
り多ぐない炭素原子を有するアルキル基であル）の三ハ
ロゲン化バナジウム−７／Ｌ／　コ−ルｉ化合物１００
モル部（■ｂ、）、三ハロゲン化チタン（・・ロゲンは
塩素及び／又は臭素であってよい）好ましくは三塩化チ
タン又は式ＴｉＹ３・ｎＺ−ＯＨ（Ｙは塩素原子又は臭
素原子特に塩素原子、ｎは１〜６好ましくは６〜４の数
、そしてＺは１価の１０個特に８個より多くない炭素原
子を有する炭化水素残基で、これは飽和脂肪族又は一部
飽和脂肪族で一部芳香族性を有するもので、特に４個よ
り多くない炭素原子を有するアルキル基である）の三ハ
ロゲン化チタン錯化合物０゜２〜３００好ましくは０．
５〜１００モル部（ｎ　Ｃ２）及び所望により四ハロゲ
ン化ジルコン（ハロゲンは塩素及び／又は臭素）好まし
くは四塩化ジルコン１〜４００好まＩ、くは５〜２００
モルｌを、（１，１，２）一緒にして得られる溶液（Ｉ
ｆ）とを、無機酸化物物質（１１対遷移金属成分ｋ（Ｉ
ｌｂ）の重量比を１：０．０１ないし１：２好ましくは
１：０．２ないし１：１．５として相互に接触させて懸
濁液（ＩＩＩ）となし、この懸濁液（Ｉｌｌ）を２００
℃以下特に１３０℃以下の温度で使用するオキサ炭化水
素（■ａ）の融点より高い温度で、乾燥稠度になるまで
蒸発濃縮しく固相中間生成物（ｈ’）が生成する）、（
１，２）次いで（１，２，ｔ）段階（１，１）で得られ
た固相中間生成物（ＩＶ）と、（Ｃ２，２）有機溶剤に
溶解した式ＡＩＲｍＸ、−ｍ（Ｘは基ＯＲ，Ｃ１，Ｂｒ
又はＨ好ましくはＯＲ又はＣ１、Ｒは０１〜Ｃ１８−炭
化水素残基特にＣ０〜Ｃ１□−アルキル基好ましくは０
２〜Ｃ６−アルキル基、そしてｍは１〜６特に２の数で
ある）のアルミニウム化合物ｆＶｌとを、固相中間生成
物ＧＶ）対アルミニウム化合物（Ｖｌの重量比を１：０
．０５ないし１：２好ましくは１：０．１ないし１：１
として相互に接触させて、固相生成物（ＶＴ）の懸濁液
となし、その際（１，３）さらに（１，３，１）段階（
１，２）で得られた固相生成物（ｔａ（不活性炭化水素
中に懸濁していてもよい）を（１，３，２）酸素と、生
成物（ＶＤの遷移金属対酸素の原子比を１：Ｏ，Ｇ１な
いし１：１０特に１：［１，［］５〜１：１として、−
２５〜＋１００℃特に０〜５０℃の温度で５〜５００分
特に３０〜３００分間相互に接触させて、固相生成物α
ｍとして製造される遷移金属触媒成分（１）、式Ａｌａ
ｍｘ３−［（ｘ　＋を基ＯＲ１゜０、Ｂｒ又はＨ好まし
くはＯＲ又はｃｌ、ＲはＣｌ−Ｃｌ８−炭化水素残基特
にＣ，％Ｃ，□−アルキル基好ましくはＣ７〜Ｃ，−、
アルキル基、そしてｍは１〜３特に２〜乙の数である）
の有機アルミニウム触媒成分（２）及び有機ハロゲン触
媒成分（３）から、触媒成分（１）の遷移金属対触媒成
分（２）のアルミニウムの原子比を１：０．１ないし１
　：　５００好ましくは１：０．２ないし１：５０、そ
して有機アルミニウム触媒成分（２）対有機ハロゲン触
媒成分（３）のモル比を１：０．００１ないし１：５０
好ましくは１：０．０１ないし１：１０として成るチー
グラー触媒系を使用して、３０〜２００　’Ｃ特に５ｏ
〜１２５℃の温度及び０．１〜２００バール特に５１〜
３０バールの圧力で後記単量体を重合させることを特徴
とする、エテンの単独重合体又はエテンと少量のＣ３〜
ｃ８−特にＣ４〜Ｃ６−α−モノオレフインからの共重
合体の製法である。

本発明の方法においては次の点に留意すべきである。

重合方法は特徴とする処理（Ｃ３）を除いて、普通の技
術的態様により、例えば懸濁重合法又は転相重合法とし
て実施できる。普通の技術的態様とはチーグラー法によ
る重合の変法であって、文献上も実際上もよく知られて
いるので、詳細な説明は省略する。いずれの場合にも本
発明の方法においては、触媒系の各成分を重合室に種々
の様式で装入することができる。例えば（ａ）遷移金属
成分（１）、有機アルミニウム成分（２）及び有機ハロ
ゲン成分（３）を同じ場所から一緒に、（ｂ）６成分を
それぞれ別の場所から、（Ｃ）一方では遷移金属成分（
１）を、そして他方では（２）と（３）の混合物を別の
場所から（これが特に有利）、あるいは（ｄ）一方では
遷移金属成分（１）と有機ハロゲン成分（３）の混合物
を、そして他方では有機アルミニウム成分（２）を別の
場所から装入することができる。

好ましくは連続法で行われる新規方法は、エテンの単独
重合体そして特にエテンと二義的景ノＣ３〜Ｃａ　　％
１ＣＣ４〜Ｃ６−α−モノオレフインとの共重合体の製
造に好適である。後者は単一物の形でもよく、２種又は
それ以上の単一物の混合物の形でもよい。共重合に適す
るα−モノオレフインの例は、プロペン、ｎ−ブテン−
１、ｎ−ペンテン・−１、ｎ−ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン、ｎ−へブテン−１及びｎ−オクテン−１で
ある。Ω−ブテン−１、ｎ−ヘキセン−１又は４−メチ
ルペンテン−１（又はこれらの混合物）を使用すると、
特に優れた重合体、特にエテン１００モル部に対し、よ
り高級のα−モノオレフイン０．１〜１０モル部を重合
含有する重合体が得られる。

重合体の分子量に関し、て、その調整は常法により特に
調節剤としての水素を用いて行われる。

本発明の方法に用いられる遷移金属触媒成分（１）につ
いて、次に説明する。その製造は（１，１）、（１，２
）及び（１，３）と呼ばれる６段階で行われる。

段階（１，１）では、前記に定義した微粒状無機酸化物
物質（１）を特定の前記に定義した溶液（１０と接触さ
せると、懸濁液（■）が生成する。これを乾燥稠度まで
蒸発濃縮すると、固相中間生成物（ＩＶ）が得られる。

段階（１，２）では、これを特定の前記新たに懸濁液と
する。その際懸濁物として固相生成物（ＶＤが得られる
。段階（１，５）では、これを懸濁状で又は単離した形
で酸素と反応させる。

こうして得られる固相生成物（■が、新規の遷移金属触
媒成分（１）である。詳細には次のように操作する。

段階（１，１） 無機酸化物物質（１）をそのままで又はオキサ炭化水素
に懸濁して（オキサ炭化水素はＩ［ａで定義したもので
、懸濁液の固形物含量は５重量％より少なくないことが
好ましい）溶１Ｑ（ｎ）と混合し、生成した懸濁１　（
ＩＩ）を蒸発濃縮する。溶液（■）は常法により製造さ
れ、特別なことはない。

段階（１，１）の確定的な基準として、懸濁液（ＩＩＩ
）を乾燥稠度まで蒸発濃縮し、固相中間体（ｆＶ）が得
られる。その場合前記の温度条件を保持しながら、普通
のように懸濁液を気をつげて蒸発する。

このことは蒸発を多少とも低い圧力で行うことが好まし
いこと、特に比較的高級のオキサ炭化水素の場合は不可
欠であることを意味する。蒸発工程が約１〜１０時間後
に終了するように、温度と圧力の組合せを選ぶことが普
通は必要である。処理される混合物の均質性が絶えず保
たれるように蒸発を行うことも好ましく、そのためには
例えば回転蒸発器が有利である。錯化合物形成と関連す
るオキサ炭化水素の残留量は、固相中間生成物（ＩＶ）
のために一般に妨げとならない。

段階（１，２） まず固相中間生成物（間の０．１〜５０重量％好ましく
は約２５重量％の懸濁液、ならびにアルミニウム化合物
（Ｖ）の５〜８０重量％好ましくは約２０重量％溶液を
、別個の装入物として調製し、その際懸濁媒又は溶剤と
しては、特に炭化水素好ましくは易揮発性アルカン炭化
水素例えばヘキサン、ヘプタン又はベンジンが用いられ
る。

次いでこの懸濁液と溶液を、希望の重量比が得られるよ
うに混合する。そのためには一般に溶液を懸濁液に攪拌
しながら加入する。なぜならばこの操作法は、同様に可
能な逆の操作法よりも実際的だからである。−２０〜＋
１２０℃特に２５〜８０℃の温度で、１５〜３００分特
に３０〜３００分の間に、固相生成物（ＶＤの生成（懸
濁物として存在する）が行われる。

段階（１，３） 固相生成物（Ｘｔ）を懸濁媒（前記のもの、例えばヘキ
サン、ヘプタン、ベンジン等）の不在又は好ましくは存
在で（この場合は段階１．２で得られた懸濁液を使用で
きる）、酸素と希望の量比で反応させる。この反応は好
ましくは０．１〜５０重量％特に約２５重量％の懸濁液
中で、各懸濁媒の沸点までの温度（前記条件）で行われ
る。

反応を室温で行うことが特に好ましい。酸素は純伜な形
で又は不活性ガス例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンと
の混合物の形で使用できる。

導入速度及び／又は不活性ガスによる希釈は、熱が適当
に除去されるように調整される。こうして固相の目的生
成物α穎が得られる。

これは好ましくは得られた懸濁液のままで（場合により
浸出洗浄し又は濾過して）、遷移金属触媒成分（１）と
して使用できる。しかし所望により、固相生成物へつを
単離したのち、触媒成分（１）として使用することもで
きる。この単離のためには、液相から濾過により生成物
へ和を分離し、純粋な液体（懸濁媒又は溶剤として使用
したものがよい）を使用して洗浄し、そして好ましくは
真空で乾燥する。

遷移金属触媒成分（１）の物質について下記に説明する
。

段階（１，１）に使用する無機酸化物物質（１）は、一
般に珪酸アルミニウム又は特に二酸化珪素で、これは要
求される性質を有することが重要である。このためには
前記の説明に対応する市販で質 得られる普通の担体物−一好適である。

用いられる溶剤（ＩＩａ）は、飽和脂肪族又は一部飽和
脂肪族で一部芳香族性の、１〜２個のオキサ酸素原子な
らびに６個より多く１９個より少ない炭素原子を有する
オキサ炭化水素、好ましくは飽和脂肪族又は一部飽和脂
肪族で一部芳香族性の、１個のオキサ酸素原子ならびに
６個より多く１１個より少ない炭素原子を有するオキサ
炭化水素、特に飽和脂肪族性の１個のオキサ酸素原子な
らびに４〜６個の炭素原子を有する閉環オキサ炭化水素
、その中でも特にテトラヒドロフランである。そのほか
前記の順位を考慮して、他のオキサ炭化水素例えばエチ
レングリコールジメチルエーテル、アニソール、テトラ
ヒドロピラン及びジオキサンも適する。オキサ炭化水素
は単独でも、２種又はそれ以上の混合物としても使用で
きる。

用いられる三ハロゲン化バナジウム−アルコール錯化合
物ｕｂｔ）は式■Ｙ３・ｎＺ−〇Ｈで表わされ、この式
中、ＹはＣ１又はＢｒ好ましくはＣ１、ｎは１〜６好ま
しくは６〜４の数、そしてＺは１０個以下好ましくは８
個以下の炭素原子を有する、飽和脂肪族又は一部飽和脂
肪で一部芳香族性の１価の炭化水素残基、特に６個以下
の炭素原子を有するアルキル基である。基礎となる三ハ
ロゲン化バナジウムは、チーグラー触媒系に普通のもの
である。アルコール成分としては前記の順序において、
例えばメタノール、エタノール、グロパノール−２、ブ
タノール−２又は２−メチルブタノール−２が適する。

この錯化合物は例えば好ましくはその場で、溶剤として
のテトラヒドロフラン中の三塩化バナジウム及びプロパ
ノ−ルー２から常法により製造でき、例えばＣａｎ、　
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　４０　（１９６２）、１７１０／６
によれば、単独でも２種以上の混合物としても使用でき
る。

三ハロゲン化チタン（■１）２）もチーグラー触媒系に
常用のものであって、例えば四ハロゲン化チタンを水素
、アルミニウム又は有機アルミニウム化合物を用いて還
元する場合に得られる反応生成物である。特に好適なも
のは５四塩化チタンを水素を用いて還元して得られる式
ＴｉＣｌ３の三塩化チタン、ならびに四塩化チタンを金
属アルミニウムを用いて還元して得られる式ＴｉＣｌ３
・１／３ＡＩＣ１３の三塩化物である。前記の三ハロゲ
ン化チタンーアルコール錯化合物も使用でき、これにつ
いては、三ハロゲン化バナジウム−アルコール錯化合物
（ｎｂ、）と同様に考えられる。三ハロゲン化チタン及
び三ハロゲン化チタンーアルコール錯化合物は、単独で
も２種以上の混合物の形でも使用できる。

場合により併用される四ハロゲン化ジルコン（ｎｂ３）
も、同様にチーグラー触媒系において普通のものである
。

段階（１，２）に用いられるアルミニウム化合物（Ｖ）
は、例えば弐Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ　（Ｃ，、Ｈ，
）２Ｃ１。

Ａｌ（Ｃ２Ｈ，）２Ｂｒ、　Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１，５Ｃ
１，、、、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）　１．５Ｂ　ｒ、、５、
Ａｌ　（Ｃ２Ｈ，）　Ｃ１□、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ，）　Ｂ
ｒ、、、Ａｌ　（ｃ、■ｑ、）、、Ａｌ（Ｃ４Ｈｇ）２
Ｃ１、Ａ　１（Ｃ４Ｈ，）ＣＩ□　、　　Ａ１（Ｃ２王
（Ｊ２ＨｘＡｌ（Ｃ４ＨＱ）２Ｈ，Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２
（ＯＣ３Ｈ７）又はＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）　１．１１　（
０Ｃ２Ｈ５）　１．５の化合物及びイソプレニルアルミ
ニウムである。弐Ｃ２Ｈ，Ａ　Ｉ　Ｃ１□及び（ｃ２Ｈ
，）、Ａｌｃｌのアルミニウム化合物及びイソプレニル
アルミニウムが特に好適である。アルミニウム化合物（
Ｖ）は、単独でも２種以上の混合物の形でも使用できる
。

段階（１，５）に用いられる酸素は、それ自体で又は不
活性ガス例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンとの混合物
として希釈して、例えば空気として利用できる。オゾン
も適する。使用するガスは、水分を除去するよう注意す
ることが重要である。

有機アルミニウム触媒成分（２）としては、このために
普通の化合物が適する。その例は式％式％） Ａ１（Ｃ８ＨＩ７）３の化合物又はインプレニルアルミ
ニウムである。

有機ハロゲン触媒成分（３）としては、好ましくは下記
群の化合物が用いられる。

（Ａ）飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素：個々の例はＣＣ
ｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ□、ＣＦＣｌ３、ＣＦ２
Ｃｌ□又はＣＦ３Ｃｌである。特に好ましいものはＣＣ
１４、ＣＨＣｌ３又はＣＦ２Ｃｌ□で、特にＣＦＣｌ３
が好適である。

（Ｂ）オレフィン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素二
個々の例はＣＨ２＝　ＣＨＣｌ、ｃＨ２＝　ＣＣｌ２、
ＣＨＣ１＝　ＣＣｌ２、　Ｃｌ２Ｃ＝ＣＣＩ２、　ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２Ｃ１又はＣＣｌ２＝　ＣＣｌ−ＣＣｌ、
である。特に好ましいものはＣ１丁、＝ＣＨＣ１及びＣ
Ｈ２＝ＣＣ１□で、特にＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ及
びＣ’ＣＩ□＝　ＣＣＩ　−ＣＣｌ３が好適である。

（Ｃ）アセチレン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素二
個々の例はＣ謳Ｃ−ＣＨ２Ｃ１又はＣ２Ｈ，−Ｃ”ＥＣ
−Ｃ丁（２Ｃ１で、特にＣＨヨＣ−ＣＨ２Ｃ１が好適で
ある。

（Ｄ）芳香族ハロゲン化炭化水素：個々の例はα−クロ
ルドルオール、α、α−ジクロルドルオール、α、α、
α−トリクロルドルオール、ジフェニルクロルメタン、
ジフェニルジクロルメタン又はトリフェニルクロルメタ
ンである。特に好ましいものはα−クロルドルオール、
α、α−ジクロルドルオール及ヒα、α、α−トリクロ
ルドルオールである。

（Ｅ）オレフィン系不飽和脂肪族ハロゲン化カルボン酸
エステル二個々の例は２．６．４．４−テトラクロルフ
テンー２＝酸メチルエステル、　２，３，４．４−チト
ラクロルブテン−２−酸エチルエステル、２，３，４．
４−テトラクロルブテン−２−酸−ｎ−ブチルエステル
、メチルノシークロルクロトネート又ハエチルバークロ
ルクロトネートである。特に好ましいものはメチルレノ
く−クロルクロトネート及び２、３、４．４−テトラク
ロルブテン−２−ｅ−ｎ−ブチルエステルである。

前記の化合物群の適性は、（Ａ１群、ＣＢ１群及び（Ｃ
）群が最適で、それに続いて（Ｄ）群そして（カ群の頭
序である。これら化合物は単独でも２種以上の混合物の
形でも使用できる。

実施例 遷移金属触媒成分（１）の製造： （１，１，１）二酸化珪素（ＳｉＯ２、粒径９０〜１５
０μｍ、孔容積１．７ｃｍ３７ｇ、表面積５２０ｍ２１
５’）２ｓ、ｏ重量部、及び（１，１，２）テトラヒド
ロフラン１００重量部及び遷移金属成分〔式ＶＣｌ３・
４ＺＯＨ（Ｚはイノプロピル基）の三ノへロゲン化バナ
ジウム−アルコール錯化合物１００モル部、式Ｔｊ、Ｃ
１３・１／６ＡＩＣ１３の三ハロゲン化チタン４．０モ
ル部及び四塩化ジルコン４．０モル部から成る１１２．
５重量部から出発した。この２成分を混合し、得られた
懸濁液を短時間攪拌した。次いで生成した固相中間生成
物（ｆｌ／］を、回転蒸発器内で１０ｍバールの操作圧
及び７０℃の操作温度にして、揮発性成分を除去するこ
とにより単離した。

段階（１，２） 段階（１，１）で得られた固相中間生成物（Ｖ）２０重
量部をｎ−へブタン１０３重量部に懸濁し、これにｎ−
へブタン１７重量部中のジエチルアルミニウムクロリド
８重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液を６５℃で短
時間攪拌した。次いで濾過し、ｎ−へブタンで６回洗浄
したのち真空で乾燥した。得られた固相生成物（〜Ｄを
分析すると、バナジウム含量は１０重量％、塩素含量は
１７．０重量％であった。

段階（１，３） 段階（１，２）で得られた固相中間生成物５’８０．２
１重量部をｎ−へブタン２０重量部に懸濁し、この懸濁
液を真空にした容器に移し、乾燥空気１０ｍ１を添加し
、室温で６ｏ分間振動した。生成物（Ｗ＋の遷移金属対
酸素の原子比は約１：０．１であった。得られた固相の
目的生成物■すなわち触媒成分（１）を、単離しないで
懸濁液のまま重合に使用した。

重合： １０１！のオートクレーブに、イソブチン５１１ブテン
−（１）　０．１　ｌ、前記により製造した触媒成分（
１）の懸濁液、ならびに触媒成分（２）としてのトリイ
ンブチルアルミニウム５ｍモル及び有機ハロゲン触媒成
分（３）としてのトリクロルフルオルメタン５ｍモルを
装入した。触媒成分（１）の遷移金属対触媒成分（２）
のアルミニウムの原子比は１：１６、有機アルミニウム
触媒成分（２）対有機ハロゲン触媒成分（３）のモル比
は１：１である。次いで攪拌し、絶えず調整しながら、
エテン分圧１６．５バール、水素分圧１．０バール；温
度８０℃で、９０分間重合させた。次いで放圧により重
合を中止した。得られた共重合体の詳細は下記表に示す
。

比較例 実施例と同様に操作し、ただし遷移金属成分（１）の代
わりに、この成分の製造中の段階（１，２）で得られた
固相生成物（ＶＤを同重量部で使用した。

得られた共重合体の詳細は下記表に示す。

この表から知られるように、本発明によると生産性が２
倍に上昇し、そし・て重合体中の残留塩素含量は約２分
の１に減少する。この場合水素による調整性は少し低下
する。しかしエテン及び水素の分圧に対してはなお優れ
ている。本発明による生産性の向上は、分子量分布の幅
及び形ならびに重合体の粒子の性質における欠点なしに
達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１、１）まず（１、１、１）１〜１０００μｍの粒径
   、０．３〜３ｃｍ＾３／ｇの孔容積及び１００〜１００
   ０ｍ＾２／ｇの表面を有し、そして式ＳｉＯ＿２・ａＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３（ａは０〜２の数）を有する微粒多孔質の
   無機酸化物物質（ I ）と、（IIａ）飽和脂肪族又は一
   部飽和脂肪族で一部芳香族性のオキサ炭化水素（これは
   １〜２個のオキサ酸素原子と３個より多く１９個より少
   ない炭素原子を有する）１００重量部、及び（IIｂ）式
   ＶＹ＿３・ｎＺ−ＯＨ（Ｙは塩素原子又は臭素原子、ｎ
   は１〜６の数、そしてＺは１価の１０個より多くない炭
   素原子を有する炭化水素残基で、これは飽和脂肪族性又
   は一部飽和脂肪族で一部芳香族性を有する）の三ハロゲ
   ン化バナジウム−アルコール錯化合物１００モル部（I
   Iｂ＿１）、三ハロゲン化チタン（ハロゲンは塩素及び
   ／又は臭素であつてよい）又は式ＴｉＹ＿３・ｎＺ−Ｏ
   Ｈ（Ｙは塩素原子又は臭素原子、ｎは１〜６の数、そし
   てＺは１価の１０個より多くない炭素原子を有する炭化
   水素残基で、これは飽和脂肪族又は一部飽和脂肪族で一
   部芳香族性を有する）の三ハロゲン化チタン錯化合物０
   ．２〜３００モル部（IIｂ＿２）及び所望により四ハロ
   ゲン化ジルコン（ハロゲンは塩素及び／又は臭素）１〜
   ４００モル部を、（１、１、２）一緒にして得られる溶
   液（II）とを、無機酸化物物質（ I ）対遷移金属成分
   （IIｂ）の重量比を１：０．０１ないし１：２として相
   互に接触させて懸濁液（III）となし、この懸濁液（II
   I）を２００℃以下の温度で使用するオキサ炭化水素（
   IIａ）の融点より高い温度で、乾燥稠度になるまで蒸発
   濃縮し（固相中間生成物（IV）が生成する）、（１、２
   ）次いで（１、２、１）段階（１、１）で得られた固相
   中間生成物（IV）と、（１、２、２）有機溶剤に溶解し
   た式ＡｌＲ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（Ｘは基ＯＲ、Ｃｌ、Ｂ
   ｒ又はＨ、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−炭化水素残基、そ
   してｍは１〜３の数である）のアルミニウム化合物（Ｖ
   ）とを、固相中間生成物（IV）対アルミニウム化合物（
   Ｖ）の重量比を１：０．０５ないし１：２として相互に
   接触させて、固相生成物（IV）の懸濁液となし、その際
   （１、３）さらに、（１、３、１）段階（１、２）で得
   られた固相生成物（VI）（不活性炭化水素中に懸濁して
   いてもよい）を（１、３、２）酸素と、生成物（VI）の
   遷移金属対酸素の原子比を１：０．０１ないし１：１０
   として、−２５〜＋１００℃の温度で５〜５００分間相
   互 ■■Gさせて、固相生成物（VII）として製造される遷移
   金属触媒成分（１）、式ＡｌＲ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（Ｘ
   は基ＯＲ、Ｃｌ又はＨ、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−炭化
   水素残基、そしてｍは１〜３の数である）の有機アルミ
   ニウム触媒成分（２）及び有機ハロゲン触媒成分（３）
   から、触媒成分（１）の遷移金属対触媒成分（２）のア
   ルミニウムの原子比を１：０．１ないし１：５００、そ
   して有機アルミニウム触媒成分（２）対有機ハロゲン触
   媒成分（３）のモル比を１：０． ００１ないし１：５０として成るチーグラー触媒系を使
   用して、３０〜２００℃の温度及び０． １〜２００バールの圧力で後記単量体を重合させること
   を特徴とする、エテンの単独重合体又はエテンと少量の
   Ｃ＿３〜Ｃ＿８−α−モノオレフインからの共重合体の
   製法。