JPS63101461A - 低分子量エポキシ官能性ポリウレタンおよびその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性被覆組成物およびその使用方法に関す
る。より詳しくは、本発明は硬くおよび／または可撓性
を有し、かつ優れた外観を有する被膜を形成し得るエポ
キシ官能性ポリウレタン樹脂に関する。

（従来の技術） 近年、塗料業界において、被膜を形成するのが困難であ
る種々の基材に対し使用し得る被膜が提供されている。

優れた外観、高い耐久性および過酷な環境条件に対応す
る性能を有する被膜が得られている。これらの中でより
進んだ分野は車両、特に自動車に用いられる被膜であり
、この場合優れた外観は使用時に種々の天候にさらされ
、かつ種々の使用条件にも関わらず、長期間維持されな
ければならない。

近年、ゴムや弾性物質である弾性体を機械的な衝撃が与
えられる部分、例えば自動車のバンパー、および成形品
、工業機械のコーナーおよび表面、キックプレート（蹴
板）およびドアや入り口の他の部分に用いられている。

かかる弾性体の使用は恒久的な損失に対する保護を提供
する目的で使用されているが、所望の外観を得るために
装飾および保護被膜を表面に塗装しなければならない。

ゴムおよび同様の伸長性物体に用いられてきたものを含
む常套の被膜は以下の特性を必要とする。これらの必要
的な特性としては：伸長性−この特性は被膜が表面との
一体性を損なわないで弾性物質の利点を生かすために必
要である。引っ張り強度−使用に際して被膜が崩壊する
のを避けるために高い引っ張り強度を必要とする。フィ
ルム安定性−伸長性および比較的高い引っ張り強度を有
するある種の被膜は、エージング時および特に被膜が太
陽光線、および過酷な気候条件等にさらされた場合にこ
の特性を失う。耐衝撃性−被膜は種々の気候変化の中に
おいて遭遇する種々の温度において、適当な耐衝撃性を
有さねばならない。付着性−伸長性物質、例えば発泡体
、ゴム等および金属、例えば軟鋼を含む使用されるべき
種々の基材に対し十分な付着性（ｉｎＬｅｒｃｏａｔ　
ａｄｈｅｓｉｏｎ）を有さねばならない。さらに被膜は
使用されるべき種々の被膜、例えば後の被膜および種々
のブライマー等に対する中間層付着性を有さねばならな
い。耐化学薬品性および耐湿性−この特性は、例えば酸
およびアルカリにさらされた場合の耐鹸化性、種々の溶
剤に対する耐性および高い湿度および温度に対する耐性
を含む。

さらに市場において使用されるのに重要な他の特性とし
ては硬度の高い金属基材に特に好適な被膜を形成する硬
度およびマーレジスタンス（ｍａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）が挙げられる。理想的には、被膜は金属基材に好適
な硬度と同時に可撓性をも有し、金属および弾性基材の
いずれに対しても同じ塗料を使用することができるのが
よい。そのような被膜を以下、ユニバーサル塗装と言う
。

さらに必要な特性としては高固形分でのスプレー性と低
い有機含量である。

上記特性の全てを得るのは極めて困難である。

何故ならば多くの場合において、所望のｌまたはそれ以
上の特性を得るためには、通常の環境において他の所望
の特性を満足しない配合および物質の使用を必要とする
からである。本発明は以下に記載された所望の特性の組
み合わせを得る被覆組成物を提供する。

（発明の要旨） すなわち、本発明は（ａ）イソシアネート、および（ｂ
月分子中に２以上のエポキシ基を有するヒドロキシ官能
性ポリエポキシドとを含有する低分子量エポキシ官能性
ポリウレタン樹脂に関する。

本発明はまた、上記エポキシ官能性ポリウレタンとポリ
酸、酸無水物、ポリアミドおよびそれらの混合物からな
る群から選択される硬化剤を含む高固形分の熱硬化性被
覆組成物に関する。本発明の被覆組成物は優れたスプレ
ー性、許容し得るタレ（ｓａｇ）制御性、低い揮発性有
機含量、優れた外観、硬度、可撓性および他の所望のフ
ィルム特性を有している。従って、塗膜は弾性またはユ
ニバーサル塗装として使用し得る。

［弾性塗装（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ　ｃｏａｔｉｎｇ
）Ｊの語は被膜が特に弾性物質のトップコートとして使
用し得るに十分な可撓性と硬度を有することを意味する
。

「ユニバーサル塗装（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ｃｏａｔｉ
ｎｇ）Ｊは被膜が可撓性と弾性基材に必要とする硬度よ
りも高い硬度を有していることを意味し、従ってこの塗
装系は弾性および（硬い）金属基材のいずれのトップコ
ートとしても有用である。

本明細書中において、分子量、熱硬化性、固形分含量、
スプレー性、揮発性有機含量（ＶＯＣ）、可撓性、硬度
および外観は以下のように定義する。

「分子量」はポリスチレンまたはグリコール標準を使用
するゲルバーミエーシジンクロマトグラフィーにより測
定された数平均分子量を意味する。従って、実際の分子
量ではないが、（グリコールまたはポリスチレン）標準
に相対的な数平均分子量である。

本明細書中において「熱硬化性」は被覆組成物が熱をか
けた場合に可融性および可溶性物質から共重合的に架橋
された熱的に安定な網目構造を形成することにより、非
可融性および不溶性のものに変化することを意味する。

組成物の固形分含量はＡＳＴＭ　Ｄ−２３６９を以下の
ように変形して測定した二組酸物の０゜３ｇをアセトン
およびテトラヒドロフランのＩ：１混合物５１１Ｑと混
合し、１１０℃で１時間強制ドラフトオーブンで加熱し
た。得られた組成物をでデシケータ中で冷却し、重さを
測定し非揮発分含量を計算した。残りの組成物の重量％
を固形分含量とする。

「スプレー塗装性」は被覆組成物が通常のスプレ−条件
、例えば温度、圧力およびスプレー装置（６０ｐｓｉで
Ｎｏ、３０エアーカツプで作動するエアーサクションガ
ンを用いるようにデザインされた）下で均一な付着被膜
を形成し得る最高の固形分濃度を意味する。この最高の
濃度は溶媒に依存し、通常溶媒、例えばメチルアミルケ
トンおよびエトキシエチルアセテート等の混合物で希釈
した後室温でＮｏ、４フオードカヅブで２０〜８０、好
ましくは約２２〜２４秒の粘度範囲で生じる。この最高
濃度を越えると均展性および溶媒吹き出しく５ｏｌｖｅ
ｎｔ　ｐｏｐｐｉｎｇ）により証明される外観が許容限
度を越える。

ｖＯＣは非揮発分含量の測定のための特定の条件下にお
いてペイントもしくは塗装物質に関係するものから蒸発
する炭素物質の重量／体積として定義される。従って、
分析を実施する物質の水含量を測定しなければならない
。資料のＶｏｃを得るためには、非揮発分含量、水含量
および物質の密度を測定しなければならない。ＶＯＣ数
は総有機揮発分含量を水含量で補正し、水含量により補
正されたペイントの体積により割ることにより計算され
る。ＶＯＣの測定は１１０℃で１時間被覆物質もしくは
ペイントを加熱させるＡＳＴＭＤ−３９６０によりなさ
れる。

被膜の可撓性は弾性基材に塗装し、適当な条件下で被膜
を硬化して！、５〜２ミルの乾燥被膜を得ることにより
測定される。弾性基材はＩ／１６〜３／１６、典型的に
は１７８−インチの厚さを有する熱可塑性ポリウレタン
、例えばモーペイ社からＴＥＸｒＮ３５５Ｄとして市販
のものが用いられる。塗装基材を塗膜面を外側にして２
分の１インチ直径のマンドレルの回りで曲げる。曲げた
後、被膜の割れおよびクラックを観察する。テストは通
常の温度、例えば室温、すなわち７２〜７７°Ｆまたは
より低い温度で行なわれる。より低い温度は曲げるまえ
に基材を標準温度、即ち４５°Ｆ１３５’Ｆ、または０
°Ｆに冷却することにより得られる。温度が低ければ低
いほどより厳格な試験となる。好ましくは、被膜は２０
°Ｆ１　より好ましくはθ°Ｆでの曲げに耐え得る。被
膜の可撓性において、「良」とは、測定された温度で被
膜に割れが全く生じないかまたは、実質上割れが生じな
い（すなわち、約１〜３インチの基材の幅方向に完全に
割れが生じない）ことを意味する。通常弾性塗装におい
てθ°Ｆまたはそれ以下の可撓性を必要とする。

被膜の硬度は有機塗装法（ＯＲＧＡＮＩＣＣ０ＡＴＩＮ
Ｇ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）、パイネ（Ｐａｙｎｅ）、
第１冊、１９６５．６４２〜６４３頁に記載されたスウ
ォードロッカーを用いるスウオード法により測定される
。試験は２０ゲージスチールパネル上に形成されたｌ−
１／４〜２ミルの乾燥フィルム厚を有する硬化被膜上で
行なわれる。通常、弾性塗装には約１０以上のスウォー
ド硬度を必要とする。ユニバーサル塗装には約１４以上
、好ましくは約２０以上、さらに好ましくは約３０以上
のスウォード硬度を必要とする。通常ユニバーサル塗装
には、上述の通常もしくはそれ以下の温度での可撓性を
必要とする。

外観はハンターラボラトリーズ（ＩｌｕｎＬｅｒ　Ｌａ
ｂ。

ｒａｔｏｒｉｅｓ）により製造されたドリゴンメータ　
Ｃ４？−６（Ｄｏｒｉ−Ｇｏｎ　Ｍｅｔｅｒ　Ｃ４７−
６）により測定されるイメージの顕著性（ＤＯＩ）によ
り測定される。また、本発明の被膜は塗装置後の未硬化
被膜の「ウェットロック」を有する印象を与える。

（発明の内容） 本発明の被覆組成物は高固形分を有する。これらの被覆
組成物のスプレー性は約４０％以上、典型的には約４０
〜６０％固形分であってよい。本発明の樹脂および被覆
組成物を得るための出発物質は以下に詳述されるものか
ら選択される。

本発明において有用なヒドロキシ官能性ポリエポキシド
は１分子中に２以上のエポキシ基、典型的には２より多
いエポキシ基、好ましくは３以上のエポキシ基を有する
低分子歯ポリエポキシドである。ポリエポキシドはエポ
キシ当量５０〜１０００、好ましくは１００〜５００お
よびヒドロキシ当量１００〜２０００、好ましくは３０
０〜６００を有する。典型的な例としてはヒドロキシ官
能性エポキシエーテルおよびエステル（これらが好まし
い）、ヒドロキシル基をも有するアクリルポリマーを有
するエポキシ基、またはそれらの混合物が挙げられる。

エポキシエーテルの代表的な例としてはグリシジシルエ
ーテル類、例えば（約３のエポキシ基を有する）グリセ
ロールポリグリシジシルエーテル：（約３のエポキシ基
を有する）トリメチロールプロパンポリグリシジシルエ
ーテル：（約３のエトキシ基を有する）ジグリセロール
ボリグリシジシルエーテル；（約４のエポキシ基を有す
る）ソルビトールポリグリシジシルエーテル；ナガセ・
アメリカ社からｒＤＥＮＡｃＯＬＪとして市販のもの等
が挙げられる。

他のヒドロキシ官能性エトキシ樹脂はエトキシ含有物質
を変性しヒドロキシル基と残存エポキシ基を有するポリ
エポキシドを得ることにより調製してもよい。例えばポ
リエポキシドの１またはそれ以上のエポキシ基を有機酸
等と反応し、ヒドロキシル基を形成し、残存エポキシ基
が保持したままにする。他の例としては、ヒドロキシ官
能性ポリエポキシドはポリエポキシドの１以上のエポキ
シ基と、例えば有機酸とを反応させてヒドロキシル基を
形成し、該ヒドロキシル基を例えば酸無水物と反応させ
て酸基を形成し、次いでポリエポキシドのエポキシ基と
さらに反応させることにより得てもよい。この方法では
高いエポキシ官能性とヒドロキシル基をも有する分子を
形成する。変性に用いるポリエポキシドの例としてはチ
バガイギー社からアラルダイトＰＴ８１０として市販の
トリグリシジシルイソシアネート、ブタンジーオルジグ
シジルエーテルおよび３．４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロへキシルカルボキシレ
ートが挙げられる。

ヒドロキシル基を含むエポキシ官能性アクリルポリマー
の例としてはエポキシ基を含有するエチレン系不飽和モ
ノマーとヒドロキシル基を含有するエチレン系不飽和モ
ノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体はエチレン
系不飽和モノマー類の遊離ラジカル重合により得られる
。エポキシ基を含有するエチレン系不飽和モノマーの例
としてはグリシジシルアクリレート、グリシジシルメタ
クリレートおよびアリルグリシジシルエーテル等が挙げ
られる。ヒドロキシル基を含有するエチレン系不飽和モ
ノマーの例としてはヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。上記と
異なる他の共重合性モノマーはアクリル酸またはメタク
リル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート
、ブチルアクリレートまたは２−エチルへキシルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等；ビニルモノマー類、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン等が挙げられる。

エポキシ官能性ポリウレタンの調製において、イソシア
ネートを前記ポリエポキシドのヒドロキシル基と反応さ
せる。本発明に有用なイソシアネートプレポリマーを含
有するイソシアネート類は低分子量を有し、イソシアネ
ート当量８７〜２０００、好ましくは８７〜１５００を
有する。有用なイソシアネート類の例としては脂肪族も
くしは芳香族イソシアネートが挙げられる。イソシアネ
ートの代表的な例としては単純イソシアネート、例えば
イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート；イソシアヌレー
ト類、例えばモーベイケミカル社からｒＤｅｓＮ−３３
９０Ｊとして市販のイソシアヌレート、ＶＥＢＡ社から
Ｐ４Ｏ１０として市販のイソホロンジイソシアネートか
ら誘導されるイソシアヌレート：ビユレット、例えばモ
ーベイケミカル社からｒＤＥ　Ｓ　Ｍ　ＯＤ　Ｕ　ＲＮ
　Ｊとして市販の１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ートからのビユレット等が挙げられる。イソシアネート
プレポリマーは過剰のイソシアネートと活性水素含有物
質、例えばポリオールとを反応することにより得てもよ
い。

エポキシ官能性ポリウレタンを調製するにおいて、イソ
シアネートおよびヒドロキシ官能性ポリエポキシドをイ
ソシアネート基に対し１以上のヒドロキシル基の当量比
に調製することにより反応してもよい。反応温度は約７
０〜１１０℃であってもよい。触媒、例えばジブチル錫
ジラウレートを用いてもよい。また、不活性溶媒を用い
てもよい。エポキシ官能性ポリウレタンを含有する得ら
れ生成物はエポキシ当量２００〜＋０００、好ましくは
２００〜８００を有する。

本発明に有用な硬化剤は低分子量を有する。硬化剤はポ
リ酸、酸無水物、ポリアミドまたはそれらの混合物から
なる群から選択される。他の硬化剤、例えばアミノブラ
スト、イソシアネート、ブロック化イソシアネート、ア
ルコキシシラン等を適当量使用してもよい。

ポリ酸は典型的には分子量約９０〜２０００゜好ましく
は約３００〜１０００を有する。ポリ酸は単純ポリ酸ま
たはそれらの付加物であってもよい。通常、液状ポリ酸
が用いられる。この種の酸の非限定的な例としては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、クロレン
ド酸等が挙げられる。また、より高い官能性のポリ酸、
例えばトリメリット酸、トリカルバリル酸、アコニット
酸等を用いてもよい。

ポリ酸付加物の非限定的な例としては酸官能性ポリエス
テル、酸官能性ポリウレタン等が挙げられる。酸官能性
ポリウレタンの例は上記単純ポリ酸の過剰量とポリオー
ルとを反応することにより調製してもよい。また、以下
に記載の如きポリ酸の無水物をポリオール、例えば１．
６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび
ポリカプロラクトントリオールまたはそれらの混合物と
反応してもよい。

本発明において硬化剤として有用な酸無水物は低分子量
を有するモノ酸無水物が挙げられる。モノ酸無水物の例
としてはアルキル基が炭素原子７までを有するアルキル
へキサヒドロフタル酸無水物、例えばメチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物が挙げられる。本発明において他の無
水物の例としては脂肪族（環状脂肪族、オレフィン系お
よび環状オレフィン系酸無水物）および芳香族無水物が
包含される。置換脂肪族および芳香族酸無水物を脂肪族
および芳香族の定義の中に入れてもよいが、置換基は酸
無水物の反応性もしくは得られた生成物の特性に悪影響
を与えてはならない。置換基の例としてはクロロ、アル
キルおよびアルコキシが有用である。酸無水物の例とし
てはコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデシル
コハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタ
ル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物
、アルキルへキサヒドロフタル酸無水物（例えばメチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラクロロフタル酸
無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、
クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸
無水物、マレイン酸無水物が挙げられる。

本発明の被覆組成物において、エポキシ官能性ポリウレ
タンおよび硬化剤を硬化被膜が硬度および耐溶剤性を有
するのに十分効果的に硬化し得る量で用いてもよい。例
えば、エポキシ官能性ポリウレタンとポリ酸硬化剤を酸
基：エポキシ基に基づいて約０．８：Ｉ〜１．２：Ｉの
量で用いてもよい。

使用される特定のエポキシ官能性ポリろレタンと硬化剤
はその性質および得られた被膜の所望の特性により変化
し得る。特に、エポキシ官能性ポリウレタンと硬化剤は
所望の硬度および／または硬化被膜の可撓性を確保する
ように選択される。

弾性塗装にはソフトブロックエポキシ官能性ポリウレタ
ンと硬化剤が用いられる。またユニバーサル塗装におい
ては比較的硬いブロック成分を用いてもよい。さらに、
ハードブロックおよびソフトブロックエポキシ官能性ポ
リウレタンの混合物と硬化剤とを用いて所望の硬度およ
び／または可撓性を得てもよい。

弾性塗装には代表的にはエポキシ官能性はナガセ・アメ
リカ社からＤＥＮＡＣＯＬ４２１として市販のヒドロキ
シ官能性ポリエポキシドとＶＥＢＡ社からＴ１８９０と
して市販のイソシアヌレートとを反応することにより調
製してもよい。硬化剤はメチルヘキサヒドロフタル酸無
水物とユニオンカーバイド社からＰＣＰＯ３０５として
市販のトリ官能性ポリカプロラクトンポリオールとを反
応することにより得られるポリ酸付加物を用いてもよい
。ユニバーサル塗装には、エポキシ官能性ポリウレタン
はＤＥＮＡＣＯＬ４２１とイソシアヌレートプレポリマ
ー（過剰のイソホロンジイソシアネートとへキサヒドロ
フタル酸無水物、アジピン酸およびネオペンチルグリコ
ールから調製されるポリエステルポリオールとの反応に
より得られる）とを反応することにより調製してもよい
。

硬化剤はトリメチロールプロパンとメチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物とから誘導されるポリ酸が挙げられる。

本発明の被覆組成物はマルチバック、例えばツーバック
被覆組成物として用いてもよい。例えば、エポキシ官能
性ポリウレタンを第１のバックに入れ、硬化剤および硬
化触媒を他のバックに入れてもよい。

典型的には、添加剤、例えば紫外線吸収剤および／また
は安定化剤、流れ（ｆｌｏｗ）コントロール剤、老化防
止剤、可塑剤等を被覆組成物に配合してもよい。これら
の添加剤は総樹脂重量に基づいて約２５重量％までの量
で用いられる。

被覆組成物を通常の塗装方法、例えば７１ケ塗り塗装、
スプレー塗装、浸漬塗装および／または流れ塗装のいず
れかにより基材に塗装してもよいが、スプレー、例えば
圧縮空気スプレー塗装、静電スプレー塗装および手動も
しくはオートマチック塗装法のいずれか（オートマチッ
ク塗装法が好ましい）を用いてもよい。

本発明の特徴は本発明の被覆組成物が高い固形分含量を
有し熱硬化性である点であり、しかも優れた流れ（ｓａ
ｇ）コントロールを約２ミルのフィルム厚まで見られる
ことである。通常低分子量成分を含む被覆組成物は流れ
（ｓａｇ）コントロールの問題が生じるが、このことを
考慮に入れれば本発明の低分子量を有する被覆組成物が
許容し得る流れ（ｓａｇ）コントロール性を有すること
は驚くべきことである。従って、被覆組成物に添加され
るのに要する流れコントロール剤の量は、たとえあった
としても比較的少ない。従って、これらの被覆組成物は
固形分含量を低下せず、また外観も高くなる（通常流れ
コントロール剤を添加した場合にはこれらの欠点が見ら
れる）。

本発明の被覆組成物を基材に塗装した後、塗装基材を加
熱して被膜を硬化する。硬化に際し、溶媒は揮散しフィ
ルム形成性物質が架橋する。加熱すなわち硬化は通常１
６０〜３５０°Ｆ（７１〜１７７℃）で行なわれるが、
必要ならばより低い温度またはより高い温度を架橋反応
の活性し得るのに十分であるかどうかに基づいて用いて
もよい。

膜厚は通常的１〜５、好ましくは１．２〜３ミルである
。

好ましくは、本発明の組成物、特に脂肪族および環状脂
肪族ポリエポキシドを用いて調製されたものを用いてカ
ラー−プラス−クリアー塗装に用いられるクリアーコー
トを形成してもよい。カラー−プラス−クリアー塗装に
おいては、コンポジット被膜が基材に塗装される。塗装
方法は基材に着色またはカラーフィルム形成性組成物を
基材に塗布してベースコートを形成し、該ベースコート
に第２の非着色フィルム形成性組成物を塗布することに
より、透明トップコートをベースコート上に形成するこ
とによりなされる。

ベースコートのフィルム形成性組成物は被覆塗装、特に
カラー−プラス−クリアー被覆塗装がしばしば見られる
自動車用塗装に有用な組成物のいずれかであってよい。

フィルム形成性組成物は通常樹脂バインダーと着色剤と
して作用する顔料を含む。樹脂バインダーとして特に有
用なものはアクリルポリマー、アルキドを含むポリエス
テル類およびポリウレタン類が挙げられる。ベースコー
ト用の樹脂バインダーは有機溶媒ベースの物質、例えば
米国特許第４．２２０，６７９号、第２カラム、第２４
行から第４カラム、第４０行に詳しく記載されている。

また、水ベースの被覆組成物、例えば米国特許４，４０
３，００３号および４，１４７．６７９号に記載のもの
をベースコート組成物のバインダーとして用いてもよい
。ベースコート用のフィルム形成性組成物は本発明のエ
ポキシ官能性ポリウレタンと硬化剤であってもよい。

ベースコート組成物はまた着色のために顔料を、含む。

好適なベースコート用の顔料の例としては前記米国特許
４，２２０，６７９号、４，４０３，００３号および４
，１４７，６７９号が挙げられる。

ベースコート組成物における任意成分は当業音に周知の
もの、例えば界面活性剤、流れコントロール剤、チクツ
ブロビー剤、充填剤、ガス防止剤、有機共溶媒、触媒、
他の通常の助剤を含む。この種の物質の例およびその使
用量は前記米国特許４゜２２０．６７９号、４，４０３
，００３号および４゜１４７．６７９号に記載されてい
る。通常のスプレ一方法およびエアースプレーおよび静
電スプレー用の手動もしくは自動法における装置を使用
してもよい。

ヘースコートヲ基材に塗装する際に、ベースコートのフ
ィルムを基材上に約０１〜５、好ましくは約０．１〜２
ミルの厚さに形成する。ベースコートのフィルムを基材
上に形成した後、溶媒すなわち、有機溶媒および／また
は水を加熱もしくは単にクリアーコートの塗装前のある
一定期間乾燥することによりベースコートフィルムから
除去する。好ましくは、加熱段階はクリアートップコー
ト組成物がベースコート組成物上にベースコート組成物
の溶解、すなわち「ストライクイン」することなしに塗
装し得るのに十分でかつ短い期間で行なわれる。好適な
乾燥条件は特定のベースコート組成物、ある種の水ベー
スの組成物に対しては周囲湿度に依有するが、通常的６
０〜１７５°Ｆ（２０〜７９°Ｃ）で約１〜５分の乾燥
時間が２つの被膜の混合を避けるのに十分である。同時
に、ベースコートフィルムを十分にクリアートップコー
ト組成物によって湿潤させ、十分なインターコートアド
ヘションを得る。また、１以上のベースコートおよび１
以上のトップコートを塗装して外観を改善してもよい。

塗装の間には前に塗装したベースコートまたはトップコ
ートをフラッシュ、すなわち約１〜２０分間周囲条件下
にさらす。

クリアートップコート組成物をベースコート組成物に上
記の通常の塗装方法で塗装してもよいが、スプレー塗装
か好ましい。上述のように、クリアートップコートをベ
ースコートにウエットオンウニット方法によりベースコ
ートが硬化されないうちに塗装される。次いで２つの被
膜を同時に硬化し硬化層を形成する。硬化条件は上記の
ものと同様である。

Ｘ監匹 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

特に断らない限り、部は全て重量部である。

実施例１ この実施例は本発明のエポキシ官能性ポリウレタンおよ
び該ポリウレタンの製法について説明する。これは、ま
ずポリエステルポリオールを生成し、ついで該ポリオー
ルを用いてイソシアネート・プレポリマーを生成し、該
プレポリマーをヒドロキン基含有エポキシと反応させる
ことからなる。

該ポリエステルポリオールは以下のように調製した。

成分　　　　　重量部（９） 無水へキサヒドロフタル酸　　１４８８．９トリフエニ
ルホスフアイト　　　　１．７５ブチルスルホン酸　　
　　　　　　　１．７５ネオフエニルグリコール　　　
２０１１（以上の成分を装入材料Ａと呼ぶ） 窒素シールし適当な部品を備えた反応釜中の装入材料Ａ
を８０℃に加熱し、ネオペンチルグリコールを添加した
。反応混合物を２００℃に加熱し、この温度で酸価的ｌ
Ｏになるまで約８時間保持した。得られた組成物をメチ
ルアミルケトンで固形分９０％まで希釈した。

ポリエステルポリオールからなる得られた組成物をさら
に以下のようにエステル化して別のポリエステルポリオ
ールを調製した。

区−分　　　　　　　　　　重量部（９）上記ポリエス
テルポリオール　２５８７（メチルアミルケトン中、固
形分９０％）アジピン酸　　　　　　　　　４１３ 上記ポリエステルポリオールとアジピン酸を適当な部品
を備えた反応釜に入れ、窒素雰囲気下に加熱、反応させ
た。２００℃になるまで加熱を続け、この温度で酸価約
１０になるまで５時間にわたり保持しながら、メチルア
ミルケトン溶剤を除去しついでエステル化による水を除
去した。得られた生成物を酢酸ブチルで固形公約９０％
まで希釈し、分析して以下の結果を得た。

固形分（１１０℃×１時間）：８３．０％、粘度：２４
．３ストークス、酸価：８．５、ヒドロキシ価：１５０
．５ 前記ポリエステルポリオールを用いてイソシアネート・
プレポリマーを調製し、得られたプレポリマーをヒドロ
キシ基含有エポキシと反応さけた。

この製造には以下のものを用いた。

成　分　　　　　　　　　　　重量部（９）上記のポリ
エステルポリオール　　　　　　　　５３１．９トリメ
チルへキサメチレン・ジイソシアネート　　　　　　２
４１．１ジブチル錫ジラウレート　　　　０．０８酢酸
ブチル　　　　　　　　　２６．８テ゛ナコール４２１
’　　　　　　　４９２．７酢酸ブチル　　　　　　　
　　２４３．２注）　Ｉ　ニジグリセａ−ル・ポリグリ
シジル・エーテル、　ナガセ・アメリカ・カンパニーか
ら人手 適当な部品を備えた反応釜に、ポリエーテルポリオール
、トリメチルへキサメチレン・ジイソシアネート、ジブ
チル錫ジラウレートおよび酢酸ブチルを入れ、窒素雰囲
気下６０℃に加熱し、反応させた。発熱反応が生じ、反
応温度が１１０℃に上がった。反応混合物を９０℃に冷
却し、９８０のイソシアネート定当量になるまでこの温
度で保持した。

イソシアネート・プレポリマーからなる得られた混合物
に、ブナコール４２１を加え、９０°Ｃに加熱し、この
温度でイソシアネート全量が反応するまで保持した。そ
の後、酢酸ブチルを該反応混合物に加えて約８０％の固
形分に希釈した。

実施例２ この実施もまた本発明のエポキシ官能性ポリウレタンお
よび該ポリウレタンの製法について説明する。この製造
には以下のものを用いた。

収−褒　　　　　　　　　　　凰員μ追ａテラコール　
１０００　’　　　　　２５９９．９イ１本ａン・ジイ
ソシアネート　　　　　　　　　　　　　１１５４．３
ジブチル錫ジラウレート　　　　　０．４（以上の成分
を装入材料Ａと呼ぶ） ブナコール４２１　　　　　　１６４１１１（装入材料
Ｂ） 酢酸ブチル　　　　　　　　　３５８５（装入材料Ｃ） 注）１：分子量約１０００のポリエーテルポリオール、
　イー・アイ・デュポン・デ・不モルス・７ンド・カン
パニイ（Ｅ、ｌ。

ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ
、）から入手適当な部品を備えた反応釜中の装入材料Ａ
を窒素雰囲気下に加熱した。反応混合物を９０℃で約４
時間、イソシアネート定当量が約９３７になるまで保持
した。装入材料Ｂと装入材料Ｃを反応釜に加えた。得ら
れた混合物を９０℃で、イソシアネート全量が反応する
まで保持した。反応生成物を分析して以下の結果を得た
。

固形分（１１０℃×１時間）＋６１．０％、粘度＝４４
．２ストークス、エポキシ当量＝８５７実施例３ 本発明のエポキシ官能性ウレタンからなるハイソリッド
塗料組成物を以下の配合成分を用いて製造した。

パッケージＡ 成分　　　　　重量部（９）　　　彎Ｊ匡分−エボキシ
官能性ウレタン’　　　　　　１９．９　　　　　　１
２エボキソ官能性ウレタンｔ　　　　　　７２　　　　
　　　　５７．５レジマイン’　７１７　　　　　　　
２３．８　　　　　　２０．０酢酸オキシヘキンル　　
　　　　　４５キシレン　　　　　　　　　　　　２２
．５メチルアミルケトン　　　　　　　２２．４パツケ
ージＢ 底−分　　　　　　　　　　　重量部（ｙ）　　　　　
　□□□椎分タイニューピン３２８’　　　　３．０　
　　　　　　３．０（Ｔ　Ｉ　ＮＵＶ　Ｉ　Ｎ） タイニュービア　２９２’　　　　０．５　　　　　　
　０．５流動性制御剤＠１．０　　　　　　　０，１流
動性制御剤’　　　　　　　　　０．９　　　　　　　
０．５硬化剤”　　　　　　　　　　３５．４　　　　
　　２４．８硬化剤’　　　　　　　　　　　　８．　
１　　　　　　　５．　７フルミー：／　ＤＭ　　ｌ　
２Ｄ”　　　２．０　　　　　　　２．０酢酸オキンヘ
キンル　　　　　８．８ キシレン　　　　　　　　　　４．４ メチルアミルケトン　　　　　４．４ 注） ｌ：実施例２記載と実質的に同様な方法で製造したエポ
キシ官能性ウレタン、エポキシ当量；８５７、固形分（
１１０℃×１時間）；６１．０％、粘度、４４．２スト
ークス、 ２：実施例１記載と実質的に同様な方法で製造したエポ
キシ官能性ウレタン、エポキシ当量；４７９、固形分（
１１０℃×１時間）；７９．９％、粘度、６１．０スト
ークス、 ３ニモンサント・ケミカル・カンバニイから人手したア
ミノプラスト硬化剤 ４：チバガイギから入手したＵＶ吸収剤５：チバガイギ
から入手したＵＶ安定化剤６：ダウ・コーニング・コー
ポレイションからＤＣ２００として入手したシリコーン
流体（１０ＣＳｔ） ７：ポリアクリル酸ブチル流動性制御剤８　：１，６−
ヘキサンジオールと無水メチルヘキサヒドロフタル酸（
モル比ｌ：２）の反応から得られた多価酸硬化剤 ９ニトリメチロールプロパンと無水メチルヘキサヒドロ
フタル酸（モル比ｌ：３）の反応から得られた多価酸硬
化剤 ｌＯ：アルマツク・コーポレイションから入手した三級
アミン触媒 以上の成分を前記した順序で、低い剪断応力をかけて十
分に撹はんしながら混合することによりパッケージＡお
よびＢを別々に製造した。スプレィ固形公約４６％の最
終組成物を金属およびエラストマー基材にスプレィし、
１２１’ｃ（２５０°Ｆ）で約３０分間加熱して硬化さ
せた。

１．８ミルの膜厚を有する塗布基材をフレキシビリティ
および硬度について評価し以下の結果を得た： 該塗布基材はスオード硬度４０を示し、実質的に破断す
ることなく室温での１／２インチ・マンドレルテストに
耐えた。また、該塗膜の外観はずぼらしかた。金属基材
上の鮮明度（ＤＯＩ）は１００で、エラストマー基材上
の鮮明度は９５であった。

実施例４ この実施例は、さらにハイソリッド塗料組成物および該
組成物の製法を説明する。

パッケージＡ 成　分　　　　　　　　　　重量部（ｇ）　　　　　　
樹脂分前記エポキシ官能性ポリウレタン　　　８７．８
　　　　　　７０．３酢酸オキシヘキシル　　　　　　
　２６．９キシレン　　　　　　　　　　　　１３．４
メチルアミルケトン　　　　　　　１３．４パツケージ
Ｂ 成　分　　　　　　　　　　　重量部（９）　　　　　
　樹脂分タイニュービン３２８　　　　３　　　　　　
　　　　３タイニユービン２９２　　　　０．５　　　
　　　　０．５ＤＣ２００＋、ＯＯ，１ 流動性制御剤″　　　　　　　０．９　　　　　　　０
．５硬化剤”　　　　　　　　　　４２．３　　　　　
　２９．８アルミー：／ＤＭＩ２Ｄ　　　　２．０　　
　　　　　２．０酢酸オキシヘキシル　　　　　ｌ０９
５キシレン　　　　　　　　　　５．３ メチルアミルケトン　　　　　５．２ 注） ■＝実施例１記載と実質的に同様なエポキシ官能性ウレ
タン、エポキシ当ｆｆｌ；５５６、固形分（１００℃×
１時間）；８０．３％、粘度；１８０ストークス、 ２：ポリアクリル酸ブチル ３　：１，６−ヘキサンジオールと無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸（モル比１：２）の反応から得られた多価
酸硬化剤 塗料組成物を実施例３記載と実質的に同じ方法で配合し
た。得られたスプレィ固形分５０％の塗料組成物をスプ
レィ塗装してフレキシビリティおよび硬度について評価
した。塗布基材はスオード硬度２２を示し、実質的に破
断することなく室温での１／２インチ・マンドレルテス
トに耐えた。

金属上の鮮明度は９０であった。

実施例５ この実施例は本発明のエポキシ官能性ポリウレタンおよ
び該ポリウレタンの製法について説明する。

成　分　　　　　　　　　　　重量部（９）Ｔ−１８９
０Ｌ’　　　　　　　　　７３３デナコール４２＋　　
　　　　　１８２２（以上、装入材料Ａと呼ぶ） 酢酸ブチル　　　　　　　　　　３６４（装入材料Ｂ） 注）ｌ：ＶＥＢＡカンパニイから市販の、イソホロン・
ジイソシアネートから得られたイソシアネート 装入材料Ｂを装入材料Ａに加え、９０℃に加熱し、この
温度でイソシアネート全量が反応するまで保持した。

エポキシ官能性ウレタンからなる得られた混合物を分析
して以下の結果を得た。

固形分（１１０℃）＋７９．６％、粘度：２２．２、エ
ポキシ当世：２５６ 実施例６ 上記エポキシ官能性ウレタンおよび以下に掲げる他の成
分を用いて塗料組成物を製造した。

成分　　　　　重量部（ｙ）　　　握」」分−タイニュ
ービン　３２８　　　　３．０　　　　　　　３．０タ
イニユービン２９２　　　　０．５　　　　　　　０．
５ＤＣ２００１，ＯＯ，１ 流動性制御剤’　　　　　　　　０．９　　　　　　　
０．５混合溶剤’　　　　　　　　　　５０．２実施例
５の エポキシ基含有ポリウレタン　　　　　　　　６８．　
６　　　　　　　　　　　　５４．　９硬化剤”　　　
　　　　　　　　５４．２　　　　　　３６．３硬化剤
’　　　　　　　　　　１２．５　　　　　　　８．８
アルミ一ンＤＭＩ２Ｄ　　　　２．０　　　　　　　２
．０注） ｌ：この流動性制御剤はポリアクリル酸ブチル２：酢酸
オキシヘキシル、キシレンおよびメチルアミルケトンか
らなる ３　：１，６−ヘキサンジオールと無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸（モル比ｌ：２）の反応から得られた多価
酸硬化剤 ４・トリメチロールプロパンと無水メチルヘキサヒドロ
フタル酸（モル比１：３）の反応から得られた多価酸硬
化剤 上記成分を完全に混合して塗料組成物を製造した。得ら
れた塗料組成物を樹脂分５５％で金属基材およびエラス
トマー基材にスプレィ塗装し、硬化させ、実施例３記載
と実質的に同じ方法で評価した。

塗布し硬化した基材はすぐれた外観を示し、以下の特性
を有することが判明した。

金属基村上の鮮明度＋Ｉ００、エラストマー基材上の鮮
明度＝７０、優れた室温でのフレキシビリティ、２０°
Ｆでの良好なフレキシビリティ、スオード硬度＝１６、
優れた耐性溶剤性および良好な耐衝撃性 特許出願人　ピーピージー・インダストリーズ・インコ
ーホレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材上に着色フィルム形成性組成物を塗装してベー
   スコートを形成し、該ベースコートにクリアーフィルム
   形成性組成物を塗装してベースコート上に透明トップコ
   ートを形成し、次いで該コンポジットフィルムを硬化す
   るのに十分な温度にまで加熱することよりなる基材上に
   コンポジットフィルムを塗装する方法において、 該クリアーおよび／またはベースが （１）（ａ）イソシアネートと（ｂ）１分子中に２以上
   のエポキシ基を有するヒドロキシル官能性ポリエポキシ
   ドとを反応することにより得られる低分子量エポキシ官
   能性ポリウレタン； （２）ポリ酸、酸無水物、ポリアミドおよびそれらの混
   合物からなる群から選択される硬化剤を含有することを
   特徴とする塗装方法。 ２、イソシアネートがイソシアネート当量約８７〜２０
   ００を有する第１項記載の方法。 ３、イソシアネートが単純イソシアネート、イソシアヌ
   レート、ビュレット、イソシアネートプレポリマーまた
   はそれらの混合物である第１項記載の方法。 ４、ヒドロキシ官能性ポリエポキシドがエポキシ当量約
   ５０〜１０００を有する第１項記載の方法。 ５、ヒドロキシ官能性ポリエポキシドがヒドロキシ当量
   １００〜２０００を有する第１項記載の方法。 ６、ヒドロキシ官能性ポリエポキシドがヒドロキシ当量
   約１００〜２０００を有する第１項記載の方法。 ７、ポリ酸が（ａ）１，６−ヘキサンジオールおよびメ
   チルヘキサヒドロフタル酸無水物をモル比１：２で反応
   することにより誘導されたもの、（ｂ）トリメチロール
   プロパンまたはポリカプロラクトントリオールもしくは
   それらの混合物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物と
   をモル比約１：３で反応することにより誘導されたもの
   、もしくは（ｃ）上記２種（（ａ）および（ｂ））のも
   のの混合物のいずれかである第４項記載の方法。 ８、熱硬化性被覆組成物がさらに硬化剤としてアミノプ
   ラスト、イソシアネート、ブロック化イソシアネートま
   たはアルコキシシランを含有する第１項記載の方法。 ９、熱硬化性組成物が固形分含量約４０〜６５％を有す
   る第１項記載の方法。 １０、第１項記載の方法により得られた塗装物品。 １１、第８項記載の方法により塗装された塗装物品。 １２、（ａ）イソシアネートと（ｂ）分子中に２以上の
   エポキシ基を有するヒドロキシ官能性ポリエポキシドと
   を反応することにより得られる低分子量エポキシ官能性
   ポリウレタン。 １３、イソシアネート当量が約８７〜２０００である第
   １２項記載のエポキシ官能性ポリウレタン。 １４、イソシアネートが単純ポリイソシアネート、ビュ
   レット、イソシアヌレート、イソシアネートプレポリマ
   ーまたはそれらの混合物である第１２項記載のエポキシ
   官能性ポリウレタン。 １５、ヒドロキシ官能性ポリエポキシドがエポキシ当量
   約５０〜１０００を有する第１２項記載のエポキシ官能
   性ポリウレタン。 １６、ヒドロキシ官能性ポリエポキシドがヒドロキシ当
   量約１００〜２０００を有する第１２項記載のエポキシ
   官能性ポリウレタン。 １７、ヒドロキシ官能性ポリエポキシドがヒドロキシ官
   能性ポリグリシジルエーテルである第１２項記載のエポ
   キシ官能性ポリウレタン。 １８、（ａ）第１２項記載のエポキシ官能性ポリウレタ
   ンと （ｂ）ポリ酸、酸無水物、ポリアミンおよびそれらの混
   合物からなる群から選択される硬化剤を含有する高固形
   分熱硬化性被覆組成物。 １９、ポリ酸が（ａ）１，６−ヘキサンジオールおよび
   メチルヘキサヒドロフタル酸無水物をモル比１：２で反
   応することにより誘導されたもの、（ｂ）トリメチロー
   ルプロパンまたはポリカプロラクトントリオールもしく
   はそれらの混合物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物
   とをモル比約１：３で反応することにより誘導されたも
   の、もしくは（ｃ）上記２種（（ａ）および（ｂ））の
   ものの混合物のいずれかである第１８項記載の高固形分
   熱硬化性被覆組成物。 ２０、組成物がさらにアミノプラスト、イソシアネート
   、ブロック化イソシアネートまたはアルコキシシランを
   硬化剤として含有する第１８項記載の高固形分熱硬化性
   被覆組成物。 ２１、スプレー塗装性が４０〜６５％以上である第１８
   項記載の高固形分熱硬化性被覆組成物。