JPS6286028A - 高選択性フツ素系陰イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオンの高選択性を有する陰イオン交換膜の
製造方法に関する。

さらに詳しくは、主鎖がペルフルオロカーボン重合体か
らなるカルボン酸エステル基を有する共重合体膜を塩基
によって一部処理し、次いで陰イオン交換基を導入する
方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、イオン性物質を含む混合物の精製分離、廃液処理
等における電気透析、拡散透析用隔膜、あるいは電池等
の隔膜として、さまざまな分野で陰イオン交換膜が利用
されているが、現在用いられている陰イオン交換膜は殆
んどが炭化水素系である。

一方、本発明者等は、炭化水素系に比べて、耐酸性、１
ｆｉｔ酸化性、耐溶媒性等に優れたフルオロカーゼン重
合体より成るフッ素系陰イオン交換膜を開発した。

この膜は、酸化条件、強酸性条件等、従来の炭化水素系
陰イオン交換膜では使用しえなかった条件下においても
優れた安定性を示す。

しかしながら、使用条件によって（はイオン選択透過性
の点で必ずしも満足すべき性能を示さない場合もあり、
耐酸化性、耐熱性等苛酷な条件に対する耐久性を保持し
つつ、かつイオンの選択透過性に優れた電流効率の高い
陰イオン交換膜の開発が望まれていた。

〔従来の技術〕

一般に選択透過性イオン交換膜を製造する代表的な方法
として、炭化水素系の場合 （１）　　表面に緻密層をつけた複合膜を作る。たとえ
ば普通のイオン膜の表面だけに緻密な構造のイオン交換
樹脂の薄層を塗る（カチオン交換膜ではフェノールスル
ホン酸−フェノール系縮合樹脂、アニオン交換膜ではメ
タフェニレンジアミン−フェノール縮合樹脂）　（Ｔ、
　Ｙａｗａｔａｙａ　：　ＤｅｃｈｅｍａＭｏｎｏｇｒ
ａｐｈ、　４７５０１　（１９６２）　）。これは表面
に緻密層をもたせることによって膜の表面に機械的ふる
い効果を期待するものである。このことによって１価イ
オンの選択性は改善されるが、電気抵抗を増す欠点があ
る。

（２）高分子５解質による選択処理をする。通常カチオ
ン交換膜を用いた海水電気透析濃縮において、あらかじ
め海水中に選択化薬剤を微量添加することによって２価
イオンの透過を著しく妨げる方法が提案されている（石
井、浅輪；旭硝子研報。

２０　１５１（１９７０））。

（３）　　ポリエチレンイミン（ＰＥＩ　）を含む多種
のカチオン性高分子電解質をカチオン交換膜の表面に付
着させることによって１価の選択透過性を向上させる処
理方法（Ｔ、　５ａｔａ　：　Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　
＆Ｉｎｔｅｒｓｕｒｔ、　Ｓｃｉ、、　４４　、３９３
　（１９７３）など）。これはカチオン交換膜の表面に
カチオンをもつ高分子電解質の薄い層がつくられるため
に、１価カチオンより２価カチオン、さらに多価カチオ
ンがそこで強い反発力を受けるもので、多価イオンはど
この層を通過しにくくなるものである。

しかしながらこれらの方法はすべて炭化水素系膜に関す
るものであシ、得られた膜自体は酸化剤の発生するよう
な系、あるいは高温条件下で用いることが出来ないこと
からその使用は制限されてきた。

これらの問題を解決するため、耐酸化性、耐熱性等苛酷
な条件に対する耐久性を保持しつつ、かつ高′Ｔｔ流効
率をはかった陰イオン交換膜の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、主鎖がペルフルオロカーボン重合体から
なる新規な陰イオン交換膜についてすでに提案した。

この提案に係る陰イオン交換膜は、従来知られ使用され
てきた炭化水素系陰イオン交換膜に比べて■乾燥−湿潤
の繰り返しに対して安定であること、■耐酸化性条件に
対して優れていること、■耐熱性に優れていること、■
耐溶媒性に優れていること、等々種々の優れた特徴が見
い出されている。

しかしながら電気透析によって酸を回収するような場合
に該陰イオン交換膜を用いると、プロトンが陰イオン交
換膜を通して逆拡散をおこし、電流効率の面からみると
工業的プロセスとして使用する上で問題があった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、この逆拡散のおこらない高電流効率を発
現しうる陰イオン交換膜を開発するために鋭意検討をか
さねた結果、上記フッ素系陰イオン交換膜の原料膜であ
るカルｇン酸エステル膜ヲ塩基処理しついで陰イオン交
換基を導入することによって、電気透析によって酸を回
収するような場合にプロトンの逆拡散をおさえ、高電流
効率で酸を回収しうることを見い出し本発明の方法を完
成した。

かかる目的を実現するためになされた本発明よりなる局
選択性フッ素系陰イオン交換膜の製造方法の特徴は、下
記一般式の繰り返し単位よりなる共重合体より形成され
るカルビン酸エステル膜を塩基処理し、次いで陰イオン
交換基を導入するようにしたところにある。

＋ＣＦ２−ＣＦ２←ＣＦ２−（ｆ、、Ｆす末 Ｆ２ −ＣＦ ■ 〔ＸはＦまたはＣＦ６、ｔはＯまたは１〜５の整数、ｍ
はＯまたは１、ｎは１〜５の整数、ｐ／ｑは４〜１６、
Ｒはアルキル基〕 本発明方法の対象とされる前記カルビン酸エステル膜と
しては、具体的には以下の構造で表わされる繰り返し単
位よりなる重合体を例示することができる。

＋ｃＦ２−ＣＦ２←−ＣＦ２−ＣＦ） ｐｌ　　　　、　　ｑｌ Ｆ２ ■ ＣＦ３−ＣＦ ■ ０−ＣＦ　−ＣＦ　−ＣＦ　−ＣＯＯＣＨ５＋ＣＦ２−
ＣＦ２＋−＋ＣＦ２−ＣＦ）Ｆ２　　　１　　ｑ２ Ｆ２ ＣＦ、　−ＣＦ ■ ０−ＣＦ２−Ｃ００ＣＨ３ −ｆＣＦ２−ＣＦ２÷−咲ＣＦ２−ＣＦ）Ｆ３（ｑ５ Ｆ２ ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３ 本発明においては、得られる陰イオン交換膜の交換容量
が０．１６　（ｍｅｑ　／　ｌ乾燥膜）　〜３．０（ｍ
ｅｑ　／　ｆ／乾燥膜）の範囲になるように、上記した
対象であるカルボン酸エステル膜を設定することができ
るが、好ましくは０．５　（ｍｅｑ　／　ｌ乾燥膜）〜
２．８　（ｍｅｑ　／　ｌ乾燥膜）の範囲になるように
カルボン酸エステル膜を設定することがよい。

また、得られる陰イオン交換膜の厚さは４０＃１〜５０
０μｍの範囲になるようにカルボン酸エステル膜を設定
することができる。好ましい膜厚さはｉｏｏμｍ〜３０
０　Ａｍの範囲である。

コレらの膜は強度を上げるために、テフロン性の網目状
構造を有する補強剤、あるいはテフロン性フィブリル化
礒維、グラスウール等の補強剤全導入することができる
。

上記エステル膜は、必要に応じて片側面又は両側面を塩
基で処理される。

塩基処理する方法としては、上記で得られたエステル膜
を直接塩基の溶液に浸漬し両側面を塩基処理する方法あ
るいは得られたエステル膜の片側面をポリエステル、ポ
リエチレンあるいはテフロンのような撥水性を有し、上
記エステル膜と圧着性の良いシート状ポリマーを用いて
片側面を保獲し、塩基溶液に浸漬し片側面を処理する方
法、あるいは電解用のセル枠のような、塩基溶液中で耐
久性を有するポリエステル等のセル枠を用いて、Ｍ、漏
れのないように上記で得られたエステル膜を挾み込んで
塩基処理する方法、もしくはガス状の塩基を用いて処理
する方法がある。

また塩基処理を行う際に塩基溶液を撹拌し々いでも上記
で得られたエステル膜はそのポリマーの骨格あるいは何
句がペルフルオロカーｙｌζン重合体によって構成され
ているため末端のエステルが非常に活性であり、加水分
解に反応むらが生ずることは少ないが、好−ましくは反
応むらを防ぐために攪拌するとよい。

使用される塩基としては加水分解の塩基触媒となる塩基
であればすべて使用可能であるが、好ましくはＫＯＨ、
ＮａＯＨ、アンモニア、　ｃａ（ｏＨ）ｚ　、エチレン
ジアミン等の比較的取り扱いが容易なものがよい。

また用いる塩基の濃度は０．１％〜１００％までの塩基
を用いることができ、ガス状、水（８液状のいずれでも
使用が可能である。

好ましくは、塩基の水溶液で濃度が１〜４０％の範囲が
反応を最適に行うために有利である。

塩基処理温度はアンモニアの沸点以下より水溶液の沸点
までで使用できる。すなわち−８０℃〜１１０℃の範囲
で塩基処理を行うことができるが、反応速度や反応の容
易さよりＯ℃〜４０℃が好ましい。

膜の塩基処理の厚さは、最終的に得られた膜の抵抗値と
密接に関係するので１〜８０％の範囲で処理は可能であ
るが、好ましくは膜抵抗が高くなり過ぎないように、ま
たイオン交換膜の性能を劣化させないために１０〜６０
％の範囲で処理する。

上記のように塩基処理した膜に隘イオン交換基を導入す
る方法としては、次の３つのルートで挙げることができ
る。

ルートＩ ＲｆＣＯＲ’ ↓ 塩基処理 ↓ ＲｆＣＯＮＲ’Ｒ２ ↓ ルート１を以下に説明する。

塩基処理し、減圧乾燥した膜を下記一般式％式％（１） で表わされる低級ジアルキルアミンと反応させることＫ
より、カルデン酸アミド膜に変換する。上記一般式（１
）で表わされる低級ジアルキルアミンとしては、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチル
エチルアミン等を例示する事が出来る。またこれらのア
ミンとの反応は気体状のアミンを膜と接触させるか、液
状のアミン中、あるいは溶媒を用いて行うことが出来る
。この際溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素類等を用いる事ができる。

このようにして得られたカルデン酸アミド膜は、還元剤
を作用させることにより、アミン膜に変換しうる。還元
剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ジボラン等
を用いることができるが１反応効率の点でツボランの使
用が優れている。用いるジボランは、例えば水素化ホウ
素ナトリウムに三フフ化ホウ素エーテル錯体を作用させ
ることにより発生させて用いるか、あるいはゲランの種
々の錯体（ジメチルスルフィド錯体など）を用いること
ができる。

反応はテトラヒドロ７ラン、ジオキサン、ジグライム等
のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

また、反応初期においては、氷冷温度〜室温の範囲に保
ち、その後還流温間〜１００℃に加熱することが、反応
を完結させる上で好ましい。

得られたアミン膜にアルギル化剤（Ｒ３Ｚ　）を作用さ
せてアルキル化（四級化）することにより、第四級アン
モニウム基を有する膜に変換しうる。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化エチ
ル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニウムフルオ
ロポレート（（ＣＨ３）、ＯＢＦ’４）、トリエチルオ
キソニウムフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３０ＢＦ４
）、トリメチルオキンニウムヘキサクロ口アンチモ不−
）　（（ＣＩ（３）、ｏｓｂｃｚ、　）、トリフルオロ
メタンスルホン酸メチル等を用いることができる。この
際。

メタノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム
四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで、得られる第四級アンモニウム基ヲ有する膜の対
イオンを交換する必要がある場合は常法によりアルカリ
金属塩で処理することにより行うことができる。

ルート２ ＲｆＣＯＲ’ ↓ 塩基処理 （Ｒｄは水素原子または低級アルキル基、Ｒ７、Ｒ８は
低級アルキル基、あるいはＲ，Ｒが一体となってポリメ
チレン鎖Ｃ（ＣＨ２）、　）を形成してもよい。

ａは２〜３の整数、Ｒ３、ｚｅおよびＲｆは上記と同一
） ルート２を以下に説明する。

塩基処理をした膜を下記一般式 で表わされる・シアミンと反応させることにより、アミ
ノカルボン酸アミド膜に変換する。上記一般式（２）で
表わされるジアミンとしては、Ｎ、Ｎ−ノメチルエチレ
ｙノアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）リメチルエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルビにフラン、およびＮ−プロビルヒヘ
ラジン等を例示することができる。

この際上記一般式（２）における窒素原子上の水素原子
をトリメチルシリル基でおきかえた対応するシリルアミ
ンを上記ジアミンに代えて用いることもできる。

また、これらのジアミン類との反応は液状のアミン中あ
るいは溶媒を用いて行うことができる。

この際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素類環ヲ用いることができる。

このようにして得られたアミンカルはン酸アミド膜は還
元剤を作用させることによりジアミン膜に変換しうる。

還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ノビラ
ン等を用いることができるが１反応効率の点で、ノボラ
ンの使用が優れている。用いるノビランは例えば水素化
ホウ素ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体を作用
させることより発生させて用いるか、あるいは？ランの
種々の錯体（ツメチルスルフィド錯体等）を用いること
ができる。

反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等
のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

また、反応初期においては、氷冷温度〜室温の範囲に保
ち、その後還流温度〜１００℃に加熱することが反応を
完結させる上で好ましい。

得られたジアミン膜にアルキル化剤を作用させてアルキ
ル化することにより第四級アンモニウム基金有する膜に
転換しうる。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化メチ
ル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニウムフルオ
ロボレート（（ＣＨ３）３０ＢＦ４）、トリエテルオキ
ンニウムフルオロゴレート（（Ｃ２Ｈ５）３０ＢＦ４）
、トリメチルオキソニウムへキサクロロアンチモネ−）
　（（ｃＨ，）３ｏｓｂｃｔ６）、トリフルオロメタン
スルホン酸メチル等を用いることができる。この際、メ
タノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで得られる第四級アンモニウム基を有する膜の対イ
オンを交換する必要がある場合は常法により、アルカリ
金属塩で処理することにより行うことができる。

ルート３ ｆＣＯＲ４ ↓ 塩基処理 ↓　　“　　　　ａ　＋　１ （Ｒ９は水素原子または低級アルキル基、Ｒ１０、Ｒ１
１は低級アルキル基、あるいはＲ，Ｒが一体となってポ
リメチレン鎖Ｃ（ＣＨ２）ｃ〕’を形成してもよい（た
だしＣは２〜３の整数）。ｂは３〜７の整数、Ｒ３、ｚ
ｅおよびＲｆは上記と同一）ルート３を以下に説明する
。

塩基処理をした膜を下記一般式 で表わされるジアミンと反応させることにより、アミノ
カルボン酸アミド膜に変換する。上記一般式（２）で表
わされるジアミンとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルグロノ２
ンノアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）リメチルプロノ！ンノ
アミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルブチレンジアミン。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−トリメチルブチレンツアミン訃よびＮ
、Ｎ−ジエチルプロ７４ンノアミンを例示することがで
きる。この際上記一般式（２）における窒素原子上の水
素原子をトリメチルシリル基でおきかえた対応するシリ
ルアミンを上記ジアミンに代えて用いることもできる。

また、これらのジアミン類との反応は液状のアミン中あ
るいけ溶媒を用いて行うことができる。

この際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素類環ヲ用いることができる。

このようにして得られたアミノカルボン酸アミド膜は還
元剤を作用させることによりジアミン膜に変換しうる。

還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、ジボラ
ン等を用いることができるが、反応効率の点で、ジボラ
ンの使用が優れている。用いるジボランは例えば水素化
ホウ素ナトリウムに三フフ化ホウ素エーテル錯体を作用
させることより発生させて用いるか、あるいは？ランの
種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体等）を用いること
ができる。

反応はテトラヒドロフラン、ノオキサ／、ジグライム等
のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。

また、反応初期においては、氷冷温度〜室温の範囲に保
ち、その後還流温度〜１００℃に加熱することが反応を
完結させる上で好ましい。

得られたジアミン膜にアルキル化剤を作用させてアルキ
ル化することにより第四級アンモニウム基を有する膜に
転換しつる。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化メチ
ル、臭化ｎ−グロビル、トリメチルオキソニウムフルオ
ロボレート（（ＣＨ３）３０ＢＦ４）、トリエチルオキ
ソニウムフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３０ＢＦ４）
、トリメチルオキソニウムへキサクロロアンチモネート
（（ＣＨ３）３ｏｓｂｃｔ６）、トリフルオロメタンス
ルホン酸メチル等を用いることができる。この際、メタ
ノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素等を溶媒として使用しうる。

ここで得られる第四級アンモニウム基を壱する膜の対イ
オンを交換する必要がある場合は常法により、アルカリ
金属塩で処理することにより行うことができる。

上記のようにして得られた陰イオン交換膜は具体的に下
記の構造を例示することができる。

千〇Ｆ２ＣＦ２−＋７＋ＣＦ２０Ｆ＋−７Ｉｑ ＣＨ。

＋ＣＦ２０Ｆ２−＋７＋ｃＦ２ＣＦ＋−７−ｐ　　　１
　　ｑ ＋ＣＦ２ＣＦ２←ＣＦ２ＣＦモア Ｐ　　　　　ＩＱ ＋ＣＦ２０Ｆ２＋−７＋ＣＦ２ＣＦ←τｐ　　　　Ｉ　
　　ｑ ■ ＋ＣＦ２ＣＦ２←Ｃ’Ｆ２ＣＦ←＝ Ｐ　　　　　Ｉｑ ＋ＣＦ２ＣＦ２＋−７＋ＣＦ２ＣＦ）７−ｐ　　　　Ｈ
ｑ 〇 ■ ＋ＣＦ２ＣＦ２チ云ＣＦ２ＣＦ← ＩＣＩ ＣＨ３ （−ＣＦ２ＣＦ２＋−７＋ＣＦ２Ｃ’Ｆ←ｐ＋Ｑ ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌｌｌ
）Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ Ｃ）Ｉ２ａ（２ａ（３ＣＨ３ ３Ｃ−ＣＦ ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ３ ３Ｃ−ＣＦ ＣＨ３ＣＨ３ 本発明方法により製造された陰イオン交換膜が、その合
成反応工程中で塩基処理をすることによって、最終的に
得られる陰イオン交換膜の電流効率が高くなる理由は不
明であるが、おそらく塩基処理によって得た膜は弱塩基
性の交換基てなっているか、交換基として作用しないよ
うな中性の官能基となっているためと考えられるが、か
かる推定は何ら本発明を制限するものではない。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

なお実施例において膜の塩基処理層の厚さを測定するに
はクリスタルバイオレット（メタノール溶液）で染色し
、その膜断面を写真判定によって決定した。

また反応処理後には、赤外吸収スペクトルで分析した。

得られた陰イオン交換膜の輸率は２５℃においてＨＮＯ
３，ＨＣｔ、　Ｈ２ＳＯ４中で測定した。得られた膜の
イオン交換容量は、第四級アンモニウムクロリド型の膜
に０．５　Ｎ　−ＮａＯＨを加えＣｔ−イオンを交換し
、Ｃｔ−イオン濃度をイオンクロマトグラフィーによっ
て分析することにより求めた。

実施例Ｉ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｃ
ＯＯＣＨ５とトリクロロフルオロエタン及び触媒として
のアゾビスイソブチロニトリルをステンレス製耐圧反応
容器に仕込み、液体窒素で十分脱気した後、反応容器を
７０℃に上げ四フッ化エチレンを仕込み反応を行なわし
めたところ、１８時間後に上記両者の共重合体が得られ
た。

該重合体を２００℃でプレス成形し厚さ１５０μｍのフ
ィルムとした（膜厚１５０μｍ、交換膜１１．４（ｍｅ
ｑ／ｌ乾燥膜）　ＩＲチャート、第１図参照）。

上記のカルボン酸メチルエステル膜の片側の面を２０℃
で１４％のアンモニア水中で８０分間処理した後、６０
℃で真空乾燥する。

無色透明な膜が得られ、その染色テストにおいて、クリ
スタルバイオレット（メタノール溶液）で約８０μｍの
厚さで紫色に着色した（第２図顕微鏡写真参照）。また
得られた膜の赤外吸収スペクトルで３５００Ｃｒｎ　〜
２６００ｃ１ｎ　に水酸基の吸収とカルピン酸アミド（
アンモニウム型）の吸収が認められ、１８００ｍ−’〜
１６５０ｃｒｎ　にメチルエステルとカルがン酸アンモ
ニウム塩の吸収が認められた　（第３図参照）。

次に得られた膜を窒素雰囲気下、乾燥テトラヒ）１　ｏ
フランに浸漬し、水冷下ジメチルアミンガスを通じ、冷
却下で１２時間、２５℃で３６時間反応させ６０℃で真
空乾燥した。

無色透明な膜が得られ、その赤外吸収ス被りトルにおい
て１８００□−１のエステル吸収が消失し、１７００α
　にアミドの吸収が認められた（第４図参照）。

次ニ窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフランに水素化ホ
ウ素ナトリウムを加え、上で得られた膜を浸漬した。こ
の中に三フフ化ホウ素エーテル錯体を滴下した。還流温
度で２０時間反応させることばより、赤外吸収ス４クト
ルにおける１　７００ｔｙ；’の吸収は消失し、アミド
の還元が完全に進行したことを確認した（第５図参照）
。

得うれた膜をテトラヒドロフラン、メタノールで洗浄し
たのちヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、６０℃で
９６時間反応させた。

次に塩酸−メタノール１対２の溶液に、この膜を浸漬し
目的の第四級アンモニウムクロリド基を有する膜を得た
。

実施例２ 実施例１に用いたカルボン酸メチルエステル膜の片側の
面を１０％のＮａＯＨ水溶液に２５℃で５分間浸漬し、
処理した面を１２０分間純水洗浄する。得られた膜を、
６０℃で真空乾燥する。

無色透明な膜が得られ、その赤外吸収スペクトルにおい
て、３４５０ｚ　　〜３２００Ｃｒｎ　付近にカルボン
酸の吸収が認められまた１　８００ｃｍ　　にメチルエ
ステル、１６５０ｃｍ　　付近にカルボン酸ナトリウム
の吸収のショルダーが認められた（第６図参照）。

次に窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラｙに水素化ホ
ウ素ナトリウムを加え、上で得られた膜を浸漬した。こ
の中に三フフ化ホウ素エーテル錯体を滴下した。還流温
度で２０時間反応させることにより、赤外吸収スペクト
ルにおける１７００ｄ’の吸収は消失は、アミドの還元
が完全に進行したことを確認した。

得られた膜をテトラヒドロフラン、メタノールで洗浄し
九のち、ヨウ化メチルのメタノール溶液に、この膜を浸
漬し、目的の第四級アンモニウムクロリド基を有する膜
を得た。

比較例１ 実施例ＩＫ用いたカルボン酸メチルエステル膜を窒素雰
囲気下、乾燥テトラヒドロフラン中に浸漬し、水冷下ツ
メチルアミンガスを通じ、冷却下で１２時間、２５℃で
３６時間反応させてアミド化し、ついで実施例１と同様
に水素化ホウ素ナトリウムと三フッ化ホウ素エーテル錯
体によって還元、つづいてヨウ化メチルで四級化反応を
行って第四級アンモニウム塩型の陰イオン交換膜を得た
。

実施例１と実施例２と比較例１で得られた膜の輸率なら
びに交換容量ヲ表−１に示す。

実施例３ 実施例１と同様にアンモニア処理をした膜を窒素雰囲気
下乾燥テトラヒドロフランに浸漬し、乾燥ノメチルエチ
レンソアミンを加え２５℃で９６時間反応させ、６０℃
で真空乾燥した。

無色透明な膜が得られ、その赤外吸収スペクトルにおい
て１８００ｃｍ　　のエステル吸収が消失し、１７００
ａｎ−’　Ｉｃアミドの吸収が認められた。

次に窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフランに水素化ホ
ウ素ナトリウムを加え、上で得られた膜を浸漬した。こ
の中に三フッ化ホウ素エーテル錯体を滴下した。還流温
度で２００時間反応せることにより、赤外吸収スペクト
ルにおける１７００ｃｒｎの吸収は消失し、アミドの還
元が完全に進行したことを確認した。

得られた膜をテトラヒドロフラン、メタノールで洗浄し
たのち、ヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、６０℃
で９６時間反応させた。

次に塩酸メタノール１対２の溶液に、この膜を浸漬し目
的の第四級アンモニウムクロリド基ヲ有する膜を得た。

比較例２ 実施例１に用いたカルボン酸メチルエステル膜を窒素雰
囲気下、乾燥テトラヒドロフラン中に浸漬し、乾燥ジメ
チルエチレンノアミ／を加え、２５℃で９６時間反応さ
せ、アミド化し、ついで実施例２と同様に水素化ホウ素
ナトリウムと三フフ化ホウ素エーテル錯体によって還元
し、つづいてヨウ化メチルで四級化を行なって第四級ア
ンモニウム塩型の陰イオン交換膜を得た。

実施例３と比較例２で得られた膜の輸率ならびに交換容
量を表−１に示す。

実施例４ 実施例１と同様にアンモニア処理をした膜を窒素雰囲気
下乾燥テトラヒドロフランに浸漬し、乾燥ツメチルプロ
パンジアミンを加え２５℃で９６時間反応させ、６０℃
で真空乾燥した。

無色透明な膜が得られ、その赤外吸収スペクトルにおい
て１８００ｃｍ　　のエステル吸収が消失し。

エフ００ｃｒｎ　にアミドの吸収が認められた。

次に窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフランに水素化ホ
ウ素ナトリウムを加え、上で得られた膜ｅ＆［した。こ
の中に三フッ化ホウ素エーテル錯体を滴下した。還流温
度で２００時間反応せることにより、赤外吸収スペクト
ルにおける１　７００　ｒｙｎ−’の吸収は消失し、ア
ミドの還元が完全に進行したことを確認した。

得られた膜をテトラヒドロフラン、メタノールで洗浄し
たのち、ヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、６０℃
で９６時間反応させた。

次に塩酸メタノール１対２の溶液に、この膜を浸漬し目
的の第四級アンモニウムクロリド基を有する膜を得た。

比較例３ 実施例１に用いたカルボン酸メチルエステル膜を窒素雰
囲気下、乾燥テトラヒドロフラン中に浸漬し、乾燥ツメ
チル７６ｏパンツアミンを加え２５℃で９６時間反応さ
せ、アミド化し、ついで実施例４と同様に水素化ホウ素
ナトリウムと三フフ化ホウ素エーテル錯体によって還元
し、つづいてヨウ化メチルで四級化を行って第四級アン
モニウム塩型の陰イオン交換膜を得た。

実施例４と比較例３で得られた膜の抵抗値、輸率ならび
に交換容量を表−１に示す。

表　　−１ 参考例 イオン交換膜電解法により、硝酸ナトリウム水溶液から
、硝酸と力性ソーダを生成する電解プロセスを実施した
。

Ｉｓイオン交換膜としては、実施例１、実施例２゜比較
例１の膜を用い、陽イオン交換膜としてはＮａｆｉｏｎ
膜（デーポン社製：商品名）を使用した。

この電屏プロセスを第７図に示す。電解槽は陽極室１、
中間室５、陰極室４よりなる３室型電解瑠であり、陽極
室１と中間室５との間を陰イオン交換膜２で仕切り、中
間室５と陰極室４との間を陽イオン交換膜３で仕切った
。

陽極液中では、陽極反応である酸素がス発生反応より生
成される肋イオンと陰イオン交換膜を通過してくるＮＯ
３−イオンにより硝酸が生成される。

同様に陰極液中では、陰極反応である水素ガス発生反応
により生成されるＯＨ−イオンと陽イオン交換膜を通過
してくるＮａ＋イオンにより力性ソーダが生成される。

陽極室、陰極室は水の供給ラインによって濃度を一定に
する。電極面積は各々０．１２ｄｍ　　、陽、陰極間距
離は２ｃｒｎとした。１！流密度３０　Ａ／　ｄｍ　。

電解温度７０℃として中間室に７　ｍｏｌ　／　１３の
硝酸す）　ＩＪウム水溶液を供給し、陽極室の硝酸、」
妾を５ｍｏｌ／Ａ、＠極室の力性ソーダ水溶液の濃度を
６　ｍｏｌ　／　ｌとして１週間の電解テストを実施し
た。

この電解テストの結果を表−２に示す。

表　　−２ 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、前述した主鎖がペルフルオロカー
ボン重合体からなり、乾燥−湿潤の繰り返しに対して安
定で、耐酸化性、耐熱性、耐溶謀性に優れている陰イオ
ン交換膜が、更に、電気透析による酸回収時におけるグ
ロト／の逆拡散を効果的に防止した電流効率の高い膜と
して得ることができ、工業的プロセスとして該膜を使用
する場合の価値を大幅に高めるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いた共重合体の赤外スペクトルであ
る。 第２図は実施例１のアンモニア処理後の染色テスト膜の
断面顕微競写真である。 第３図は実施例１のアンモニア処理後の赤外吸収スペク
トルである。 第４図は実施例１のアミン処理後の赤外吸収スペクトル
である。 第５図は実施例１の還元後の赤外吸収スペクトルでるる
。 第６図は実施例２の力性ソーダ処理後の赤外吸収スペク
トルでちる。 第７図は参考例の王室型電解槽の概念図である。 咳Ｃ炭％ 第２図 ）−・〜・−） １００μｍ ス、　表Ｅ　Ｃｃボ一り 眼光庚％ 味り爽％

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の繰り返し単位よりなる共重合体より形成さ
   れるカルボン酸エステル膜 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ＸはＦまたはＣＦ＿３、ｌは０または１〜５の整数、
   ｍは０または１、ｎは１〜５の整数、ｐ／ｑは４〜１６
   、Ｒはアルキル基〕 を塩基処理し、次いで陰イオン交換基を導入することを
   特徴とする陰イオン交換膜の製造方法。
2. （２）塩基処理を膜の片側の面あるいは両側の面に施す
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造
   方法。
3. （３）陰イオン交換基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基（ただし、
   Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
   タメチレン鎖を形成してもよい）、Ｚ＾■はハロゲン陰
   イオン、ＢＦ＿４＾■、ＳｂＣｌ＿６＾■、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（ただしＲ＾５は低級アルキル基、置
   換または無置換フェニル基または低級ペルフルオロアル
   キル基）〕 で表わされる第四級アンモニウム基を導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載
   の製造方法。
4. （４）陰イオン交換基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾６は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８は低級アルキル基、あるいはＲ＾６、Ｒ＾７が一体
   となってポリメチレン鎖〔（ＣＨ＿２）＿ａ〕を形成し
   てもよい（ただしａは２〜３の整数）、Ｒ＾３は低級ア
   ルキル基、Ｚ＾■はハロゲン陰イオン、ＢＦ＿４＾■、
   ＳｂＣｌ＿６＾■、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼（ただしＲ＾５は
   低級アルキル基、置換または無置換フェニル基または低
   級ペルフルオロアルキル基）〕 で表わされる第四級アンモニウム基を導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載
   の製造方法。
5. （５）陰イオン交換基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾９は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾１＾０
   、Ｒ＾１＾１は低級アルキル基、あるいはＲ＾９、Ｒ＾
   １＾０が一体となってポリメチレン鎖〔（ＣＨ＿２）＿
   ｃ〕を形成してもよい（ただしｃは２〜３の整数）、ｂ
   は３〜７の整数、Ｒ＾３は低級アルキル基、Ｚ＾■はハ
   ロゲン陰イオン、ＢＦ＿４＾■、ＳｂＣｌ＿６＾■、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼（ただしＲ＾５は低級アルキル基、置換
   または無置換フェニル基または低級ペルフルオロアルキ
   ル基）〕 で表わされる第四級アンモニウム基を導入することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載
   の製造方法。