JPS6280971A - 燃料電池用内部改質触媒材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、熔融炭酸塩型燃料電池の内部改質型触媒材料
とその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

内部改質型触媒は、電池内部に設置されるため炭酸塩蒸
気に常にさらされる。そのため、触媒全構成する物質は
耐溶融塩性に優れていなければならない。このような材
料の特殊性に加え、さらに■薄層、■広面積、■高圧縮
強度、■高クリープ強度等を満足する構成及び構造でな
ければならない。

このような要求を満足する触媒として、例えば、特開昭
５９−２７４７３号公報に示されるような、金属板上に
電気泳動法によシセラミック多孔質担体層を形成し、こ
れに触媒活性物質を分散させた”コーティング触媒”が
挙げられる。この発明では、形成される触媒層は極めて
薄く、また、その広面積化も比較的容易で燃料電池用の
触媒として優れたものである。

しかし、この種の６コーテイング触媒”は、金属板と触
媒層との結合が物理的な付着力のみによるものであシ、
かつ、触媒層自身の強度もそれほど大きくないため、そ
の製造過程、あるいは、使用時に触媒層がはく離し易い
という問題がある。

”コーティング触媒”は金属板上に触媒層を付着させる
ものであるが、これに対して”成形触媒”は、打錠ある
いは押出し等の操作により触媒担体を所定の形状に予め
成形するものである。この種の触媒は一般の化学工業や
石油化学工業等に広く利用されておシ、その製造技術も
既に確立されている。しかし、この触媒製造技術は、本
来比較的小さな、ペレット状、ないしは、ハニカム状の
触媒を対象としたもので、面積１ｍ！程度の燃料電池の
触媒用′としては必ずしも充分ではない。仮シに、押出
しあるいは加圧成形により所定の面積。

厚さのものが得られたとしても、その機械的強度や成形
体の平面性は必ずしも満足ゆくものでないことが予想さ
れる。

しかし、１成形触媒”は６コーテイング触媒”に比較し
て製造過程も簡便でその技術も確立されているものが多
いため、触媒性能も、信頼性の高い安定したものが得ら
れ易いという大きな利点をもつ。

そこで、薄層化、広面積化に対応でき、かつ、機械的強
度も充分大きい“成形触媒″を得るための新しい触媒材
料の構成が必要となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、薄層、広面積で、かつ、機械的強度に
優れた内部改質型熔融炭酸塩燃料電池用の成形触媒材料
とその製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

通常、セラミック粒子成形体、特に、薄層成形体の機械
的強１ｆｔ−上げるには、金網を芯材に使用したり、繊
維質材料を混入することが行なわれる。

しかし、金網を芯材とした場合、成形体全体としての強
度は増加するものの、金網空間に充填された粒子層自体
の強度は変わらず、金属−セラミック間の結合も弱いた
め、はく離や脱落がおこる。

また、金属−セラミックの材質によっては熱膨張の大き
な差がはく離、脱落の主原因になる場合もある。

一方、繊維質材料を混入する場合にもセラミック粒子と
の混合の際に繊維が切断され充分に添加効果が上がらな
い等の問題があろう 本発明は、従来高温用炉布等に利用されていた金属酸化
物繊維不織布における、触媒担体としての材質及び構造
の適性に着目したものである。

第１図は、本発明による触媒材料の構造を概略的に示し
たものである。１は金属酸化物繊維、３は、繊維不織布
の空隙、２はその空隙内に充填された金属酸化物の多孔
質粒子である。金属酸化物の繊維及び粒子は高温度で焼
成することにより、（第２図に示す拡大概略図のように
）互いに一部融結し、強度を増加する。そのため、金属
を芯材に用いた場合のようにはく離や脱落などはおこら
ない。

さらに、焼成前に、アルカリ金属酸化物、ないしは、そ
の前駆体（原料）全添加しておくと、繊維及び多孔質粒
子は焼成時にアルカリ金属酸化物との複酸化物を形成し
、この複酸化物が両者をより強く結合するようになる。

金属酸化物不織布は炉布としても使用されているもので
、不織布空隙への多孔質粒子の充填方法も懸濁液からの
濾過、あるいは、気体搬送濾過といった濾過操作の応用
により簡単に行なうことができる。そのため、混合時に
おける繊維の切断といった問題とは無縁となる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の一実施例を図面だ基づいて詳述する。

第３図は、本発明による触媒材料の製造方法の流れ図を
示したものである。本発明では、不織布の空隙内に多孔
質粒子を充填するのに、予め多孔質粒子を液体ないしは
気体に懸濁させたものを不織布に通じることによっても
達成できるが、本実施例では、不織布の没前した水溶液
中で直接多孔質粒子を沈澱させ、これを空隙内に充填す
る方法をとった。この方法によれば、空隙内に充填する
多孔質粒子の径を直接に制御できる。

第４図は、本実施例のａ１沈澱生成とｂ、不織布での濾
過の二工程を行なうための装置概略図である。第４図に
おいて、１は空隙率９５チのアルミナ（ＡＩｔＯｓ）不
織布で、ロート１３のν紙がわりに設置されている。６
は溶液加熱浴で、多孔質粒子原料の硝酸アルミニウムＣ
ＡＩ２　（ＮＤ３　）２　）溶液を所定の温度に加熱で
きるよう二重管構造になっている。ここには攪拌翼８と
ＰＨ電極７が設置されている。１０は硝酸アルミニウム
水溶液に添加されるアンモニア水である。ポンプ１１に
よりロート１３に滴下されたアンモニアは、加熱浴６か
ら供給される硝酸アルミニウムと攪拌棒１５により混合
され反応することによって水酸化アルミニウム（ＡＨＯ
Ｈ）ｓ　）全沈澱させる。このＡＩ　（ＯＨ）　！沈澱
物はＡｌ２Ｏ３多孔質粒子の前駆体であり、溶液温度に
対応した速度で粒子は成長する。濾過吸引ピン１４は適
性な減圧になるようにコック１３で調整されており、ロ
ート内に生成した沈澱は溶液とともに不織布１を通過す
る。その間不織布空隙に捕集されなかった微小な沈澱は
、循環ポンプ５により通路４を通り、浴６に戻る。コッ
ク１４はロートからの液量とポンプ５の循環液量が等し
くなるように調整されている。微小粒子は装置間を循環
しながら成長し、最終的には不織布１の空隙に捕集され
る。

一度に多量の沈澱物が不織布を通過すると、空隙内を粒
子が均一に充填せず、不織布の上部に埋積するようにな
る。このような現象を防ぐとともに、既に捕集された粒
子もさらに空隙内で成長できるようにアンモニア水の滴
下は不織布上に行なわれるが、浴６中に行なってもほぼ
同様な効果が得られるっ 第４図に示す装置により得られた不織布の空隙内にはＡ
Ｉ　（ＯＨ）３　粒子と溶液が含まれている。

ＰＨ電極が適量のアンモニアの滴下を知らせたら、コッ
ク１４を閉じるこ−とによって、不織布の余分な溶液を
除く。

得られた不織布では、アルミナ繊維と、水酸化アルミニ
ウムの粒子はただ混合しているだけでそＤ機械的強度は
極めて小さいっ 第５図は、先の工程で得られた不織布全所定の形状及び
厚さに成形、焼成するだめのＳＵＳ金型の概略図である
。第６図は第５図■−ｖ矢視断面図である。１は不織布
、１６．１７は金型、２０は金型を焼成温度まで加熱す
るヒータ、２１はそのヒータ挿入口である。金型の上下
をプレス機で不織布１が所定厚さになるまで加圧した状
態でヒータ２０に通電する。最初付着した水が蒸発し始
める。水蒸気はガス通気孔１９．２３’ｉ通り、ガス通
気管１８．２２より排出される。さらに、温度が上がる
と水酸化アルミニウムは熱分解により酸化アルミニウム
（アルミナＡＬＯｓ）となる。その際、発生する水蒸気
も同様の通路を経て排出される。

その後温度の上昇に伴ってアルミナ粒子とアルミナ繊維
は焼結し合い、焼成温度に対応し九強度を発現する。し
かし、焼成温度を上げ過ぎるとアルミナ粒子の比表面積
は著しく減少し触媒担体としては好ましくない。そこで
、焼成前にＬｉＮｏ。

の水溶液を不織布に浸み込ませておくと、６００Ｃ程度
から繊維及び粒子アルミナと反応し、リチウムアルミネ
ー）　（ＬｉＡＩＯ□、複酸化物）を形成し、比表面積
を下げることなく、担体成形体の強妾ヲ増加させること
ができる。

リチウム以外のアルカリ金属塩でもほぼ同様の効果を得
ることができる。これらのアルカリは溶液として添加す
るだけでなく、水酸化物等の沈澱として水酸化アルミニ
ウムとともに不織布空隙【充填してもよく、更には、焼
成時にＬｉｃｔ。

Ｌｒ、ｃｏ、の蒸気としてガス通気管１８．２２からガ
ス通気孔１９．２３を経て供給することによっても同様
の効果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、金属酸化物線維の不織布が多孔質粒子
と化学的に結合した状態で芯材を形成することができる
ため、薄く、かつ、広面積の成形体としても機械的強度
を充分高くすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の触媒材料の構造を示す概略
図、第３図は本発明の触媒の製造過程を示す流れ図、第
４図は本発明の一実施例の濾過装置概略図、第５図は本
発明の一実施例を示す成形装置概略図、第６図は第５図
の断面図である。 １・・・不織布繊維、２・・・多孔質粒子、３・・・不
織布空隙、６・・・水ｍ、１３・・・ロート、１４・・
・吸引ピン、１６．１７・・・成形金型、２０・・・加
熱ヒータ、１８゜２２・・・ガス通気管、１９．２３・
・・ガス通気孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、燃料電池内部に設置し、供給された炭化水素から成
   る原料ガスを水素及び一酸化炭素に富んだ燃料ガスに変
   換する触媒材料において、 金属酸化物等の繊維から成る不織布と、この不織布の空
   隙に充填された金属酸化物等の多孔質粒子から構成され
   た触媒担体と、前記触媒担体表面に分散した触媒活性物
   質とから成ることを特徴とする燃料電池用内部改質触媒
   材料。 ２、前記触媒担体を構成する前記金属酸化物の前記不織
   布と前記多孔質粒子において、その表層ないしは全体が
   アルカリ金属酸化物との複酸化物ないしは無水酸素酸塩
   を形成していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の燃料電池用内部改質触媒材料。 ３、前記触媒担体を構成する前記不織布と前記多孔質粒
   子が、ともにリチウムアルミネート（ＬｉＡ１０＿２）
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃
   料電池用内部改質触媒材料。 ４、触媒材料を製造する方法において、 金属酸化物等の不織布を多孔質粒子原料の溶液中に浸漬
   し、前記不織布の存在下で前記多孔質粒子もしくはその
   前駆体を沈澱させる工程と、この工程で生じた沈澱を前
   記不織布で濾過する工程と、 前記沈澱を空隙内に含む前記不織布を乾燥する工程と、 前記不織布を焼成し、触媒担体の成型体とする工程と、 前記触媒担体成型体に触媒活性物質を担持する工程とか
   ら成ることを特徴とする燃料電池用内部改質触媒材料の
   製造方法。 ５、前記不織布の乾燥工程に先だち、前記不織布空隙内
   にアルカリ金属酸化物もしくはその前駆体の沈澱ないし
   は溶液を保持させることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の燃料電池用内部改質触媒材料の製造方法。 ６、前記不織布の焼成工程が、アルカリ金属塩の蒸気も
   しくは融液の共存下で行なわれることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の燃料電池用内部改質触媒材料の
   製造方法。 ７、前記不織布の乾燥工程及び焼成工程の少なくとも一
   方が、平板もしくは波形状の金型での圧縮下で行なわれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の燃料電
   池用内部改質触媒材料の製造方法。