JPS6271924A - 軟質コンタクトレンズ素材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は軟質コンタクトレンズ素材の製造法に関し、さ
らに詳しくは放射線を利用した吸水性軟質コンタクトレ
ンズ素材の製造法に関する。

［従来の技術］ 一般に、軟質コンタクトレンズ素材としては、角膜に酸
素を供給する必要上、親水性樹脂からなる吸水性の材料
と、例えばシリコンラバーのような疎水性の樹脂からな
る非吸水性の材料とが知られている。しかし、今日では
吸水性の材料が軟質コンタクトレンズ素材として多用さ
れ、主流となりつつある。

従来のこの種の吸水性樹脂としては、ヒドロキシエヂル
メタクリレートやＮ−ビニルピロリドンの重合体または
これらの共重合体あるいはこれらとメチルメタクリレー
ト、アクリル酸との共重合体等が知られており、これら
の重合体は上記単ｍ体に触媒を添加して加熱する触媒重
合法により造られている。

［発明が解決しようとする問題点］ 軟質コンタクトレンズに用いる吸水性素材に対しては、
含水状態で亀裂や破損を生じないように、引張り強度、
引裂強度、表面硬度などの機械的強度が大きいことが要
求され、そのために重合体中に残留する未反応の単量体
の量をできるだけ少なくするとともに、重合時に反応に
伴って起こる容積収縮の吊を少なくして重合体に残留す
る歪や応力を極力少なくすることが必要である。

しかし、上記の触媒重合法では、残留単量体をある量以
下に少なくすることはきわめて困難であり、また、比較
的高温で重合させるためにある程度の容積収縮は避けら
れず、容積収縮に基づく歪や応力の生成を防ぐこともき
わめて困難であった。

また、この種の吸水性軟質コンタクトレンズは、吸水状
態で所望の寸法になるように、吸水による膨張を考慮に
入れて非吸水状態の重合体を切削加工するが、吸水状態
での寸法にバラツキを生じさせないようにするためには
、鋳型を用いた重合時に変形がなく、一定の切削加工操
作で容易に所望の寸法精度で一定形状に成形できること
が要求される。さらに、重合時に失透、着色、変色など
の光学的性質を損う変化がないことも必要条件である。

ところが、触媒重合においては高率で重合させるため、
変形や着色が起こりやすく、これを避けるために効率を
犠牲にして多大の時間をかけて製造しているのが現状で
あるが、それでも完全に着色や変形を避けることは困難
であった。

本発明は上記従来の軟質コンタクトレンズの製造法にお
ける欠点を解消するためになされたものであり、軟質コ
ンタクトレンズ素材を製造するにあたって、重合体中に
残留する未反応の単１体をできるだけ少なくし、また、
重合時に反応に伴って起る容積収縮を少なくして重合体
に残留する歪や応力を極力少なくして機械的強度のすぐ
れた素材を提供するとともに、コンタクトレンズに成形
加工した後の吸水状態での寸法精度の良好な素材を提供
することを目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、親水性単量体を透明過冷却状態に保持して水の存
在下に放射線照射によって重合させることにより、重合
時の容積収縮や変形が少なく、コンタクトレンズに成形
加工して吸水状態としたときの寸法精度が高く且つ歪、
残留応力の少ない素材を得ることができ、しかも短時間
で反応を完結することができ、残留単量体の極めて少な
い重合体を得ることができることを見い出し本発明に至
った。

すなわち、本発明の軟質コンタクトレンズ素材の製造法
は、過冷却状態の可能な一種または二種以上の親水性単
量体、または該親水性単量体と共重合し得るその他の単
量体との混合物を、これら単母体総量に対して０．１〜
２０重量％の水の存在下で透明過冷却状態に保持しつつ
電離性放射線を照射して重合させることを特徴としてい
る。

重合性単量体を電離性放射線照射によって重合させる研
究は広く行なわれており、低温で重合させることができ
ることも放射線重合の特徴としてよく知られている。し
かし、重合性単量体を過冷却状態において水の存在下で
放射線重合させることによりコンタクトレンズ素材を製
造することは知られていない。

本発明において「過冷却」とは、重合性単量体を凝固点
以下の温度に冷却しても結晶化しない状態にすることを
意味し、透明な状態であれば液相状態を含むことはもち
ろんのこと、ガラス状態、すなわち非晶質の固相状態を
も含むものである。

本発明に使用し１ｑろ過冷却状態の可能な親水性単量体
には、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル化合物またはその誘導体が含まれ、代表的
にはとドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレートが挙げられる。これらの親水性
単量体は単独で用いてもまたはこれらの数種を混合して
用いてもよく、さらにはこれら親水性単量体と共重合し
得るその他の単量体を混合して用いてもよい。

上記親水性単量体と共重合し得る単量体は代表的には、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、アクリル酸、メタクリル酸などの親水性単量
体、または、（シクロ）アルキルアクリレート、（シク
ロ）アルキルメタクリレート、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ヘキサンジオ、−ルアクリレート
、ヘキサンジオールメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレートなどの疎水性
単量体が挙げられる。これらの単量体は、過冷却状態の
可能な親水性単量体に対して５０重巾％以下どするのが
好ましい。これ以上多く混合すると過冷却状態において
乳白して透明状態を保持し得なくなる慣れがあるからで
ある。

本発明に用いる放射線は電離性のものであれば特に限定
されず、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線
、電子加速器からの電子線、原子炉からの中性子線を含
む混合放射線、紫外線等の放射線を使用できるが、ガン
マ線、エックス線、電子線が好ましく、特に線ω率の範
囲、透過力などの点でガンマ線が好ましく、コバルト６
０からのガンマ線、セシウム１３７からのガンマ線等を
利用するのが最適である。照射ｔａｍは、照射する中ｍ
体の組成によって異なるが、代表的には１Ｘ１０４〜１
Ｘ１０７ラドの範囲が使用され、重合速度の点、重合体
の着色を避けるという点でｌＸ１０５〜５Ｘ１０６ラド
の範囲が好ましい。線母率は、歪、応力の発生を最小限
に抑制し、変形および変色を避けてすぐれたコンタクト
レンズ用素材を得るために１Ｘ１０４〜２Ｘ１０εラド
毎時の範囲が好ましく、待に５ｘ１０４〜２Ｘ１０Ｇラ
ド毎時の範囲が好ましい。

放射線の照射温度は過冷却状態となる親水性単量体の種
類によって異なり、失透状態とならず透明な過冷却状態
を保持し得る温度が採用される。

しかし、重合速度、重合体の着色や変形の点を考慮する
と、−１００℃〜０℃の範囲が好ましく、特に−８０℃
〜−３０℃の範囲が好ましい。これよりも高温側では重
合体の着色、変形が生ずる傾向にあり、これよりも低温
側では重合速度が低下するので好ましくない。

本発明においては、液相の過冷却状態においても良好な
結果が得られるが、特に好適な結果を得るためには、ガ
ラス状態のような非晶質の固相状態で放射線照射を行な
うことが好ましい。

単量体への水の添加量は、単岱体総グに対して０．１〜
２０重量％の範囲である。水の添加量がこれより少ない
と、反応促進効果、未反応単量体の残留、重合収縮、コ
ンタクトレンズの寸法精度の点で充分な効果が得られず
、また、これより多いと低温で水の結晶化による相分離
が起ったり、機械的物性が低下するからである。

［作　用］ 本発明においては、過冷却状態の可能な親水性単量体ま
たはこれを含む単９体混合物に所定Ｍの水を添加して急
激に冷却すると、透明な過冷却状態が得られ、この状態
を保持しつつ電離性放射線を照射して重合させると、短
時間で反応が完結し、残留単量体の極めて少ない重合体
が得られる。放射線によるこの種の重合反応は一般に１
〜５時間という短時間で反応を完結することができるが
、本発明においては水の存在下に放射線を照射するので
、水の放射線分解により生じたラジカルの寄与によって
重合速度が一層加速されるものと推察される。また、低
温で放射線により重合させると容積収縮が少なくなるが
、含有する水の膨潤効果によって重合に伴う容積収縮や
変形はさらに顕著に減少して歪、残留応力の少ない重合
体が得られるとともに、コンタクトレンズに成形加工し
た後に吸水状態とした際の寸法精度が非常に高いものと
なる。

［実施例１ 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、下記実施例および
比較例において「部」は重量部であり、酸素透過係数の
単位はｃｎ３・ｃｍ／　ｃｍ２・ｓｅｃ−ｍａ＋１−１
　ａである。

実施例１ ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート２０部、水３部、エチレングリコ
ールメタアクリレート３部を混合し、これを試験管（１
，８ｃｍφＸ１６（Ｊ）に入れ、−５０℃の温度で透明
過冷却状態にてコバルト６０より放射される線量率が毎
時１，５Ｘ　１０εラドのガンマ線を４．５Ｘ　１０”
ラド照射して重合させたところ、無色透明な含水共重合
体が得られた。重合時における容積収縮は８．５％であ
った。この含水共重合体の含水率は４０重量％で、完全
含水状態での酸素透過係数は０．１４１１１１のディス
クで１６，４Ｘ　１０−”であった。

また、重合収率は９９．９％で、未反応単量体は、分光
学的に紫外部における吸光度を測定したところ検出され
なかった。

得られた共重合体をコンタクトレンズに切削加工し、吸
水状態におけるベースカーブの曲率半径を測定した。実
測された曲率半径の設定値からの寸法誤差を表１に示し
た。

比較例１ 水を混合させないことのほかは実施例１と同じ条件で重
合を行なった。得られた、共重合体は無色透明で、重合
時における容積収縮は９．７％であった。この重合体の
含水率は４０重量％で、完全含水状態での酸素透過係数
は０．１５１１１Ｒ１のディスクで１５．８ＸｉＱ−ｕ
であった。また、重合収率は９９．８％で、未反応単量
体は、分光学的に紫外部における吸光度を測定したとこ
ろ検出されなかった。

得られた共重合体をコンタクトレンズり切削加工し、吸
水状態におけるベースカーブの曲率半径を測定した。実
測した曲率半径の設定値からの寸法誤差を表１に示した
。

実施例１と比較例１の結果より、水を添加して重合させ
た方が、重合時の容積収縮が少なく、重合収率も良く、
また、コンタクトレンズに成形加工した後の吸水状態で
の寸法精度が良好であることがわかる。

実施例２ ヒドロキシエチルメタクリレート７０部、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート３０部、水５部、エチレングリコ
ールジメタクリレート５部を混合し、これを試験管（１
，８ｃｎ＋φＸ　１００ｍ）に入れ、−７８℃の温度に
てコバルト６０よりｔＩｌ射される線量率が毎時５Ｘ１
０５ラドのガンマ線を２，５Ｘ　１０”ラド照射して重
合させたところ無色透明な含水共重合体が得られた。こ
の含水共重合体の含水率は３７重針％で、完全含水状態
での酸素透過係数は０゜１５’　ｍｍのディスクで１５
．３Ｘ　１０−”であった。また、重合収率は９９．８
％で、未反応単量体は、実施例１と同じ方法で測定して
検出されなかった。

実施例３ ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、ジメチルアク
リルアミド５部、水８部、トリエチレングリコールジメ
タクリレート３部を混合し、これを試験管（１，８ｃｍ
φＸ　１００ｍ）に入れ、−５０℃の温度にてコバルト
６０より放射される線量率が毎時７．０×１０５ラドの
ガンマ線を３．ＯＸ　１０Ｂラド照射して重合させ、無
色透明な含水共重合体が得られた。

この含水共重合体の含水率は４５重世％で、完全含水状
態での酸素透過係数は０．１５　ｍｍのディスクで２３
．５ｘ　１０−”であった。また、重合収率は９９．９
％で、未反応単量体は実施例１と同じ方法で測定して検
出されなかった。

実施例４ Ｎ−ビニルピロリドン７０部、ヒドロキシエチルメタク
リレート１０部、シクロへキシルメタクリレート２０部
、水３部、アリルメタクリレート　１．５部を混合し、
これを試験管（１，８ｃｍφＸ１６ＣＩＩｌ）に入れ、
−６４℃の温度にてコバルト６０より放射される線ご率
が毎時２．５Ｘ　１０５ラドのガンマ線を１．０×１０
６ラド照射して重合させたところ無色透明な含水共重合
体が得られた。この含水共重合体の含水率は７０重量％
で、完全含水状態での酸素透過係数は０．１３　ｍｍの
ディスクで４８．３Ｘ　１０−”であった。また、重合
収率は９９．４％で、未反応単量体は実施例１と同じ方
法で測定して検出されなかった。

比較例２ ヒドロキシエチルメタクリレート７５部、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート５
部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を混合し、
これを試験管（１，８ｃｍφｘ１６ｃｍ）に入れ、温度
６５℃の恒温水槽にて重合させ、次に９０℃にて４８時
間加熱重合させたところ、無色透明な共重合体が得られ
た。重合時における容積収縮は１９．５％であった。こ
の共重合体の含水率は４０重量％で、完全含水状態での
酸素透過係数は厚さ０．１５　ｍｍのディスクで１４．
８Ｘ　１０−１’であった。未反応単量体は実施例１と
同じ方法で測定したところ検出され、重合収率は９６．
５％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）過冷却状態の可能な一種または二種以上の親水性
   単量体、または該親水性単量体と共重合し得るその他の
   単量体との混合物を、これら単量体総量に対して０．１
   〜２０重量％の水の存在下で透明過冷却状態に保持しつ
   つ電離性放射線を照射して重合させることを特徴とする
   軟質コンタクトレンズ素材の製造法。
2. （２）過冷却状態の可能な親水性単量体が、多価アルコ
   ールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合
   物である特許請求の範囲第（１）項に記載の軟質コンタ
   クトレンズ素材の製造法。
3. （３）前記エステル化合物が、ヒドロキシエチルアクリ
   レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
   プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
   ート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
   レングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコー
   ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
   レート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート
   、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートから
   なる群から選択される特許請求の範囲第（２）項に記載
   の軟質コンタクトレンズ素材の製造法。
4. （４）放射線照射による重合温度が−１００℃〜０℃の
   範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の軟質コン
   タクトレンズ素材の製造法。