JPS6266269A - 静電像現像用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するためにトナーと共
に用いられる静電像現像用キャリアに関するものであり
、特にシリコーン樹脂よりなる被覆層を有してなる樹脂
被覆型の静電像現像用キャリアに関するものである。

〔発明の背景〕

最近における画像形成方法においては静１ｉ潜像を経由
する方法が広く利用されている。静電潜像は、例えば電
子写真法においては、光導電性感光体に均一な静電荷を
与えた後画像露光を行うことによって形成される。この
ような静電潜像は、現像剤によって現像され、得られる
トナー像が転写紙に転写された後、あるいはそのまま定
着されて可視画像が形成される。

静電潜像の現像方法としては、トナーと磁性体を含有し
てなるキャリアとよりなる二成分現像剤を用い、現像剤
担持体の表面に現像剤を磁力により穂立ちさせて磁気ブ
ラシを形成し、この磁気ブラシにより潜像担持体の表面
を摺擦して当該潜像担持体上の静電潜像に磁気ブラシ内
のトナー粒子を静電的に付着させる方法が広く用いられ
ている。

このような現像方法に用いられるキャリアとしては、従
来、鉄、フェライト、マグネタイトなどの強磁性体の粒
子よりなるものが知られているが、このようなキャリア
を用いた場合には、現像剤の使用に伴いキャリアの表面
にトナー成分が転移付着してトナーとキャリアとの摩擦
帯電性が低下したり、あるいは上記の如き強磁性体の粒
子は吸湿性が高くて湿度が高い環境下においてはトナー
とキャリアとの摩擦帯電性が早期に低下したりするなど
の問題点がある。

〔発明が解決すべき問題点〕

このような問題点を除去するために上記の如き強磁性体
の粒子の表面を樹脂により被覆してなるキャリアが開発
された。この樹脂被覆キャリアは従来のキャリアに比し
て繰り返し使用における耐久性が優れたものであり、特
にシリコーン樹脂によりキャリア芯材の表面を被覆して
なるキャリアは、他の樹脂により被覆してなるキャリア
に比して表面の滑り性がよくてトナー物質のキャリア粒
子への付着を良好に防止することができる。

しかしながら、斯かるシリコーン樹脂被覆キャリアは一
般に摩擦帯電能が小さく、従ってキャリアとの摩擦によ
りトナーを適正に帯電させるためにはトナーに相当程度
の摩擦帯電能を有せしめることが必要とされ、このため
トナー粒子体中に相当量のｆｉｔ制御剤を含有させるこ
とが必要とされる。この荷電制御剤としては通常染料な
どが用いられるが、染料は概して吸湿性が大きく、この
ため湿気に対してトナーのＦｉ！擦帯電能が大きく変化
し、易く安定した摩擦帯電能が得られない問題点がある
。またシリコーン樹脂による被覆層は機械的強度が必ず
しも十分とはいえず、長期間に亘り使用を繰り返すと、
被覆層の摩耗によりキャリアの性能が低下する問題点が
ある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、優れた摩擦帯電能を有し、しかも機械的
な耐久性が優れていて、長期間に亘り繰り返して使用し
たときにも安定した性能が得られる静電像現像用キャリ
アを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像用キャリアは、その表面にシリコー
ン樹脂よりなる被覆層を有してなるキャリアにおいて、
前記被覆層がスズを含有してなることを特徴とする。

斯かる構成によれば、被覆層がシリコーン樹脂よりなり
しかもスズを含有してなるので、被ｙ１層の機械的強度
が格段に優れたものとなり、しかもスズにより優れた正
の摩擦帯電能が得られ、これらの結果摩擦帯電特性が長
期間に亘り安定したものとなり、カブリのない良好な画
質の画像を長期間に亘り安定に形成することが可能とな
る。そしてこのようにキャリアが優れた正の摩擦帯電能
を存することから、トナーに特にｆ７電制御剤を含有さ
せることが必要とされずあるいは必要とされる場合であ
ってもその含有割合を極めて小さくすることができ、従
ってトナーに荷電制御剤を相当程度含有させたときに生
ずる耐湿性の低下という問題を招来することがない。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、キャリア芯材の表面に、スズを含有
したシリコーン樹脂よりなる被覆層を設けて静電像現像
用キャリアを構成する。

被覆層におけるスズの含有割合は、０．６〜５．０重量
％、好ましくは１．２〜５．０重量％である。この含有
割合が過小の場合にはスズによる効果が十分には得られ
ず、一方この含有割合が過大の場合にはトナーの帯電量
が高くなり過ぎて潜像へのトナー付着層が減少し画像濃
度が低くなる。

本発明においてスズをシリコーン樹脂よりなる被覆層に
含有させる手段としては特に限定されないが、シリコー
ン樹脂と結合し得る状態のスズ例えばシリコーン樹脂の
硬化剤として作用する有機スズ化合物を用いることが好
ましい。すなわちシリコーン樹脂の硬化剤としても作用
する特定の有機スズ化合物を用いる場合には、シリコー
ン樹脂の硬化後においてはスズが遊離することなく化学
的な結合力により被覆層内に確実に存在することとなり
、この結果スズによる効果すなわち大きな機械的耐久性
及び優れた摩擦帯電能を確実に得ることができる。

好ましい具体的−例においては、例えばシリコーン樹脂
と、シリコーン樹脂の硬化剤ともなる特定の有機スズ化
合物とを、その他必要に応じて添加される添加剤と共に
溶剤に混合して被覆液を調製し、この被覆液をキャリア
芯材の表面に塗布し、次いで乾燥硬化させてキャリア芯
材の表面に被覆層を形成し、もって本発明のキャリアを
得る。

斯かる有機スズ化合物としては、例えば下記一般式（Ａ
）で表されるものを特に好ましく用いることができる。

一般式（Ａ） （Ｒ＋）ｘｓｎ（ＯＣＯＲｚ）ｖ 式中、Ｒ９は炭素数が１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜１５のアルキル基、Ｘは１〜４の整数を表し、
Ｘ＋Ｙ＝２または４である。

斯かる一般式（Ａ）で表される具体的物質としては、例
えばスズジオクトエート、ジエチルスズジアセテート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート
、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウ
レートなどを挙げることができ、このうち特にジブチル
スズジアセテート、スズジオクトエートが好ましい。

本発明において被覆層の形成に用いるシリコーン樹脂と
しては、特に限定されないが、例えば下記■及び■で示
すような反応により硬化する縮合反応型シリコーン樹脂
を特に好ましく用いることができる。

■加熱脱水縮合反応 Ｒ３Ｒ。

−Ｏ−５ｉ−ＯＨ＋　　ＨＯ−５ｉ−０−加熱　　　　
　１１ ■室温湿気硬化反応 Ｒ，Ｒ４ ］　　　　　　　　　　Ｉ −Ｏ−５ｉ−ＯＸ　　＋　　ＸＯ−５ｉ−０−一２８Ｏ
Ｘ　　　　　　　　ｌ　　　　１式中、ＯＸは、アルコ
キシ基、ケトオキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基
などを表す。

斯かる縮合反応型シリコーン樹脂において特に好ましい
ものは、置換基がメチル基であるものである。置換基が
メチル基である縮合反応型シリコーン樹脂により得られ
る被覆層においては、構造が緻密になりＩΩ水性が相当
によくて耐湿性の極めて良好なキャリアとすることがで
きる。

本発明においてシリコーン樹脂としては、加熱硬化型シ
リコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも
用いることができ、常温硬化型シリコーン樹脂を用いる
場合には、硬化させるために特に高温に加熱することを
必要としないので本発明のキャリアを容易に製造するこ
とができる。

常温硬化型シリコーン樹脂は、通常の雰囲気下において
２０〜２５℃程度の温度またはこれより僅かに高い温度
で硬化するシリコーン樹脂であり、硬化のために１００
℃を越える温度を必要としないものである。

被覆層の形成においては、シリコーン樹脂に他の樹脂を
混合したものを用いてもよい、そのような他の樹脂とし
ては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂
、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹
脂、ポリオレフィン樹脂、これらの共重合体樹脂、配合
樹脂などを挙げることができる。

キャリア芯材としては、例えば鉄、鋼、ニッケル、コバ
ルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの
磁性酸化物、銅、カーポランダム、ガラスピーズ、その
他を用いることができる。そしてキャリア芯材が磁性体
であるときは、磁気ブラシ現像法に好適な現像剤を与え
るキャリアを得ることができる。斯かるキャリア芯材と
しては、通常重量平均粒径が１〜１０００ｍのものが用
いられるが、特に５〜５００μのものが好ましい。

本発明のキャリアは、例えば既述の如きシリコーン樹脂
Ｊ脂と有機スズ化合物とを溶剤に溶解してなる被覆液を
キャリア芯材の表面に塗布し、その後通常は加熱して乾
燥させて溶剤を揮発除去し、そして乾燥時もしくは乾燥
後に塗布層を硬化させることによって製造することがで
きる。

具体的な塗布手段としては、被覆液中にキャリア芯材の
粉末を浸漬する浸漬法、被覆液をキャリア芯材に噴霧す
るスプレー法、流動エアーによりキャリア芯材を浮遊さ
せ、この浮遊状態のキャリア芯材に被覆液を噴霧する流
動化ベッド法、キャリア芯材を被覆液の存在する表面上
で転勤処理する方法などを挙げることができるが、特に
流動化ベッド法を用いる場合にはキャリア芯材の表面に
均一な塗膜を形成することができ、被覆層を安定に形成
することができる。この流動化ベッド法による塗布方法
については例えば特開昭５４−１５５０４９号公報に記
載されている。

被覆層を形成するための被覆液には必要に応じて他の添
加剤を加えてもよい、また溶剤としてはシリコーン樹脂
及び有機スズ化合物を溶解するものであれば特に限定さ
れないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
：テトラヒドロフラン、ジオキサン、高級アルコール、
あるいはこれらの混合溶剤を用いることができる。

塗布層を硬化させるときの温度は例えば１５０〜２８０
℃程度であり、好ましくは２５０℃以下である。

シリコーン樹脂として常温硬化型シリコーン樹脂を用い
る場合には、硬化させるときには特に加熱することを必
要としないが、被覆層の機械的強度を高めるために必要
に応じて加熱するようにしてもよい。また乾燥に際して
、オクチル酸、ナフテン酸などの鉛、鉄、コバルト、マ
ンガン、亜鉛などの金属石鹸を乾燥促進剤として用いて
もよいし、またエタノールアミンなどの有機アミン類も
乾燥促進剤として有効に用いることができる。

斯くして得られる被覆層の厚さは、通常０．１〜１０μ
薦、好ましくは０．３〜５μである。

また本発明のキャリアの平均粒径は例えば１〜１０００
μ、好ましくは５〜２００ｎ程度である。

本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトナーとして
は特に限定されず、公知のものを使用することができる
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

（被覆用シリコーン樹脂液の調製） ジメチルジクロロシラン４７０ｇおよびメチルトリクロ
ロシラン３４０ｇをトルエン１．４１に溶解したものを
、滴下ロートを用いて７０℃に予熱した水２゜４１中に
滴下し、クロロシランを加水分解する。

これにより生成した活性シラノール基は脱水縮合反応に
より重合し、滴下により形成されたトルエン層中に保持
される０分離した水層を除去し、トルエン層を水で洗浄
して更に脱水縮合反応を進め、ヒドロキシル基を有する
シロキサンオリゴマーのトルエンを容ン夜を得た。この
トルエンン容液にトリ＝（メチルエチルケトオキシム）
−メトキシシラン４７０ｇを添加して被覆用シリコーン
樹脂液を調製した。

実施例１ （キャリアの製造） 上記被覆用シリコーン樹脂液２４０ｇにジブチルスズジ
アセテート３．４ｇを添加し、これを流動化ベッド装置
を用いて、温度８０℃で、平均粒径１００μの球形フェ
ライト粒子（日本鉄粉社製）２ｋｇにスプレーし、さら
に２００℃で１時間熱処理して、被覆層におけるスズの
含有割合が１．８重量％であるシリコーン樹脂被覆キャ
リアを得た。このキャリアを「キャリア１」とする。

（トナーの製造） 重量平均分子量が１２　Ｘ　１０’のスチレン−アクリ
ル共重合体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５
／２５）　１００重量部と、カーボンブラック「モーガ
ル−ＬＪ　　（キャボット社製）１０重量部と、低分子
量ポリプロピレン「ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化
成工業社製）３重量部とを混合し、溶融練肉後、粉砕分
級して、平均粒径１２μｌのトナー粉末を得、これにシ
リカ微粉末「アエロジルＲ’−９７２Ｊ　　（日本アエ
ロジル社製）を０．８重量％となる割合で混合してトナ
ーを製造した。このトナーを「トナー１」とする。

（実写テスト） 上記キャリア１とトナーＩとをキャリアに対しトナーが
３．５重量％となる割合で混合して現像剤を調製し、こ
の現像剤により電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　２５００
Ｊ　　（小西六写真工業社製）改造機を用いて繰り返し
て複写画像を形成した。その結果、得られた複写画像は
いずれもカブリのない優れた画質のものであり、また複
写画像の形成回数が６万回を超えても依然としてカブリ
のない優れた画質の複写画像が得られた。また現像剤の
初期におけるトナーの帯電量は２１μＣ／ｇであり、６
万コピー後の帯電量は２０μＣ／ｇであり、その変動は
ほとんどなかった。また６万コピー後のキャリアを電子
顕微鏡により観察したところ、キャリア粒子表面へのト
ナー物質の付着が認められず、また被覆樹脂の剥離によ
るキャリア芯材の露出も認められなかった。

実施例２ （キャリアの製造） 実施例１のキャリアの製造において、ジブチルスズジア
セテートの代わりにスズジオクトエート９．８ｇを用い
たほかは同様にして被覆層におけるスズの含有割合が４
．５重量％であるシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。

このキャリアを「キャリア２」とする。

（実写テスト） このキャリア２と実施例１で用いたトナー１とにより実
施例１と同様にして現像剤を調製して実写テストを行っ
た。その結果得られた複写画像はいずれもカブリのない
優れた画質のものであり、また複写画像の形成回数が６
万回を超えても依然としてカブリのない優れた画質の複
写画像が得られた。また現像剤の初期におけるトナーの
帯電量は１８μＣ／ｇであり、６万コピー後の帯電量は
１７μＣ／ｇであり、その変動はほとんどなかった。

また６万コピー後のキャリアを電子顕微鏡により観察し
たところ、キャリア粒子表面へのトナー物質の付着が認
められず、また被覆樹脂の剥離によるキャリア芯材の露
出も認められなかった。

実施例３ （キャリアの製造） 実施例１のキャリアの製造において、ジブチルスズジア
セテートの量を１．７ｇとしたほかは同様にして被覆層
におけるスズの含有割合が０．９重量％であるシリコー
ン樹脂被覆キャリアを得た。このキャリアを「キャリア
３」とする。

（実写テスト） このキャリア３と実施例１で用いたトナー１とにより実
施例１と同様にして現像剤を調製して実写テストを行っ
た。その結果得られた複写画像はいずれもカブリのない
優れた画質のものであり、また複写画像の形成回数が６
万回を超えても依然としてカブリのない優れた画質の複
写画像が得られた。また現像剤の帯電量はやや低く、初
期が１５μＣ／ｇであり、６万コピー後が１２μＣ／ｇ
であったが、実用上問題はなかった。また６万コピー後
のキャリアを電子顕微鏡により観察したところ、キャリ
ア粒子表面へのトナー物質の付着が認められず、また被
覆樹脂の剥離によるキャリア芯材の露出も認められなか
った。

実施例４ （キャリアの製造） 実施例１のキャリアの製造において、ジブチルスズジア
セテートの量を１０．５　ｇとしたほかは同様にして被
覆層におけるスズの含有割合が５．５重量％であるシリ
コーン樹脂被覆キャリアを得た。このキャリアを「キャ
リア４」とする。

（実写テスト） このキャリア４と実施例１で用いたトナー１とにより実
施例１と同様にして現像剤を調製して実写テストを行っ
た。この現像剤におけるトナーの帯電量は４０μＣ／ｇ
であり、初期の複写画像は濃度が若干低いもののカブリ
のないものであった。

また４５，０００コピー後の帯電量は１３μＣ／ｇであ
り、得られた複写画像は濃度が高く、またカブリが若干
発生していたが実用上問題となるものではなかった。ま
た４５．０００コピー後のキャリアを電子顕微鏡により
観察したところ、キャリア粒子表面へのトナー物質の付
着が若干認められたが、被覆樹脂の剥離によるキャリア
芯材の露出は認められなかった。

比較例１ （キャリアの製造） 実施例１のキャリアの製造において、ジブチルスズジア
セテートの代わりにイソプロピルチタネートの２．８ｇ
を用いたほかは同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリア
を得た。このキャリアを［比較キャリア１」とする。

（実写テスト） この比較キャリア１と実施例１で用いたトナーｌとによ
り実施例１と同様にして現像剤を調製して実写テストを
行った。その結果得られた複写画像は、初期よりカプリ
が発生し、画質も荒れていた。またトナーの飛散による
複写機内部の汚れもひどく、２．０００コピーで実写テ
ストを中止した。

また現像剤の初期におけるトナーの帯電量は８μＣ／ｇ
であり、２，０００コピー後の帯電量は２μＣ／ｇと低
かった。また２、０００コピー後のキャリアを電子顕微
鏡により観察したところ、キャリア粒子表面へのトナー
物質の付着がＬ２められ、また被覆樹脂のｆｆ１ｌ＋離
によるキャリア芯材の露出も認められた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明のキャリアは、その
表面に設けた被覆層がシリコーン樹脂よりなりさらにス
ズを含有するものであるため、被！’ＩＮの機械的強度
が格段に優れたものとなり、しかもスズにより優れた正
の摩擦帯電能が得られ、これらの結果摩擦帯電特性が長
期間に亘り安定したものとなり、カプリのない良好な画
質の画像を長期間に亘り安定に形成することが可能とな
る。・そして特定の有機スズ化合物はシリコーン樹脂の
硬化剤としても有効であるので、そのようなものを用い
ることにより、特別な手段を用いずに被覆層内にスズを
含有させることができ、しかもこの場合にはスズが遊離
することなく化学的な結合力により被覆層内に確実に存
在することとなり、スズによる効果部ち大きな機械的強
度及び良好な摩擦帯電能を確実に得ることができる。

そしてこのようにキャリアが優れた摩擦帯電能を有する
ことから、トナーに特に荷電制御剤を含有させることが
必要とされず或いは必要とされる場合であってもその含
有割合を橿めて小さくすることができ、従ってトナーに
荷電制御剤を相当程度含有させたときに生ずる耐湿性の
低下という問題を招来することがない。

そして斯かる被覆層によりキャリア粒子表面の滑り性が
向上するので、キャリア粒子表面の離型性が優れたもの
となってトナー物質のキャリア粒子表面への付着が防止
され、この点からもキャリアの摩擦帯電能が長期間に亘
り安定したものとなり、カプリのない良好な画質の画像
を長期間に亘り安定に形成することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）その表面にシリコーン樹脂よりなる被覆層を有して
   なるキャリアにおいて、前記被覆層がスズを含有してな
   ることを特徴とする静電像現像用キャリア。 ２）スズの被覆層における含有割合が０．６〜５．０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の静電像現像用キ
   ャリア。 ３）被覆層が、スズを含有する硬化剤によりシリコーン
   樹脂が硬化されてなるものである特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の静電像現像用キャリア。