JPS6262188B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維表面をβ型炭化けい素で被覆
してなる炭化けい素被覆炭素繊維の製造方法に関
するものである。 炭素繊維がレーヨン、ポリアクリロニトリル、
リグニン、レジナスビツチなどの不活性ガス中で
の加熱分解で作られることはすでによく知られた
ところであり、これは高強度、耐熱性であるとい
うことから近年工業材料としても注目を集め、こ
れについてはプラスチツク、金属との複合材料へ
の応用も試みられている。しかし、この炭素繊維
には高温での耐酸化性に限度があり、プラスチツ
ク、金属との濡れ性がわるく、金属とは高温で反
応するという欠点があるため、これには種々の複
雑な表面処理が行なわれている。 他方、この種の耐熱性繊維として近年開発され
た炭化けい素繊維は高温における耐酸化性が強
く、プラスチツク、金属との濡れもよく、金属と
反応しないという特性をもつものであるけれど
も、これにはその製造原料が特殊な有機けい素重
合体とされること、その製造にはかゝる重合体を
合成し、ついでこれを紡糸、不融化、焼成という
複雑な工程が必要とされるために、これは非常に
高価なものになるという欠点がある。 そのために、この耐熱性繊維については、予じ
め製造した炭素繊維の表面上でSiCl₄，HSiCl₃な
どのけい素化合物を熱分解させて、この繊維の表
面に金属けい素を析出させ、ついでこれを高温で
焼成して炭化けい素繊維とする方法（特開昭50−
38700号公報参照）が提案されているが、これは
工程が複雑であり、高温を必要とするということ
から未だ実用化されていない。 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
被覆炭素繊維の製造方法に関するもので、これは
炭素繊維上でSiX（Ｘはハロゲン原子または酸素
原子を示す）結合を含まない、分子中に少なくと
も１個の水素―けい素結合を有する有機けい素化
合物を700〜1400℃の温度で気相熱分解させて、
炭素繊維表面にβ型―炭化けい素を主体とする皮
膜を形成させることを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らはさきに上記し
たSiX結合を含有しない有機けい素化合物を金属
または金属化合物の微粒子を種触媒として気相熱
分解させれば炭化けい素繊維を得ることができる
ことを見出した（特願昭57−113689号参照）が、
この有機けい素化合物を予じめ製造した炭素繊維
上で気相熱分解させたところ、β型炭化けい素を
主体とする被膜が炭素繊維上に形成され、得られ
た繊維は強度の低下が殆んどなく、耐酸化性、プ
ラスチツク金属との濡れ性にすぐれ、金属との反
応性もなく、耐熱材料、FRM、FRPなどの材料
として有用であることを確認して本発明を完成さ
せた。 本発明の方法で使用される炭素繊維はポリアク
リロニトリル、レーヨン、ピツチ、、リグニンな
どの焼成によつて得られる有機系炭素繊維はもと
より、気相熱分解法により得られる繊維状炭素で
あつてもよく、本発明の方法はこの炭素繊維の製
造工程で使用される焼成炉中での始発材料の炭化
または黒鉛化工程に続いて、同じ焼成炉中に後記
する有機けい素化合物を導入し、気相熱分解させ
ればよいので、これによれば極めて容易に炭化け
い素を主体とする被覆炭素繊維を得ることができ
るという利点が与えられる。 他方、本発明の方法で使用される有機けい素化
合物は、その分子中にSiX結合を含むものとする
と、これが1500℃以上の高温でないと充分な熱分
解が行なわれず、この場合にはその熱分解によつ
て得られる炭化けい素が均一な被覆とならず、こ
れには微量のSiXが残留し、得られた被覆繊維が
強度劣化を起すので、これはその分子中にSiX結
合を含まないものとする必要がある。この有機け
い素化合物は例えば一般式 R₂n＋_２（Si）ｎ〔ここにＲは水素原子、また
はメチル基、エチル基、プロピル基、フエニル
基、ビニル基などから選ばれる１価の炭化水素
基、ｎは１〜４の正数〕で示されるシランまたは
ポリシラン類、および一般式

【式】〔こゝにＲは前記に同じ、 R′はメチレン基またはフエニレン基、ｍは１〜
２の正数〕で示されるシルアルキレン化合物また
はシルフエニレン化合物あるいは同一分子中にこ
の両者の主骨格をもつ化合物などがあげられる
が、これはその分子中に少なくとも１個の水素―
けい素結合を含むものとすると、これが比較的低
い温度で熱分解することができるので、この≡
SiH基を含むものとすることが必要とされる。な
お、この有機けい素化合物としては次式： CH₃SiH₃、（CH₃）₂SiH₂、（CH₃）₃SiH、
（C₂H₅）₂SiH₂、C₃H₆SIH₃、 CH₂＝CHCH₃SiH₂、C₆H₅SiH₃、 で示されるシラル、ポリシランが例示され、これ
らはその１種または２種かあるいは２種以上の混
合物として使用されるが、これらについては式 （ここにＸは正数）で示されるジメチルポリシ
ランを350℃以上の温度で熱分解させて得られる
メチルハイドロジエンポリシラン類が好ましいも
のとされる。 本発明の方法は上記した有機けい素化合物を所
定温度に加熱した炭素繊維を含む反応帯域に導入
して気相熱分解させるのであるが、この反応帯域
温度は700℃以下では有機けい素化合物の熱分解
が遅く、1400℃以上ではこの熱分解が速くなつて
炭素繊維上でのβ型炭化けい素被覆の形成が均一
になりにくゝなり、繊維の物性が低下するので、
これは700〜1400℃の範囲とすることが必要とさ
れるが、好ましくは900〜1300℃の範囲とするこ
とがよい。また、この有機けい素化合物の反応帯
域への導入は、キヤリヤーガスとして水素ガスま
たは窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを使用して
行なえばよい。この有機けい素化合物の熱分解に
よつて生成するβ型炭素けい素皮膜の厚さは、そ
れが0.01μｍ以下ではそれが充分な耐酸化性を示
さないし、これが３μｍ以上になると繊維径が太
くなつてその物性低下をもたらすので、この実施
に当つてはβ型炭化けい素皮膜が0.01〜３μｍの
範囲となるようにこの有機けい素化合物の導入
量、反応温度、反応時間を調整することがよい。 なお、本発明の方法は上記した有機けい素化合
物に熱分解性の炭化水素化合物を混合して、これ
らを同時に熱分解させて、炭素繊維上にβ型炭化
けい素と炭素の混合被覆を設けるようにしてもよ
い。この場合の炭化水素化合物は沸点が250℃以
下であれば飽和、不飽和のいずれであつてもよ
く、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、ベ
ンゼン、トルエンなどが例示されるが、この添加
量は炭素繊維上に形成されるβ型炭化けい素・炭
素の混合被覆中における炭素／炭化けい素のモル
比が１以下となる範囲とすることがよく、この範
囲であればこれによつて被覆された炭素繊維が耐
酸化性において、また金属との反応性において本
発明の目的を損なうことはない。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 １ 管状電気炉の中に内径50mm、長さ1000mmの石英
製炉心管を水平に保ち、この炉心管の中に平均直
径10μｍ、比重1.75のポリアクリロニトリル系高
強度炭素長繊維トレカＴ―300A〔東レ(株)社製・
商品名〕0.213ｇを充填し、窒素ガス中で1030℃
に加熱した。つぎにこの炉心管にジメチルシラン
〔（CH₃）₂SiH₂〕を10容量％含む水素ガスを100c.c.／
分の割合で30分間導入したのち、加熱を止めて炉
内に水素ガスだけを導入し、冷却後に繊維を取り
出した。 この繊維はやゝ艶のない黒色を呈しており、こ
れを電子顕微鏡で観察すると共にＸ線回折でしら
べたところ、これは炭素繊維表面に約0.4μｍの
β―SiC被覆をもつものであり、これについての
物性を測定したところ、このものの引張り強度は
始発剤としての炭素繊維の引張り強度265Kg／mm²
と殆んど変りない263Kg／mm²であり、これは800℃
で24時間加熱後も258Kg／mm²の値を示し、耐酸化
性にすぐれたものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応装置を使用し、この炉心管
中にピツチ系の高弾性炭素長繊維KCF―200〔呉
羽化学(株)社製・商品名〕を約0.2ｇ充填し、これ
を980℃に加熱した。つぎに、この炉心管にテト
ラメチルジシラン ５容量％を含む水素ガスを100c.c.／分の割合で40
分間導入したのち、加熱を止めて炉内に水素ガス
だけ導入し、冷却後にこの繊維を取り出した。 この繊維を電子顕微鏡およびＸ線回折でしらべ
たところ、これは炭素繊維表面に約0.3μｍのβ
―SiC被覆をもつものであり、このものは炭素繊
維の初期の引張り強さ280Kg／mm²にくらべて210
Kg／mm²の引張り強さを示し、これはまたこれを
800℃で24時間加熱した後の引張り強さも198Kg／
mm²で耐酸化性のすぐれたものであつた。 なお、この処理繊維はこれを680℃で加熱溶融
している金属アルミニウム浴中に30分間浸漬し、
冷却後その破断面を走査型電子顕微鏡で観察した
が、この繊維表面には全く異常が認められず、こ
れはアルミニウムと反応しないものであることが
確認された。 なお、比較のために同様の装置と原料を用いた
が、この反応温度を680℃としたところ、炭素繊
維表面には殆んど炭化けい素の被覆が得られず、
このものは強度劣化はないけれども空気中で800
℃に加熱すると激しく酸化されて繊維形状を失な
つた。また、同様な方法でこの反応温度を1450℃
としたところ、この場合にはβ型炭化けい素で被
覆された炭素繊維が得られたが、これはその強度
が130Kg／mm²と大巾に低下したものであり、この
繊維表面を電子顕微鏡で観察したところ、これは
不均一に炭化けい素で被覆されているものであつ
た。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置を使用し、この炉心管
の中に種触媒としての鉄の粉末をその表面に均一
に散布した巾30mm×長さ200mm×厚さ３mmのアル
ミナ基板を設置して、これを1080℃に加熱し、こ
こにベンゼンを10容量含有する水素ガスを700
c.c.／分の割合で１時間導入したところ、この種触
媒上に炭素繊維の生成されていることが認められ
た。 つぎに、この反応帯域の温度を1210℃に上げ、
こゝにジメチルシランを５容量％含む水素ガスを
200c.c.／分の割合で１時間導入してから、加熱を
止め、水素ガスだけを導入して冷却後、得られた
繊維状物をとり出してその物性をしらべたとこ
ろ、これは平均繊維径14μｍ、平均長さ10.5μ
ｍ、引張り強さ248Kg／mm²のもので、Ｘ線回折で
しらべた結果、炭素繊維の表面に約１μｍのβ―
SiC層が被覆されたものであつた。 また、この繊維は800℃の空気中での24時間加
熱後の引張り強さは242Kg／mm²で加熱前と殆んど
変化がなく、これはまた680℃に保持されている
溶融アルミニウム浴中に30分間浸漬後も異常がな
く、アルミニウムと反応しないものであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応装置を使用し、この炉心
管の中にポリアクリロニトリル系高強度炭素長繊
維（前出）約2.5ｇを充填し、これを1170℃に加
熱してから、ここにメチルシラン（CH₃SiH₃）と
メタンとをそれぞれ５容量含有する水素ガスを
200c.c.／分の割合で30分間導入したのち、加熱を
止めて水素ガスだけを導入して冷却させ、つい
で、この繊維を取り出して、これを電子顕微鏡と
Ｘ線回折でしらべたところ、これは炭素繊維の表
面に約0.3μｍのβ―SiCとＣとモル比が２／１で
ある炭化けい素―炭素の混合物で被覆されたもの
であることが確認された。 つぎに、この物性をしらべたところ、これは
270Kg／mm²の引張り強さを示し、これはまた、800
℃、24時間の空気中での加熱後もその引張り強さ
が262Kg／mm²で、耐酸化性にすぐれたものであつ
た。 なお、比較のために上記における反応ガスをジ
メチルシランとベンゼンとをそれぞれ５容量％含
有する水素ガス200c.c.／分としたところ、得られ
た繊維は炭素繊維の表面にβ―SiCとＣのモル比
が１／3.5と炭素分の多い炭化けい素―炭素の混
合物で被覆されたものとなり、このものは800
℃、24時間の空気中での加熱後は熱酸化されて著
しく劣化し、繊維形状は保つていたが強度は全く
なくなり、これはまた溶融アルミニウム浴中に浸
漬するとアルミニウムと激しく反応して繊維形状
を失つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維上でSiX（Ｘはハロゲン原子または
   酸素原子を示す）結合を含まない、分子中に少な
   くとも１個の水素―けい素結合を有する有機けい
   素化合物を700〜1400℃の温度で気相熱分解させ
   て、炭素繊維表面にβ型―炭化けい素を主体とす
   る皮膜を形成させることを特徴とする炭化けい素
   被覆炭素繊維の製造方法。 ２ 有機けい素化合物に炭化水素化合物をそれら
   の気相熱分解により生成する炭素と炭化けい素と
   のモル比が１以下となる範囲で添加することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化けい素
   被覆炭素繊維の製造方法。