JPS62545A

JPS62545A - ポリカプロラクトンポリオ−ルとポリエポキシドとのブレンド

Info

Publication number: JPS62545A
Application number: JP61087240A
Authority: JP
Inventors: オーソン・カーク・スパー・ジユニア
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1987-01-06
Also published as: EP0198498A3; EP0198498A2; ES8800318A1; KR860008234A; AU5633586A; DE3675063D1; EP0198498B1; AU590554B2; ES554108A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、ポリカプロラクトンポリオールとシ発明の背
景シフ四脂肪族エポキシ、ドとポリカプロラクトンポリオ
ールとのブレンドは、電気機器用の絶縁部材の製造にお
いて広く使用されている。これらのブレンドは、電気巻
線を含浸し、電気絶縁体を鋳造又は成形し、導電性金属
棒及び非導電性部材を包被し、また各種の電気機器を注
封するのに使用される充填剤入り及び無充填硬化エポキ
シ配合物の形で提供される。ブレンド中のエポキシド成
分は、硬化生成物に対して、低い誘電損失、高い抵抗率
並びに良好な耐アーク性及び抗トラッキング性を包含す
る良好な電気的特性を付与する。また、ブレンド中のポ
リカプロラクトンポリオール成分は、硬化生成物の機械
的特性を向上させる。

硬化エポキシド樹脂の耐熱衝撃性を向上させるためにポ
リカプロラクトンポリオールを柔軟剤として使用するこ
とができることは知られていた。

耐熱衝撃性は、硬化樹脂が亀裂せずに急激な温度変動に
耐えることができる尺度である。電気的用なる場合が多
い。温度の変動と共に、硬化エポキシ樹脂は膨張収縮す
る。樹脂とそれらが接触する金属との間における熱膨張
係数の相違の結果として、応力が生じて硬化樹脂系に亀
裂が発現する。

ポリカプロラクトンポリオールは、エポキシドに対して
弾性率を付与し、かくして硬化エポキシ樹脂が亀裂せず
に高温及び低温の反復サイクルに耐える能力を高める。

エポキシドとポリカプロラクトンぎりオールとのブレン
ドの使用に関する従来技術の例としては、ポリカプロラ
クトンポリオールで柔軟化したエポキシ組成物を開示す
る米国特許第＆　６９９．０７０号、並びにシクロ脂肪
族エポキシド及び約５００〜約４０００の分子量を有す
るポリオール例えばポリカプロラクトンポリオールを含
む硬化性組成物を開示する米国特許第４．４３４．２８
６号（カラム４の３行目〜カラム５の１６行目を参照さ
れたい）が挙げられる。米国特許第４．４３４．２８６
号によって開示される硬化組成物は、高い熱衝撃抵抗値
並びに機械的特性と電気的特性との良好な組み合わせを
有すると記載されている。

シクロ脂肪族エポキシド及び（又は）ジエポキシドとポ
リカプロラクトンポリオールとのブレンドは市場で入手
可能である。ユニオン・カーバイド・コーポレーション
から入手可能な”ＥＲＲＡ−４０９０’及びファイン・
ボリマーズから入手可能な”Ｆｉｎ＠ｌ＠ｘ−０９０”
は、２つともかような組成物である。これらのブレンド
の両方とも、約１．２５０の分子量を有するポリカプロ
ラクトンポリオールを含有し、そして２５℃においてワ
ックス状の固体である。

ポリカプロラクトンポリオールは、典型的には、カプロ
ラクトンと有機多官能価開始剤との開環反応によって製
造される。所定のポリカプロラクトンポリオール化合物
中において開始剤誘導ヒドロキシル基に対するカプロラ
クトン誘導ヒト四キシル基の百分率（ラクトンヒドロキ
シル百分率値又はＰＬＨとして報告される）は、ポリオ
ールがシクロ脂肪族エポキシドと組み合わせて柔軟剤と
して使用したときに硬化エポキシドの耐熱衝撃性に対す
る柔軟剤の寄与を最大限にするかどうかを決定すること
が確められた。また、ラクトンと開始剤との反応の程度
を最大限にすることによって、得られるラクトンポリオ
ールはラクトンの開環付加反応によって形成されるラク
トン誘尋ヒドロキシル基で主に鎮キャップされること、
及びこれは得られるポリオールの分子量分布を有意に狭
くすることが分かった。狭い分子量分布のポリオールは
、広い分子量分布を有するポリオールよりも低い融点を
有する傾向がある。これらのホ゛リオールは、Ｌｉｎｄ
ａ　Ａｎｎ　Ｄｏｍｅｉｅｒ及びＥｄｗａｒｄ　Ｓｈｉ
Ｐｉｎｇ　Ｈ鳳ｌの名前で１９８３年２月４日に出願さ
れた米国特許願第４６９．４３３号により詳細に記載さ
れている。上記ポリオールの低い融点は、そわらを比較
的手頃な温度でシクロ脂肪族エポキシドと容易且つ都合
よく混合させるのを可能にする。

これらのブレンドは、約２５℃の温度において本質上液
状（以下に定線するように）のま−であることによって
更に特徴づけられる。

更に、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールが少
ない狭い分子量分布のカプロラクトンポリオールをエポ
キシ樹脂系中に使用すると、硬化樹脂の耐熱衝撃性の向
上に寄与することが確められた。理論によって拘束され
ることを望まないけれども、低分子量ポリオールは高分
子量ポリオールよりも短かく且つ柔軟性の低い架橋結合
を提供するものと推定される。広い分子量分布を有する
ポリオールによって提供される短かい結合の数が多い程
、硬化樹脂における応力の不均一な分布の一因となり、
かくして硬化樹脂が耐熱衝撃性の低下を受けやすくなる
。

発明の概要本発明は、シクロ脂肪族エポキシド及びラクトンと多官
能価開始剤との開環反応によって製造された約５００〜
約４．０００の分子量を有するポリカプロラクトンポリ
オール（こ＼で、ポリカプロラクトンポリオール中にお
けるラクトンヒドロキシルの最低百分率ｙは、開始剤中
の活性水素に対するラクトン単位のモル比Ｘの函数であ
って、Ｘ〉０〜ｔ５ではｙ　＝　５２．５　ｘそしてｘ
〉１５ではｙ　＝　２．１１　ｘ　＋７５．６と定義さ
れる）のブレンドを含む硬化性組成物であって、２５℃
において本質上液状（即ち、明確な粒子状構造がない軟
質の微細に分割された低融点沈殿物が懸濁されたスラリ
一様の組成物を形成する）である硬化性組成物に関する
。この組成物から沈殿する固形物は、混合によって均一
な懸濁液に又は極めて温和な加熱によって溶液に容易に
戻される。多くの場合に、本発明のブレンドによって提
供される耐熱衝撃性は、同じエポキシド成分及びラクト
ンヒト四キシルがほとんど結合されていない同じ分子量
のぎりカブリラクトンポリオールを含有する組成物によ
って提供されるものよりも優れている。

発明の詳細な記述本発明の目的に対して好適なシクロ脂肪族エポキシドは
、分子当り平均して１個よりも多くのビシナルエポキシ
基を有するものである。エポキシ基は、以下に記載する
シクロ脂肪族エポキシドによって例示されるように末端
エポキシ基又は内部エポキシ基であってよい。特に望ま
しいシクロ脂肪族エポキシドは、シフ四ヘキサンジエポ
キシド即ち少なくとも１個のビシナルエポキシ基を有す
るエポキシドである。

好適なシクロ脂肪族エポキシドの例は、次のものである
。

式　　Ｉ式を有するジカルボン酸のシクロ脂肪族エステルのジエポ
キシド。上記式において、Ｒ１−Ｒ９は、同種又は異種
であってよく、そして水素又は一般には１〜９個の炭素
原子を含有し好ましくは１〜３個の炭素原子を含有する
アルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル等であり、Ｒは、原子価結合又は一般
には１〜９個の炭素原子を含有し好ましくは４〜６個の
炭素原子を含有する二価炭化水素基、例えばトリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
、２−エチルへキサメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン等の如きアルキレン基、１．４−シクロヘキサン
、１３−シクロヘキサン、１．２−シクロヘキサン等の
如きシクロ脂肪族基である。

式Ｉの範囲内に入る特に望ましいエポキシドは、８１〜
Ｒ，が水素でそしてＲが４〜６個の炭素原子を含有する
アルキレンであるようなものである。

ジカルボン酸のシクロ脂肪族エステルの具体的なジエポ
キシドとしては、次のもの、ビス（４４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレ
ート、ビス（へ４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシフ豐ヘキシルメ
チル）アジペート、ビス（工４−エポキシシクロヘキシルメチル）ビメレー
ト及び類似物が挙げられる。他の好適な化合物は、ビー・フィリップ
天外の米国特許第２．７５　Ｇ、　５９５号に記載され
ている。

式　　■ 式を有する３、４−エポキシシクロへキシルメチル−へ４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

上記式において、Ｒ１−Ｒ９は同種又は異種であってよ
く、そして式■において８１について定義した如くであ
る。特に望ましい化合物は％Ｒ１〜Ｒ９が水素であるよ
うなものである。

式■の範囲内に入る具体的な化合物としては、次のもの
、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−４４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、へ４−エポキシ−
１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−
１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、へ４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３
，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、！１．４−エポキシー５−メチルシクロヘキシルメチル
−へ４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、が挙げられるが、３．４−エポキシシクロへキシルメチ
ルーム４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが
特に望ましい。

他の好適な化合物は、ビー・フィリップ天外の米国特許
第２．８９０．１９４号に記載されている。

式　　Ｉを有するジエポキシド。上記式において、１つ又は２つ
のプライム符号の付いたＲは、同種又は異種であってよ
く、そして水素、ハ四ゲン即ち塩素、臭素、よう素若し
くはふっ素又は−価炭化水素基の如き一価置換基である
。これについては、１９６７年５月９日付は発行のハン
ス・バラツアー天外の米国特許第３，３１８，８２２号
に更に規定されている。特に望ましい化合物は、Ｒ基の
すべてが水素であるようなものである。

但の好適なシクロ脂肪族エポキシドは、次のものである
。

好ましいシクロ脂肪族エポキシドは、次のものである。

′５．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートビス（瓜４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート２−　（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−ス
ピロ−４４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサンビニルシクロヘキセンジオキシド又はこれらの混合物。

また、７タル酸、部分水素化フタル酸又は完全水素化７
タル醗のジグリシジルエステルの如き六員環構造を有す
るエポキシドを用いることもできる。ヘキサヒト四フタ
ル酸のジグリシジルエステルが好ましい。

本発明において使用するのに好適なポリエステルポリオ
ールは、米国特許願第４６９．４５５号に詳細に記載さ
れるようなポリオール（以後、’Ｋｉｎｅｔｉｃ’ポリ
オールと称する）である。このポリオールは、シクロ脂
肪族エポキシドと本質上液状のブレンドを生成する。

ポリオールは、カプロラクトンと有機多官能基開始剤と
の開環反応によって製造される。反応は、好ましくは、
ラクトンの総重量を基にして約（１１〜５０ｐｐｍ（重
量比）のオクタン酸第−すず、ジエチレンジラウレート
、テトライソプレビルチタネート及びブチルチタネート
等の如き開環触媒の存在下に行われる。反応は、約１０
０〜約２００℃好ましくは約１４０〜約１７０℃の温度
において約１〜約２４時間好ましくは約３〜約８時間の
間行われる。ラクトンヒト四キシル基の百分率の徐々の
減少をもたらす長い反応時間及び過度の反応温度は回避
するのが重要である。ポリオールの製造では、反応条件
の制御及び反応の停止（未反応ラクトン単量体のレベル
が最初に元のラクトン仕込物の約１モル％以下に達した
ときに）が必要である。

本発明で使用するポリオールを製造するのに好適なラク
トンは、式を有するカプロラクトンである。上記式において、ｎは
４であり、そしてＲは水素、アルキル、シクロアルキル
、アルコキシ、ハロゲン又は単環芳香族炭化水素基から
独立して選択される。好ましくは、カプロラクトンは、
６−カプｐラクトン又はメチル−８−カプロラクトン又
はメチル−ｅ−カプロラクトン異性体の混合物又は１種
以上のメチル−ε−カプロラクトンとｅ−カプロラクト
ンとの混合物である。

以下の表■は、多数の市販ポリカプロラクトンポリオー
ル並びに上記の’に１ｎｅｔｉｃ“ポリオールの組成及
び緒特性を記載したものである。”Ｃａｐａ”■ポリオ
ールはインチソックス・ケミカルス・リミテッドから入
手でき、そして“Ｔｏｎｅ”■ポリオールはユニオン・
カーバイド・コーポレーションから入手できる。

”Ｋｉｎ＠ｔｉｃ”　ポリオールを製造するのに使用さ
れる多官能価開始剤は、一般式Ｒ’（ＹＨ）、によって
表わされる。この式において、Ｒ１は脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香族及びヘテロ環式基よりなる群から選定され
る有機基であり、ａは開始剤の官能価に等しい数であり
、そしてＹけ一〇−１−ＮＨ−１−ＮＲ”　−（Ｒ”は
“アルキル、アリール、アラルキル又はシクロアルキル
から選択される）、−８−及び−Ｃ（０）　０から選択
される。

ＹＨ基がヒドロキシル基であるところの有機ポリオール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、２．２．４−トリメチル−ｔ３−ベンタンジオール、
ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１４−シクロヘキサンジメタツー
ル、ネオペンチルクＩＪ　−ｘ−Ａ／、２．２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−
ヒト田キシプロピオネ−）、　２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオネートのエチレン及びプロピレンオキシド付
加物、トリエタノールアミン、１．３−ブタンジオール
、テトラエチレングリコール、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシル基ニ／Ｉ／）プロパンのエチレン及びプロピレン
オキシド付加物、エチレンオキシド又はブローレンオキ
シド又はテトラヒドロフランから誘導される低分子量重
合体ポリオール（例えば、”　Ｐｏｌｙｍ＠ｇ　６５０
″の如きポリテトラメチレングリコール）、ペンタエリ
スリトール、エリスリトール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ｔ４−ブタンジオール、ｔ６−ヘキサン
ジオールが挙げられる。

すべての”　Ｋｉｎ＠ｔｉｅ″ポリオールがシクロ脂肪
族エポキシドと液状ブレンドを生成するのではないこと
が分った。例えば、ジエチレングリコールによって開始
された約１，２５０の分子量を有するポリカプロラクト
ンポリオールを７０重量％含有するポリオール／エポキ
シドブレンドは２５℃で液体になり得るのに対して、同
じエポキシド成分を有しモしてｔ４−ブタンジオールに
よって開始された同様のポリカブ党うクトンポリオール
を等量含有するポリオール／エポキシドブレンドはワッ
クス状固体になり得る。それ故に、選択する開始剤は、
所望の濃度においてシクロ脂肪族エポキシドと混合して
液状組成物を形成することができるポリオールを生成す
ることが必須要件である。上記開始剤のすべてがそれに
よって製造されるポリオールに対してどのような影響を
及ぼすかは正確には知られていない。本発明の目的に対
して、特に好ましい開始剤はジエチレングリコール及び
ネオペンチルグリコールである。

本発明において使用するのに特によく適合するポリオー
ルは、ジエチレングリコールとカプロラクトンとの反応
によって製造される約８００〜約２．０００好ましくは
約ｔ２００〜ｔ３００の分子量を有する低融点ポリカプ
ロラクトンポリオールである。カプロラクトンとジエチ
レングリコールとの開場反応によって製造された少なく
とも約９６のＰＬＨ値を有するポリカプロラクトンポリ
オールが特に好ましい。

また、ポリカプロラクトン／シクロ脂肪族エポキシドブ
レンド中のポリオール成分の濃度は、ブレンドの融点か
くして物理的状態に影響を及ぼすことに留意すべきであ
る。一般的な規則として、高分子量のポリオールは、低
分子量を有するポリオールよりも低いポリオール濃度に
おいてシクロ脂肪族エポキシドと固体を形成する。本発
明のブレンドは２５℃において本質上液状であることが
要求される。

１つの具体例では、本発明の組成物は変性剤として使用
するのに好適であり、そしてこれはシクロ脂肪族エポキ
シドと更に混合されるべき濃厚物として市場で提供され
る。これらの組成物は、ポリオール及びエポキシド成分
の総重量を基にして最少成約５０重量外のポリカプロラ
クトンポリオールを含有する。ポリオール及びエポキシ
ド成分の総重量を基にして約３０〜約５０重ｆ％のシク
ロ脂肪族エポキシド及び約５０〜約７０重量％のポリカ
プロラクトンポリオールを含有する組成物が好ましい。

約３０〜約３５重ｔ％のシクロ脂肪族エポキシド及び約
７０〜約６５重量外のポリカプロラクトンポリオールを
含有する組成物が特に好ましい。

もう１つの具体例では、本発明の組成物は成形用組成物
中に使用するのに好適である。成形用組成物は、典型的
には、ポリオール及びエポキシド成分の総重量を基にし
て約５〜約５５重量％のポリカプロラクトン及び約４５
〜約９５重量悸のシクロ脂肪族エポキシドを含有する。

約１０〜約４０重量％のポリカプロラクトン及び約６０
〜約９０重量％のシクロ脂肪族エポキシドを含有する組
成物が特に望ましい。

本発明の組成物は、硬化させるために脂肪族、芳香族及
びシクロ脂肪族ポリカルボン酸無水物の如き硬化剤と更
に混合することができる。

本発明で使用するのに特によく適するものは、ジカルボ
ン酸無水物特に炭化水素ジカルボン酸無水物であり、そ
の例としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無
水物、マレイン酸無水物、クロルマレイン酸無水物、ジ
クロルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン
酸無水物、こはく酸無水物、イタコン酸無水物、ヘプチ
ルこはく酸無水物、ヘキシルこはく酸無水物、メチルブ
チルヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ｎ−ノ
ネニルこはく酸無水物、オクテニルこはく酸無水物、ペ
ンテニルこはく酸無水物、プロピルこはく酸無水物、シ
トラコン酸無水物、４−二）ロフタル酸無水物、１２−
ナフタリン酸無水物、２．５−ナフタリン酸無水物、Ｚ
ａ−ナフタリン酸無水物、テトラブロムフタル酸無水物
、テトラヨードフタル酸無水物及び類似物が挙げられる
。

また、無水物の混合物、重合体無水物又はセバシン酸、
アジピン酸、ピメル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の混成重合体
無水物も本発明で使用するのに好適である。１．２．４
．５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物及びｔ５−ジ
メチル−λへ４．４ス８−へキサヒドロナフタリン−３
，４，７，８−テトラカルボン酸ジ無水物の如きポリカ
ルボン酸無水物も用いることができる。特に好ましい硬
化剤は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒ
ドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物及びメチルナド酸無水物である。

また、本発明の組成物は、金属及び非金属ハロゲン化物
ルイス酸、第三アミン、ペルオキシド、エチレングリコ
ール、脂肪酸、第■Ｂ族金属のアクリレート、少なくと
も１個の５Ｎ−Ｃ結合を有する有機すず化合物並びに鉛
及びマンガンのカルボン酸塩の如き硬化触媒を含有する
こともできる。

特に好ましい硬化触媒は、（２−ヒドロキシエチル）ト
リメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチル
アミン及び２−メチルイミダゾールである。

更に、組成物は、二量体酸例えばエメリー・インダスト
リーズから入手できる”　Ｅｍｐｏｌ　１０２２”（登
録商標）（これは、不飽和Ｃｔａ脂肪酸から作られた３
％のモノ酸、７５％の二量体酸及び２２襲の三量体酸の
混合物である）の如き変性剤、約４３００の分子量を有
するカルボキシル停止ブタジェンアクリルニトリル（８
０−２０）ランダム共重合体、粘土、シリカ、アルミナ
又は例えばシランで被覆してもよいアルミニウム三水和
物の如き充填剤（この充填剤は、約７０重量％までの量
で加えることができる）、カーボンブラックの如き顔料
、離型剤及び類似物を含有することもできる。

硬化組成物は、一般には、ポリカプロラクトンポリオー
ル、シクロ脂肪族エポキシド、硬化剤及び他の成分を混
合しそして得られた混合物を約１００〜約２００℃の温
度に、用いた温度並びに用いた材料の比率及び相対量に
応じて約１〜６時間加熱することによって製造される。

また、本発明のポリカプロラクトンポリオール／シクロ
脂肪族エポキシドブレンドは、ＵＶ照射で硬化させるこ
とができる。本発明で使用するのに好適なＵＶ硬化プロ
セスは、１９８３年２月７日にプロセス・ビクター・コ
レスケ及びジョージ・トーツス・クェートツースキーの
名前で出願された米国特許願第４６４．５７１号及び同
第４６４，５６４号に詳細に記載されている。

実　　施　　例以下の実施例は、本発明の特定の具体例を例示するため
のものである。これらの実施例によって本発明の範囲を
限定するつもりはない。以下の実施例及び表に記載され
る表示は次の意味を有する。

エポキシド：４４−エポキシシクロヘキシルメチル−４
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

ポリオールＩ：′＃Ｊｔ２ｓｏの分子量及び約７５の％
ラクトンヒドロキシル（ｐＬＨ）値を有するジエチレン
グリコール開始ポリカプロラクトンポリオールであって、商品名”　Ｔｏｎｓ　０２５０”の下に得られるもの。

ポリオール成分約１，２５０の分子量及び約８６のＰＬ
Ｈ値を有するジエチレングリコール開始ポリカプロラクトンポリオ−〃であって、商品名”　Ｃａｐａ　　２１５　”の下に得
られるもの。

ポリオール成分約１２５０の分子量及び約９６のＰＬＨ
値を有するジエチレングリコール開始ポリカプロラクトンポリオール。

ポリオール成分約１２５０の分子量及び約９６のＰＬＨ
値を有するｔ４−ブタンジ第２ル開始ポリカブｐラクトンポリオール。

ポリオール成分約２，０００の分子量及び約９６のＰＬ
Ｈ値を有するジエチレングリコール開始ポリカブ党ラクトンポリオール。

！’ＩＩ（ＰＡ：ヘキサヒドロフタル酸無水物。

ＭＴＨＰＡ　：メチルテトラヒドマフタル酸無水物。

ＭＨＨＰＡ：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物。

ＭＮＡ　　：メチルナド酸無水物。

ＢＤＭＡ：ベンジルジメチルアミン以下の表■に記載の種々の成分を混合することによって
エポキシドとポリオールとの種々のブレンドを作った。

混合に先立って、各々のポリオール成分は流動性を得る
ために約８０℃の温度に加熱された。ブレンドの物理的
状態を以下に示す。

表　　■ Ｃ１ポリオールＩ　　　　７［ｌＬｏ　　３α０　　液
体　　固体Ｃ！　　ポリオールＩ　　　　５α０　　　
５Ｑ、０　　　固体　　固体秦Ｃ，ポリオール■　　　　　３五３　　６＆７　　　固
体　　−−Ｃ４ポリオールＩ３０．０　　　７０．０　
　　固体　　固体秦Ｃ，ポリオール■　　　　３五３６６．７　　　固体　
　−−１ポリオールｌ［７（ＬＯ３α０　　液体　　液
体２　　　ポリオール１１　　　　５０．０　　　５α
Ｃ液体　　液体３　　　ポリオール■　　　　３五３　
　　６６．７　　　液体　　−一４　　ポリオールｌｌ
ｌ　　　　　３０．０　　７Ｑ、口　　液体　　液体Ｃ
，ポリオ−＃ｌｌ／　　　　　　７Ｑ、０　　　３０．
０　　　　固体　　−一５　　ポリオールＶ　　　　　
７０．００　　３α０　　液体　　液体６　　ポリ、ｔ
−ルｙ　　　　　５Ｑ、００　　５αｏｏ　　液体　　
液体７　　ポリオール■　　　　３α００　　７０．３
０　　液体　　液体秦　エポキシドとポリオールＩ、■
及び■との１：２ブレンドの４つの処方物を作った。提
供されたデータは、４つの処方物のうちの６つを表わす
。しかしながら、１つの処方物では、すべての３つのポ
リオールのプレニノドは１週間後に液状のままであった
。提供されたデータは典型的なブレンド挙動を表わすこ
と及び遠きしない処方物は異常なものであったと考えら
れる。

実施例８〜１０及び比較例Ｃ１〜Ｃ。

以〒の表■に特定したエポキシド、ポリオール、無水物
及び硬化触媒量を使用して作った６つの樹脂系の各々に
ついての一連の１０個の硬化樹脂円板の耐熱衝撃性を次
の試験操作に従って測定した。

第一容器において系のエポキシド及びポリオール成分を
約８０℃の温度で混合し、第二容器において系の無水物
及び硬化触媒成分を約８０℃の温度で混合し、２つの容
器の内容物を一緒にしてブレンドを形成し、そして得ら
れたブレンドを１０個のアルミニウム製ミルク試験蒸発
皿に注ぎ入れた。

この蒸発皿は、直径５１で深さ１１でありそしてそれら
の中央には共通の鋼製ワッシャーが配置されていた。ワ
ッシャーは、１１ｎの外径、７／１６ｉｎの内径、約４
６ｇの重量を有し、そしてワットマン重厚セルロース抽
出円筒ｒ紙から切り取った高さ１／４１ｎのｆ紙のリン
グによって皿に支持されていた。次いで、未硬化試験片
を循環通風炉において約１００℃の温度で約２時間加熱
して樹脂円板を作った。この円板を約１６０℃の温度で
約４時間後硬化させた。次に、硬化円板に対して苛酷度
が増す一連の高温及び低温サイクルを施こした。初期の
高い方の温度は６０℃で、そして初期の低い方の温度は
２０℃であった。連続するサイクルにおいて、高温範囲
は２０℃ずつ増大されそして低温範囲は１０℃ずつ減小
された。試験は１０個のサイクルによって実施され、そ
して最終サイクルは２４０℃の高温及び−７０℃の低温
を有していた。各高温サイクルは循環通風炉において３
０分間実施され、これに対して各低温サイクルはドライ
アイス−メタノール浴中において１０分間実施された。

各々の一連の高温及び低温サイクル後に、円板を亀裂に
ついて調べた。亀裂が認められたときに試験片のサイク
ルを中止した。所定のサイクルで不合格となった円板の
数を記録した。試験は、各一連の１０個の反復試験片に
対して同時に実施された。

耐熱衝撃性（ＴＳＲ）の値は、一連の１０個の反復試験
での不合格評点に対する平均サイクル数として報告され
る。不合格評点に対する平均サイクル数は、サイクル数
（１〜１０）にそのサイクルで亀裂を発生した試験片の
数を掛け、１０個のサイクルの各々における生成物を共
に加算しそしてその合計を１０で割ることによって計算
される。

成形後で最初の温度サイクルを施こす前に亀裂を示した
試験片には、ゼロの不合格評点値が与えられる。説明の
ために、不合格評点値に対する高い平均値は、良好な耐
熱衝撃性を提供する系を示す。

実施例８〜１０及び比較例Ｃ１〜Ｃ０のＴＳＲ値を以下
の表■に報告する。

実施例１１〜１４及び比較例ｃｔｏ−ｃｘｓ３５．５１
のポリオール、６６．５ｇのエポキシド及び各樵無水物
硬化剤を使用して実施例８〜１０及び比較例Ｃ１〜Ｃ，
について記載の如くして樹脂系の試料を作りそして試験
した。また、組成物には比較的少量の触媒も加えた。樹
脂系配合物及びＴＳＲ値を以下の表■に要約する。

丁　続　ｈｌｉ　　正　書（方式）％式％事件の表示　昭和６１年特　願第８７２４０　　号発明
の名称　　ポリカプロラクトンぎりオールとポリエポキ
シドとのブレンド補正をする者事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　ユニオン・カーバイド・コーポレーションｈｌｉ正の
対象明細書両正の内容　　別紙の曲り

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シクロ脂肪族エポキシド及び（又は）ジエポキシ
ド、及びラクトンと多官能価開始剤との開環反応によつ
て製造された約５００〜約４，０００の分子量を有する
ポリカプロラクトンポリオール（こゝで、ポリエステル
ポリオール中のラクトンヒドロキシルの最低百分率ｙは
、開始剤中の活性水素に対するラクトン単位のモル比ｘ
の函数であつて、ｘ＞０〜１．５ではｙ＝５２．５ｘそ
してｘ＞１．５ではｙ＝２．１１ｘ＋７５．６と定義さ
れる）のブレンドを含む２５℃で本質上液状の硬化性組
成物。
（２）シクロ脂肪族エポキシド及び（又は）ジエポキシ
ド、及びラクトンと多官能価開始剤との開環反応によつ
て製造された約５００〜約４，０００の分子量を有する
ポリカプロラクトンポリオール（こゝで、ポリエステル
ポリオール中のラクトンヒドロキシルの最低百分率ｙは
、開始剤中の活性水素に対するラクトン単位のモル比ｘ
の函数であつて、ｘ＞０〜１．５ではｙ＝５２．５ｘそ
してｘ＞１．５ではｙ＝２．１１ｘ＋７５．６と定義さ
れる）少なくとも５０重量％（ポリオール及びエポキシ
ド成分の総重量を基にして）のブレンドを含む２５℃で
本質上液状の硬化性組成物。
（３）ポリオールが、約８００〜約２，０００の分子量
を有しそしてε−カプロラクトンと多官能価開始剤との
開環反応によつて製造される特許請求の範囲第２項記載
の硬化性組成物。
（４）多官能価開始剤がジエチレングリコール又はネオ
ペンチルグリコールである特許請求の範囲第３項記載の
硬化性組成物。
（５）エポキシドが３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トであり、そして開始剤がジエチレングリコールである
特許請求の範囲第４項記載の硬化性組成物。
（６）組成物がカルボン酸又は無水物硬化剤を更に含む
特許請求の範囲第２項記載の硬化性組成物。
（７）硬化剤が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル
テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物及びメチルナド酸無水物よりなる群から選定
される特許請求の範囲第６項記載の硬化性組成物。
（８）硬化触媒を更に含む特許請求の範囲第６項記載の
硬化性組成物。
（９）繊維及び（又は）充填剤を更に含む特許請求の範
囲第８項記載の硬化性組成物。
（１０）ポリオールが約１，２００〜約１，３００の分
子量を有する特許請求の範囲第５項記載の硬化性組成物
。
（１１）特許請求の範囲第９項記載の組成物の硬化生成
物。
（１２）シクロ脂肪族エポキシド及び（又は）ジエポキ
シド約４５〜約９５重量％（ポリオール及びエポキシド
成分の総重量を基にして）、及びε−カプロラクトンと
ジエチレングリコールとの開環反応によつて製造された
約８００〜約２，０００の分子量を有するポリカプロラ
クトンポリオール（こゝで、ポリエステルポリオール中
のラクトンヒドロキシルの最低百分率ｙは、開始剤中の
活性水素に対するラクトン単位のモル比ｘの函数であつ
て、ｘ＞０〜１．５ではｙ＝５２．５ｘそしてｘ＞１．
５ではｙ＝２．１１ｘ＋７５．６と定義される）約５〜
約５５重量％（ポリオール及びエポキシド成分の総重量
を基にして）のブレンドを含む２５℃で本質上液状の成
形用組成物。
（１３）繊維及び（又は）充填剤を更に含む特許請求の
範囲第１２項記載の成形用組成物。
（１４）カルボン酸又は無水物硬化剤を更に含む特許請
求の範囲１３項記載の成形用組成物。
（１５）硬化触媒を更に含む特許請求の範囲第１４項記
載の成形用組成物。
（１６）特許請求の範囲第１５項記載の組成物の硬化生
成物。
（１７）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート約３０〜
約５０重量％（ポリオール及びエポキシド成分の総重量
を基にして）、及び１−カプロラクトンとジエチレング
リコールとの開環反応によつて製造された約１，２５０
の分子量を有するポリカプロラクトンポリオール（こゝ
で、ポリカプロラクトンポリオールのＰＬＨ値は少なく
とも約９６である）約７０〜約５０重量％（ポリオール
及びエポキシド成分の総重量を基にして）のブレンドを
含む２５℃で本質上液状の硬化性組成物。
（１８）繊維及び（又は）充填剤を更に含む特許請求の
範囲第１７項記載の硬化性組成物。
（１９）カルボン酸又は無水物硬化剤を更に含む特許請
求の範囲第１８項記載の硬化性組成物。
（２０）特許請求の範囲第１９項記載の組成物の硬化生
成物。