JPS6253989A

JPS6253989A - フタロシアニン化合物

Info

Publication number: JPS6253989A
Application number: JP19338085A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kondo; 俊一近藤; Hiroshi Ito; 弘伊藤; Kenji Hanabusa; 謙二英; Hiroyoshi Shirai; 汪芳白井; Nobumasa Hojo; 北條　舒正
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-08-31
Filing date: 1985-08-31
Publication date: 1987-03-09
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPH0635461B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】工　発明の背景技術分野本発明は、フタロシアニン化合物に関する。

先行技術とその問題点金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の中に金属
イオンが存在するため、光吸収、電導、光電溝、エネル
ギー変換、電極、触媒等の材料として注目され、種々研
究が行われている。

しかし、フタロシアニンは、溶剤に対する溶解度が低く
、また高分子ポリマーとの相溶性が低く、フィルム等の
成型が困難であり、また成型後の安定性に劣る。

そこで、本発明者らは、フタロシアニンを主鎖中ないし
側鎖中に有するポリマーを種々提案（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、　Ｃｈｅｗ、　３０１４８０１９８１．同　±２０７
３　１９７９等）シ、フィルム等の成型を容易とし、高
度な機能をもつ材料としうる旨を見出している。

そして、それ自体、溶解度、相溶性が高く、電子線、紫
外線等によって重合ないし架橋可能なモノマーとしての
フタロシアニンが特願昭５９−３９９９７号に開示され
ている。

すなわち、既知の方法により合成されたカルボキシ基を
有するフタロシアニンを塩化チオニルにより酸クロリド
とし、これに（ここで、Ｌはアルキレン基を表わし、Ｒは水素または
低級アルキル基を表わす、）を加え、加熱して反応を行
うものである。

しかし、この方法では収率がまだ十分でなく、なんらか
の改善が必要である。

ＩＩ　　発明の目的本発明の目的は、それ自体、溶解、相溶性が高く、電子
線、紫外線等によって重合ないし架橋可能なフタロシア
ニン化合物を収率よく合成することが期待でき、かつそ
れ自身も収率がよいフタロシアニン化合物を提供するこ
とにある。

■　発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記式で示されることを特徴とす
るフタロシアニン化合物である。

式％式％）（上記式において、Ｐｃはフタロシアニン残基を表わし、Ｌはアルキレン基を表わし。

ｎは１以上の整数である。） ■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する本発明の２タロシアニン化合物は、下記式で表わされる
。

式％式％）上記式において、Ｌはアルキレン基を表わすが、アルキ
レン基は直鎖であっても、分岐を有するものであっても
よい、　そして、その炭素原子数には特に制限はなく、
３０以下程度のものであってよいが、通常、１〜５．特
に２〜３程度である。

また、ｎは１以上の整数であり、一般に１〜８の任意の
整数であってよいが、通常、２．４または８、特に２ま
たは４である。

一方、Ｐｃはフタロシアニンの１価以上の残基を表わし
、 −Ｃｏｏ−Ｌ−０）（で示される基は、フタロシアニン
環を形成するベンゼン環に結合するものである。

この場合、上記の基は、フタロシアニンのベンゼン環の
任意の位置に結合するが、通常は３−位ないし４−位に
結合するものである。

従って、上記の基の結合位置は、ｎ＝２では、３．３′
−が主であるが、その他、３゜４’−１３，３”−１３
，４”−または４゜Ａ’　　　　　　−ｐｓ＊Ｚまた、ｎ＝４では、３．３’、３“、　３　”　−を主
とし、ｎ＝８では、３，４．３’、４′。

３”　　、４”　　、３”　、４”−を主とする。

さらに、フタロシアニンの中心原子には、特に制限はな
く、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの他、Ｖ、Ｐｂ、Ｓｔ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｉ。

Ｒｕ　、’Ｔｉ　、Ｚｎ　、Ｍｇ　、Ｍｎ　、ＶＯ等の
他、Ｈ２も可能である。

ただ、これらのうちでは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ。

またはＣｕが好適である。

この場合、フタロシアニン環の上下には、さらに工ない
し２の他の配位子が配位してもよい。

なお、フタロシアニン残基には、通常、他の置換基は結
合しないが、Ｐｃの特にベンゼン環にはカルボキシ基、
スルホ基、アミノ基等の置換基が結合していてもよい。

このようなフタロシアニン化合物は、以下のようにして
合成される。

まず１通常、ベンゼン環にｎ個、通常２．４ないし８個
のカルボキシ基を有するフタロシアニンを合成する。

これらの合成法は公知であり、例えば、ｎ＝２は、高分
子学会予稿集３２巻（１９８３）３号　　Ｐ２Ｏ３、ｎ
＝４　　は、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅｒｓ。

Ｕ口＝　５７１（１９８０）、１ｂｉｄ、　、±２４２
９〜２４３８（１９８１）、ｎ＝８は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、、　１８１
．５Ｅ１５（１９８０）に示される。

このカルボキシ基を有するフタロシアニンから本発明の
フタロシアニン化合物を合成するには次のようなルート
に従う、　これを模式的に示す。

第１のルートとしては、カルボキシ基を有するフタロシ
アニンと大過剰のＨＯ−Ｌ−ＯＨ（例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
等）を酸触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等）の存在下で
反応させ、脱水エステル化を行う、　この場合の反応は
温度１５０〜２５０℃で１日〜７日間程度行う。

第２のルートとしては、カルボキシ基を有するフタロシ
アニンを塩化チオニルを用いて酸塩化物とする。　その
後、これを脱水した０Ｈ−Ｌ−ＯＨで脱塩化水素エステ
ル化を行う、　この・場合の反応は温度１５０〜２５０
℃で１日〜７日間行う。

上記の反応生成物は、一般にアセトンを用いて、沈澱を
得、これを濾別し、乾燥後、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ベンゼン
等に溶解し、再びアセトン、酢酸エチル、メタノール、
水等を用いて生成した結晶を得る。

このようにして得られた反応生成物は、収率が７０−１
００％と高い。

また、赤外線吸収スペクトルには、３４００〜３４５０
　ｃ「１のνＯＨと２９２５〜２９４０ｃｍ−’のν　
　と１７１０〜１７２０ｃｍ−１のＯＨ２ νｃ＝ｏが現われる。

そして、融点に関しては、一般に４００℃前後で熱分解
するものである。

また、有機溶媒に対する溶解性もよい、そして、それ自
身で溶解性が悪い時は、末端基の＝ＣＨを溶解性のよい
基１例えばビニル基に変えることも可能である。

ビニル基を導入するには、ＣＨ２＝ＣＨＲＣＯＣＩと反
応させればよい、　そして、このものは、電子線や紫外
線により、あるいは重合開始剤により、フタロシアニン
重合体を与えるものである。

■　発明の具体的作用効果本発明におけるフタロシアニン化合物は、既知のカルボ
キシ基を有するフタロシアニンを出発物質として収率よ
く合成することができ、かつ溶解度も高いため、それ自
体、溶解度、相溶性が高く、電子線、紫外線等によって
重合ないし架橋可能な七ツマ−としてのフタロシアニン
を合成する際の中間体として期待される。そして、本発
明のフタロシアニン化合物を中間体として、上記のよう
なビニル基を有するフタロシアニンが収率よ〈合成でき
るので、電子写真等の感光材料や光記録材料など広い用
途をもつ高機能材料の実現が可能となる。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する実施例１文献［Ｈ，５ｈｉｒａｉ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｋｒ
ｏ＋１ｏｌｌ：ｈｅｍ、。

１１１１、５７１　（１９８０）］　に従いＣｏ（ＩＩ
）７タロシアニンテトラカルポン酸を合成した。　この
化合物１．０ｇに対し精製エチレングリコール３０ｍＪ
ｌとＰ−１ルエンスルホン酸を触媒量加え、１５０℃で
２４時間反応させた。　反応生載物をアセトンを用いて
沈澱させ濾別し乾燥して、ＰＣ（−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２
０Ｈ）４　　［中心原子；Ｃｏ（ＩＩ）１１．３ｇを得
た。

収率１００％赤外吸収スペクトル　　シｏＨ３４５０ｃｍ−’　。

シｃｏ２２９３０ｃａ＋−１゜ ν（Ｈ，０１？２０ｃ＋＋＋” 電子スペクトル　　　　　８６７ｎｓ（ｌｏｇｅ　＝　
４．７５）（ＤＭＦ溶液）　　　　　　　　　６２８ｎ
ｍ　ｓｈ　＊　（４，７０）３２５ｎ鵬（４，８５）（本ｓｈは吸収肩を示す、）熱分解温度　　　　　　３９３℃ 実施例２文献（実施例１）に従いＦｅ（ｍ）フタロシアニンテト
ラカルボン酸を合成した。　この化合物１．０ｇを塩化
チオニルを用いて酸塩化物とし、脱水エチレングリコー
ル３０ＩｌｌＩとともに２００℃で反応を行った。　反
応溶液からエチレンゲリコールを蒸留により除いたもの
にアセトンを注ぎ、濾別後乾帰し、Ｐ　ｃ　（−ＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）［中心原子；Ｆｅ（ｍ）］を得た。

収率８０％赤外吸収スペクトル　　νｏｎ　　３４００ｃｍ−’　
。

シＣＨ２２９２５ｃ＋ｓ−１＋シｃ、、ｏ　１７２０ｃｍ−” 電子スペクトル　　　　　８３３ｎｍ（Ｉｏｇｅ　＝　
４．７４）（Ｄ）ＩＦ温溶液　　　　　　　　　５８０
ｎ＋ｓ　ｓｈ　（４，３５）３３２ｎｍ（４，７４）熱分解温度　　　　　　３３８℃ 実施例３実施例１と同様の方法により、中心原子Ｆｅ（ｍ）（７
）Ｐｃ＋ｃＯＯｃＨ２ＣＨ２０Ｈ）４を合成した。

収率６０％実施例４実施例２と同様の方法により、中心原子Ｃ。

（ＩＩ）（７）Ｐｃ（７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）４を
合成した。

収率６４％実施例５実施例１と同様の方法により、中心原子がＮ１（ＩＩ）
のＰ　Ｃ＋　Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）を合成した。

収率２０％赤外吸収スペクトル　　ν□　Ｈ３４００ｃ　ｔｍ　−
’　。

シｃＨ２２９４０ｃｍ−’　。

シｃ、、ｏ　１７１０ｃｍ−’ 電子スペクトル　　　　８７０ｎｍ　ｓｈ（ｌｏｇ　ｅ
（ＤＭＦ溶液）　　　　　　　　　　　　　　　＝　４
．０９）Ｅ１０７ｎｍ　（４，３４）３３８ｎｍ　（４，３４）熱分解温度　　　　　　２９０ｎｍ　ｓｈ（４，５８）
３７０　　℃ 実施例６実施例１と同様の方法により、中心原子Ｃｕ（ＩＩ　）
のＰｃ＋ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）４を合成した。

収率１８％赤外吸収スペクトル　　νＯＨ３４００ｃｍ−’　。

シＣＨ２２９４０ｃｍ−’　＊ νｃ、ｏ　１７１０ｃｍ−’ 電子スペクトル　　　　８７１ｎｍ　（ｌｏｇε＝　４
．１５）（ＤＭＦ溶液）　　　　　　　　　８０４ｎｍ
　（４，４９）３３３ｒ＋＋ｓ　　（４，５２）熱分解温度　　　　　　３８３℃ 実施例７実施例１と同様にして、Ｃｏ（ＩＩ）フタロシアニンテ
トラカルボン酸とプロピレングリコールとを反応させ、
同様に精製した。

収率６０％赤外吸収スペクトル　　ν□Ｈ３４００ｃｍ−’　＋シ
ｃＨ２２９４０ｃｍ−’　。

νｃ＝ｏ　　１７２０ｃｍ−’ 電子スペクトル　　　　８８８ｎｒｒｒ　（ｌｏｇε＝
　４．８２）（ＤＭＦ溶液）　　　　　　　　　ｆ３３
ｏｒ＋ｍ　ｓｈ（４，ｆｔＯ）３２３ｎｍ　　（４，７
１）熱分解温度　　　　　　３８８℃ 実験例１実施例１．２のサンプルにつき、塩化メタクリロイルと
反応を行った。

すなわち、塩化メタクリロイルをＰ　ｃ　（−Ｃ００Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ）４と重合禁止剤ヒドロキノンの存在下
でベンゼン溶液中にて反応させ、Ｐｃ＋ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２）４を得た。

詳細な実験条件、収率等について表１に示す。

なお、反応生成物は用いたサンプルに対応して化合物Ａ
、Ｂとする。

また、収率は、Ｐ　ｃ　（−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）
４からのものである。

なお、表１には、比較として、特願昭５９−３９９９７
号に記載の方法での収率が併記される（この方法で合成
した化合物をＣ，Ｄとする）。

表　　　　１Ａ　　実施例Ｉ　　　Ｃｏ　　　　６０　　２　　９７
Ｂ　　実施例２　　　Ｆｅ　　　　８０　　２　　８２
Ｃ比　　較　　　　　Ｃｏ　　　　　　−−１７，５０
比　　較　　　　　Ｆ　ｅ　　　　　　−−１２、７表
１の結果から１本発明によれば、フタロシアニンテトラ
カルボン酸を出発物質として、従来と比較して格段と高
い収率でビニル基導入フタロシアニンが得られることが
わかる。

実験例２実験例１で得られた化合物Ａ、Ｂを用いて。

４−ビニルピリジン（４−ＶＰ）および２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）と窒素気流ない
し雰囲気中でアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ
　Ｎ）を開始剤として溶液１合を行い、重合体を得た。

実験条件、収率等について表２に示す。

なお、フタロシアニンのモル比は金属の原子吸光法によ
った。

表　　　　２」表２の結果から、本発明から誘導されるビニル基含有フ
タロシアニン化合物は、ビニルモノマーと付加重合して
、フタロシアニンを主鎖中に有するポリマーが得られる
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】下記式で示されることを特徴とするフタロシアニン化合
物。式Ｐｃ−（ＣＯＯ−Ｌ−ＯＨ）＿ｎ｛上記式において、Ｐｃはフタロシアニン残基を表わし、Ｌはアルキレン基を表わし、ｎは１以上の整数である。｝