JPS625165A - 厚膜型ガス感応体素子とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 厚膜型ガス感応体素子とその製法に関してこの明細書に
は、セラミック基板上に設けた電極と、この電極表面を
被覆する多孔質ガス感応体厚膜とよりなる厚膜型ガス感
応体素子の作動安定性と性能劣化防止による耐久性増強
についての開発研究の成果に関し以下に述べる。

（従来の技術） この種の厚膜型ガス感応体素子では、平坦な基板上に厚
膜を備えるので、両者の熱膨張の差から容易にはがれを
来たしやすい。

これに対し基板に人工的な凹凸を設け、密着を改善でき
ることをさきに開示した（特願昭５８−２０３２２２号
）。

（発明が解決しようとする問題点） ミクロ的な基板と厚膜との間の密着は、上記の先行技術
によってもなお不十分なうらみがあり、電極と厚膜の間
に内部抵抗にばらつきが生じやすかった。また使用中に
不純物がマイグレートしこれらの界面に凝縮して更に内
部抵抗を高め、感ガス素子の性能を劣化させる欠点があ
った。

つまり電極表面と厚膜素子が面で接している為に、応力
により両者の密着が悪くなり、内部抵抗を高めることが
わかった。

そこで、両者の接合界面を、２次元から３次元的にする
ことによって、接触抵抗を安定化し得ることが見出され
た。

（問題点を解決するための手段） この発明は、セラミック基板上に設けた電極と、この電
極表面を被覆する多孔質ガス感応体厚膜および、この多
孔質ガス感応体の電極との界面に介在してそれらの間の
電気的接合性を高める導電材とからなる、厚膜型ガス感
応体素子ならびに電極を具備させたセラミック基板上に
、多孔質ガス感応体厚膜を焼成により被覆形成し、つい
で白金を主成分とする化合物溶液を含浸させて炉中にて
熱処理を行い、厚膜と電極との界面に白金の凝縮析出に
よる、導電材を介在させることからなる、厚膜型ガス感
応体素子の製法である。

このセラミック基板は、アルミナ、ムライト、ステアタ
イト、フォルステライトなどの耐熱性の高い平板形状の
ものを指し、この上に電極が印刷される。

電極は、少なくとも一対の金属材料にょる厚膜であり、
高温用の用途にはｐｔを主成分とする電極膜（以下ｐｔ
メタライズ電極と呼ぶ）が用いられる。

一方多孔賞ガス惑応体厚膜（以下感ガス膜という）は、
周囲のガス濃度の変化に応じて電気抵抗の変化する遷移
金属酸化物を主体とするものであり、ＳｎＯ□＋　Ｚｎ
Ｏ，ＦＥ！２０３などがプロパンガスセンサー、湿度セ
ンサーとして使われ、またＴｉＯ２，ＣｏＯの如きが酸
素センサーとして使われる。

この発明に従い電極と感ガス膜との界面に充填する導電
材は、感ガス膜に悪影響を与えずして、界面に充填可能
な物質であれば何でもよいが、電極材と感ガス膜の両者
と密着し、両者の間の電気的導通の良いことが必要であ
り、電極材と類似したものが望ましく、ｐｔメタライズ
電極に対しては；ｐｔがもっとも適している。

この界面層の形成には、惑ガス膜を基板に焼きつけたの
ち、導電材を含む溶液を多孔質感ガス層をとおして滲み
込ませ、その後炉中で加熱することにより電極周辺に導
電材を分解析出させることができる。

又は感ガス膜をつけた基板を、導電材を含む溶液中に浸
漬し、電極を陰極にし電気めっきをした上で、導電材を
界面に析出させることができる。

（作　用） 導電材が多孔質ガス感応体の電極の界面に介在する、３
次元的な接合によって接触抵抗の安定化がもたらされ、
内部抵抗のばらつきゃ変動が適切に回避され得る。

（実施例） 以下、ガス検出器として内燃機関排気中の酸素濃度を検
出する酸素センサーに適用した場合を例にとり図面に従
い説明する。

第１図は酸素センサーの部分断面図である。図において
は１ｏはセラミック基板上に多孔質ガス感応体としての
検出素子１１を備え、酸素濃度を検出するガス検出器、
１２はガス検出器１０を把持して酸素センサーを内燃機
関に取り付ける筒状の主体金具、１３は主体金具１２の
内燃機関側先端部１２ａに取り付けられて、ガス検出器
１０の保護を司るプロテクタ、１４は主体金具１２とと
もにガス検出器１０を把持する内筒である。

ガス検出器１０は保持用スペーサ１５、充填粉末１６を
介し主体金具１２および内筒１４内に収容固定する。

１７はガラスシール１７である。

主体金具１２の外州周は内燃機関取付用のねじ部１２ｂ
を刻設し、内燃機関壁面当接部分には排気が漏れないよ
うガスケット１８を設ける。

ここで充填粉末１６は滑石およびガラスの１：１の混合
粉末からなり、ガス検出器１０を内筒１４内に固定する
。また、゛ガラスシール１７は低融点ガラスがらなり、
検出ガスの漏れを防止すると共にガス検出器１０の端子
を保護する。

なお、１９は内筒１４を覆うように主体金具１２に取り
付けた外筒、２０はシリコンゴムからなるシール材であ
って、リード２１ないし２３とガラスシール１７より突
出したガス検出器１０の端子との接続部を絶縁保護する
。また、このリード線２１ないし２３と端子３１ないし
３３との接続は予め外筒１９内にシール材２０およびリ
ード線２１ないし２３を納めると共に、各リード線２１
ないし２３の先端にかしめ金具を接続し、その後かしめ
金具端子とかしめ接続することによって行うとよい。

ガス検出器１０は第２図ないし第７図に示す如き手順に
従って作成する。

図において、（イ）はガス検出器１０の組み立て工程に
おける平面図、（ロ）はそのＡ−Ａ線断面図、または端
面図を示し、ここで、各図はガス検出器１０の製造工程
を単に解り易く説明するだけの為、各部の寸法は第１図
に示すガス検出器と必ずしも対応させてな（この点、後
述の第８図および第９図についても同様である。

ここで上記第２図ないし第７図の各図において、４０〜
４３は、平均粒径１．５　ａｍのＡｈＯｉ　９２重量％
、５ｔ（ｈ４重量量Ｚ　、　ＣａＯ２重量％およびＭｇ
０２重量％の組成からなる混合粉末１００重量部に対し
て、ブチラール樹脂１２重量部およびジブチルフタレー
ト（ＢＤＰ）　　６重量部を添加し、有機溶剤中で混合
してスラリーとしてドクターブレードを用いて形成した
グリーンシートであり、この内グリーンシート４０は厚
さ１鶴、グリーンシート４１は厚さ０．２鶴、グリーン
シート４２および４３は厚さ０．８鶴に予め作成した。

更に図中４４ないし４９は、ｐｔ粉末に７％のＡｈ（ｈ
粉を添加した配合の白金ペーストにより厚膜印刷したパ
ターンであって導電部に相当し、その内４４および４５
は検出素子１１の電極となる電極パターン、４６は検出
素子１１を加熱するためのヒーターとなる発熱抵抗体パ
ターン、そして４７ないし４９は発熱抵抗体パターン４
６や検出素子１１に電源を印加したり又は検出信号を抽
出するための端子パターンである。

ガス検出器１０の製造は第２図に示す如く、まずグリー
ンシート４０上に上記４４ないし４９の各パターンを白
金ペーストで厚膜印刷することにより始められ、次いで
第３図に示す如く端子パターン４７ないし４９上に線径
０，２ｍｍの白金リード線５１ないし５３を夫々接続す
る。

次に第４図に示す如く、グリーンシート４１にあちらか
じめ電極パターン４４および４５の先端部が露出するよ
う打抜きによって形成した開口５５を設けておいて、電
極パターン４４および４５の先端部を除くすべてののパ
ターンを覆って、グリーンシート４０上にグリーンシー
ト４１を積層熱圧着する。この積層熱圧着されたグリー
ンシート４０とグリーンシート４１との積層体は、セラ
ミック基板Ｂに相当し、後に開口５５内に素子層に相当
する検出素子１１を積層する。

続いて第５図に示す如く、グリーンシート４１上にグリ
ーンシート４２を積層熱圧着し、さらに第６図に示す如
くグリーンシート４２上にグリーンシート４３を階段状
に積層熱圧着する。

ここで上記グリーンシート４２は第１のセラミック層ｆ
に相当し、又グリーンシート４３は第２のセラミックＪ
ＩＳに相当するものである。

その後、グリーンシートと同一材質になる粒径約１００
μｍのセラミックボールをグリーンシート４１の開口５
５内にてグリーンシート４１の表面に塗布し、凹凸層を
設ける。

このようにして、白金リード線５１ないし５３の一部が
突出し、又、電極パターン４４および４５の先端部がセ
ラミック基板Ｂの開口５５内に露出した階段状の積層板
を作成する。

次にこの積層板を１５００℃の大気雰囲気焼成炉内にて
２時間放置することによって、第１のセラミック層ｆと
第２のセラミック層Ｓをセラミック基板Ｂと合体焼成す
る。

その後第７図に示す如く開口５５内に検出素子１１を設
けるのであるが、この検出素子１１は例えば平均粒径１
．２μｍのＴｉＯ□粉末１００モル部に対して３重量％
のエチルセルロースを添加し、ブチルカルピトール（２
−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）内で
混合し３００ポアズに粘度調整した、Ｔｉ０ｚペースト
を開口５５内に充塞し、かつ、電極パターン４４および
４５の先端に被着するよう厚膜印刷した後、再び１２０
０℃の大気雰囲気焼成炉内に１時間放置して焼付け、多
孔質ガス感応体として成形する。

このようにして焼成した検出素子１１に対し、下記の３
種のサンプルを製作した。

（八）塩化白金酸（２００ｇム０液を２μ！滴下し、次
いでプロパンバーナー中で９５０℃にて急熱分解し、ｐ
ｔ担持をさせたもの（通例のもの）。このものは多孔体
の素子の空隙の内部均一にｐｔが担持されている。

（Ｂ）塩化白金酸（２００ｇ八〇液へ２μ１滴下し、水
素炉中で７００℃２１（ｒにわたり、熱分解し、ついで
更に２μ１滴下し、（Ａ）工程をとおしたもの。

（Ｃ）塩化白金酸（２ＱＯｇ／　１　）液で、白金リー
ド線５１゜５２．５３を一極にし、白金電極を子種にし
て２Ｖ。

１０分で電気めっきを実施したのち（Ａ）工程をとおし
たもの。

次に、得られた各ガス検出器１０の外部に突出した白金
リード線５１ないし５３と端子３１ないし３３との接続
は、第８図に示す如く、厚さ０．３　ｍのニッケル板に
エツチング加工によって一体形成されたランナ一つき端
子３１ないし３３を、白金リード線５１ないし５３に夫
々適合させて溶接した。なお、この端子３１ないし３３
が一体形成されたニッケル板はガス検出器１０が主体金
具１２に固定され、その後ガス検出器１０の基板の一部
及び白金１１−ド線５１ないし５３と端子３１ないし３
３との接合部分がガラスシール１７によって保護され、
内筒１４　　内に固定された後に所定の長さに切断して
ランナは切捨てる。なお第８図におけるＣＢ＞はガス検
出器１０の平面図、（ロ）はその右側面図である。

発熱抵抗体パターン４６を加熱し、検出素子１１を活性
化させ、リード線２２及び２３間に亘る検出素子１１の
酸素濃度に依存した抵抗値の変化を検出することによっ
てその酸素濃度が検出できる。

１掲（Ａ）　（Ｂ）および（Ｃ）の３種の検出素子１１
を用いた酸素センサーを、λ＝０．９、ガス温３５０℃
のプロパンバーナー中で内部抵抗を測定し、ついで９０
０℃のガス温のブンゼンバーナー中で、５分加熱、５分
冷却の０Ｎ−ＯＦＦサイクル後の内部抵抗を測定した。

測定及び耐久試験中には、リード線５１に＋１２ｖ１同
じ＜５３にアース、そして５２−５３間に５０　ｋΩの
固定抵抗を接続した。測定径大気中で±極を逆接合し５
時間放置後、再び内部抵抗を測定し、回復性を調べた結
果を表１に示す。

表　　　１ 表１のように、発明品は耐久後の内部抵抗が安定してい
る。従来品が回復テストで大幅に性能が回復しているこ
とにより、内部抵抗の上昇は、基板や素子中の不純物が
直流の印加により陰極に拡散し電極界面に濃縮し、界面
抵抗を高めていることが推定され、界面での電気導電性
を高めた発明品（Ｂ）　（Ｃ）は比較の従来品（Ａ）に
くらべて著しい改良効果が認められた。

この発明に従う検出素子（Ｂ）　（Ｃ）はチタニア−電
極界面にてｐｔ導電材が充てんされ、チタニア−電極間
の空間をみたして両者を立体的に電気的接合を保ってい
ることがわかる。

（発明の効果） この発明の厚膜型ガス感応体素子はその作動安定性と耐
久性の顕著な改善が著しく、またこの発明の製法による
・と高性能のこの種検出素子の安定が能率的な生産が可
能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は左半の断面を表した側面図、 第２図ないし第７図は酸素センサーに適用した実施例の
工程説明図、 第８図はガス検出器の正面図と断面図である。 第１図 第２図　　第３図　　第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミック基板上に設けた電極と、この電極表面を
   被覆する多孔質ガス感応体厚膜および、この多孔質ガス
   感応体の電極との界面に介在してそれらの間の電気的接
   合性を高める導電材とからなる、厚膜型ガス感応体素子
   。 ２、電極を具備させたセラミック基板上に、多孔質ガス
   感応体厚膜を焼成により被覆形成し、ついで白金を主成
   分とする化合物溶液を含浸させて炉中にて熱処理を行い
   、厚膜と電極との界面に白金の凝縮析出による、導電材
   を介在させることからなる、厚膜型ガス感応体素子の製
   法。 ３、白金を主成分とする化合物溶液中への含浸が陰極電
   解工程を含む２、記載の製法。