JPS62514A - 表皮付きポリウレタンフオ−ム製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、表皮付きポリウレタンフォームの製造に有用
なアミン触媒に関する。更に詳しくは、表皮付きポリウ
レタンフォームの製造において悪臭が無く、成形性に優
れ、かつ表皮の劣化、塗膜の変色を起こし難い有用なア
ミン触媒に関する。

「従来の技術」 ポリウレタンフォームは、通常、ポリオール。

発泡剤、界面活性剤、触媒および他の助剤を含むＡ液と
ポリイソシアネートのＢ液とを高速混合攪拌して反応さ
せて製造されている。

表皮付きポリウレタンフォームは、多くの製品に広く利
用されている。特に自動車用内装材としてクッシｌンア
ームレスト、ヘッドレスト、ダツシユボードなどに利用
されているが、これらの製品は、通常、表皮にウレタン
エラストマー、塩化ビニル樹脂もしくはＡＢＳ樹脂と塩
化ビニル樹脂の複合体が使用されており、しばしば一体
成型品として製造されている。

一方、ポリウレタンフォームの製造において、第三級ア
ミン触媒が用いられるが、これは７オ一ム生成時に一部
蒸発して飛散し、一部は７オーム内に残留する。アミン
化合物は通常独特のアミン臭をもち、ガスとして飛散し
たときは悪臭を放ち、作業環境を悪化させたり、悪臭公
害の原因となったりする。また、フオーム内にアミン化
合物が残留すると時間の経過と共に残留アミン化合物が
７オームの外ヘプリードし、表皮の塩化ビニルに作用し
脱塩酸を促進させる結果、表皮を変色させる。

また、７オーム処方に使用されるハロゲン化合物例えば
、難燃剤などは残留アミン化合物と反応し、ハロゲン化
物を発生する結果、塩化ビニルなどの表皮をしばしば変
色させる。

従来、このような表皮の変色を避けるため、表皮の厚さ
を増し、アミン触媒のブリードを防ぎ変色を少なくする
手法が取られているが、コスト上多大の不利益となって
いる。また、アミン触媒に関しても、例えば、原料イソ
シアネートと反応性の触媒を使用する方法（特開昭５８
−１７１１５）。

分子量が大きくブリードしにくい触媒を用いる方法（特
開昭５４−２００９９）等の方法が提案されている。し
かし、表皮の劣化や変色させにくいアミン触媒は必ずし
も良いフオーム物性が得られないなどの問題があり、こ
れらの問題を解決するアミン触媒が強く望まれていた。

４−メチル−１−（２−ヒドロキシアルキル）ピペラジ
ンは既に本願発明者らの一部により開示されており、公
知の第三級アミン触媒である。しか・−１・−一 立命ピペラジンが、表皮付きポリウレタン製品の劣化、
変色に有用な触媒となる旨の記載はなく、該化合物をこ
の分野に応用した例は見当らない。

「発明が解決しようとする問題点」 これら前記事情に鑑み、本発明は、表皮付きウレタン７
オームの製造において、表皮の劣化、変色が極めて少な
く、また、悪臭がなく、かつフオーム物性、成形性が優
れたアミン触媒を提供しようとするものである。

「問題点を解決する為の手段及び作用」本発明者らは、
永らく第三級アミンの触媒作用について深く検討を重ね
てきた。その結果、ウレタン７オームの製造にあたり、
７オームのセル構造を連通化させるためには第三級アミ
ンの使用は必要不可欠であるので、上述の表皮付きウレ
タン製品の変色という重大な現象に対しては、その対（
１）極めて低沸点のアミン触媒を利用する法（２）　　
反応基をもつアミン触媒を利用する法（３）　　分子量
の大きいアミン触媒を利用する法（４）沸点の高いアミ
ン触媒を利用する法な列挙することができる。

（１）法は極めて低沸点のアミン触媒を利用することに
よって、ウレタン７オーム製造の際にほとんど揮散させ
、残留アミン触媒を残さない方法である。

しかし、前述したようにこの種のアミン化合物は耐えが
たい悪臭を持ち、作業環境を悪化し、極端な場合は悪臭
公害を引き起す。また、このような低沸点のアミン触媒
をプレミックス液中に配合して保存すると、アミン触媒
が避散する結果、しばしば所定の反応速度が得られなく
なる。従って、（１）法は有効な手法とは成り難い。

（３）法は、アミン触媒が大きい分子量を持つのでブリ
ードしに＜＜、また分子量が大きいことから高い沸点を
もつ。従って、悪臭を発する恐れはなく有望な手法と考
えられる。しかし、アミン触媒が大きい分子量を持つと
単位重量当りの活性が非常に低くなり、使用する部数が
大きくなる。また相溶性が悪くなり、常温下で固体のも
のが多いなど必ずしも有効な手法とは成り難い。

本発明者らは、イソシアネートと反応性をもつ第三級ア
ミン化合物で、かつ反応性をもつ官能基が水素結合によ
り沸点の高いアミン触媒を形成する化合物に着目した。

即ち（２）と（４）の手法によって、上述した表皮の劣
化、変色という問題を解決できると考え、これら反応基
をもつ第三級アミン触媒について鋭意検討した。その結
果、４−メチル−１−（２−ヒドロキシアルキル）ピペ
ラジン（以後ＭＨＡＰと略記する）または、ＭＨＡＰと
限定された量の他の第三級アミン化合物の混合体を触媒
として使用すると、ポリウレタン製品の表皮の劣化、変
色が極めて小さく、更にフオーム物性や成形性も良いと
いう新規な事実を見い出し、本発明を完成するに到った
ものである。

即ち、本発明は有機ポリイソシアネートとポリオールな
発泡剤および他の助剤の存在下に反応させ、ポリウレタ
ンフォームを製造するに当り、ＭＨＡＰまたはＭＨＡＰ
と限定された量の他の第三級アミン化合物の混合体を触
媒として使用することを特徴とする表皮の劣化、変色が
極めて少ない、またフオーム物性や成形性に優れた表皮
付きポリウレタンフォーム製造用触媒を提供するもので
ある。

本発明の触媒はイソシアネートと反応する水酸基をもつ
ため、ウレタンフオーム成型の際、イソシアネートと反
応し、フオーム中に固定され、ブリードしない。また、
本発明の触媒は沸点が高く、悪臭を発せず、フオームよ
りブリードしにくい。

従ってＭＨＡＰが表皮付きポリウレタン製品の発泡触媒
として使用されると表皮の劣化、変色が極端に小さくな
る。また、本発明の触媒は、ウレタン生成反応に於て競
争反応である泡化と樹脂化の反応をバランスよく進行さ
せる。その結果、ポリオールと助剤を含むＡ液とイソシ
アネートＢ液は混合された後、泡の流れ性がよく、複雑
なモールドの角々まで流れ、成形性に優れた性質を示す
。

また、得られたポリウレタン製品は、物性上従来の製品
と変りなく、従って、配合上の変更、工夫をすることな
く、本発明の触媒を使用することが出来る。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するＭＨＡＰは公知の方法、例えば特開昭
５８−１６２６２５に記載の反応により製造できる。

ＭＨＡＰのヒドロキシアルキル基のアルキル基はエチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチルであるが
、好ましくはエチル、ｎ−プロピルである。

本発明のＭＨＡＰと併用できる他の第三級アミン化合物
は、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、　Ｎ、　　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−ｙ
トラメチルプロピレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、
　Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミンＩ　ＮＩ
　ＮＩＮ’、　ｆ、　Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　ｄ’、　ｄ’−ペンタメチル−（
３−アミノプロピル）エチレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’、　Ｎ“。

Ｎ“−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｍ’−テトラメチルグアニジン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｈ−エチルモルホリン、Ｎ（Ｎ１．
　Ｈｌ−ジメチルアミノエチル）モルホリン。

１．２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ
）プロピルイミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｍ、Ｎ、
Ｍ’−）リメチルアミノエチルエタノールアミン、１．
３−ビス（ｌｉ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパツ
ール、Ｎ−メチル−Ｈｌ−（２−ジメチルアミノエチル
）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テルなど公知の第３級アミン化合物が例示されるが、好
ましくは、トリエチレンジアミンおよび／又はビス−あ
るが、好ましくは０〜６０重量％である。第三級アミン
化合物として、トリエチレンジアミンを使用する場合、
トリエチレンジアミンの濃度は２〜２０重量％であり、
好ましくは４〜１５重量％である。第三級アミン化合物
としてビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを
使用する場合は、１〜５０重量％であり、好ましくは２
〜４０重量％である。また、第三級アミン化合物として
トリエチレンジアミンとビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルを使用する場合は、トリエチレンジアミン
の濃度が１〜８％ビス−（２−ジメチルアミノエチル）
エーテルの濃度が１〜２５重量％である。

第三級アミン化合物がこれ以上多くなると、ポリウレタ
ン製品中に残留した第三級アミン化合物がブリードして
、表皮の劣化や変色を起す。また、第三級アミン化合物
によっては悪臭がひどくなり労働環境を悪化させるので
好ましくない。

本発明の触媒は必要があれば水および有機溶剤を使用で
きる。溶剤としては水および２〜４個の水酸基を有する
ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プルピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール類、１．６−ヘキサンジオール、
グリセリンなどを例示できるが、好ましくは水、エチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールである。水は本発明の触媒の融点を降下させ
るので好ましい溶剤の一つであるが、その混合割合は２
０％以下が良く、好ましくは１５％以下が良い。これ以
上の範囲では本発明の触媒の融点を降下させる効果がな
く、また水を殆んど配合しない７オーミエレーシ薗ンで
は使用できない事となり好ましくない。一方、有機溶剤
量は特に制限はないが通常５〜７０重量％の範囲であれ
ばよい。

有機溶剤量が多くなると触媒中のアミン濃度が小さくな
りすぎたり、製品物性に対して有機溶剤の影響が無視で
きないことになり好ましくない。

本発明の触媒は、通常ＭＨＡＰまたはＭＨＡＰと共触媒
である第三級アミン化合物および必要に応じて使用され
る溶剤をあらかじめ混合した触媒として用いられるが、
ウレタン７オームの製造にあたり、ＭＨＡＰと第三級ア
ミンを各々別々に発泡原液に混合しても良い。

ＭＨＡＰと共触媒である第三級アミン化合物の混合方法
は、例えば窒素雰囲気下にＭＨＡＰと必要に応じて添加
する有機溶剤を混合し、しかるのちに共触媒である第三
級′アミン化合物を添加すればよい。

このようにして調整された本発明の触媒はポリウレタン
フォームの製造に使用できる。通常、本発明の触媒の使
用量は、ポリオール１００部としたとき１０１〜１０部
であるが、好ましくは１０５〜５部である。αｏＡ満で
は触媒活性が低く、−反応の終結までに長時間を必要と
する。また１０部より多い使用量ではウレタンフオーム
の物性、特に圧縮強度（工ＬＤ）が低下する。

本発明の触媒でポリウレタンフォームを製造するために
使用できるポリイソシアネートは公知のポリイソシアネ
ートであれば良く、例えばトルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４１−ジイソシアネート、重合
イソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよびこれ
らとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有
プレポリマーがあげられる。

また、本発明で使用できるポリオールは公知のポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポ
リオールおよびそれらの混合物が使用できる。公知のポ
リエステルポリオールは通常二塩基酸と多価アルコール
より誘導される化合物が含まれる。公知のポリオールは
例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール
、トリメチロールプロパン、　Ｈｅ１ｌなどの多価アル
コールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加
反応により得られるポリエーテルポリオール類およびア
ミン化合物、例えばアンモニア、脂肪族系アミン化合物
、芳香族アミン化合物よりエチレンオキシドやプロピレ
ンオキシドを付加して誘導されるアミンポリオール類が
含まれる。公知のポリマーポリオールは該ポリエーテル
ポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジェ
ン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触
媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが含まれる。

本発明において、必要があれば架橋剤もしくは鎖延長剤
を添加することが出来〕；る：Ｊ架橋剤もしくは鎖延長
剤としては、低分子量の多価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、
低分子量のアミンポリオール例えばジェタノールアミン
、トリエタノールアミンおよびポリアミン、例えばエチ
レンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオル
ソクロルアニリンなどが例示される。

本発明において必要であれば発泡剤としてハロゲン化メ
タン類、例えば７レオン１１，７レオン１２や塩化メチ
レンおよび水が使用できる。

また、必要に応じて界面活性剤として有機シリコン化合
物２着色剤、難燃剤、その他公知の添加剤なども使用で
きる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手
順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用
できる。

本発明の触媒が使用できるポリウレタン製造法は従来公
知の方法でよくワンショット法、プレポリマー法のいず
れにも適用できる。本発明のポリウレタンフォームの製
造法は特に表皮付きポリウレタンフォーム成型品の製造
に有用であるが、これら以外のホットモールド、セミホ
ットモールドフオーム、ＨＲ上モールドオーム、ＲＩＭ
法にヨル成型にも適用できる。

表皮が塩化ビニルである場合のポリウレタンフォームの
製造法としては謂ゆる真空成型法やスラッシュモールド
法が知られているが、このいずれの製造方法にも適用で
きる。また、表皮がポリウレタンエラストマーである場
合には、インデグラルスキンウレタンフォーム製造法が
最も良く知られた方法であり、近年このフオームの成型
法は、はとんどＲ工Ｍ成型法となっているが、この成型
法にも適用できる。

「発明の効果」 表皮付きポリウレタン製品は、多くの工業製品に応用さ
れてきたが、従来、これらの製品は黒色のものが多く、
変色が著しい問題とならなかった。

しかしながら、最近の工業製品は色合いが重視され、鮮
明になりつつある。

これまで、アミン触媒について、有効な解決手段提案さ
れていなかったが、本発明により、表皮付きポリウレタ
ンの変色の問題が解決される。同時に、これまで表皮変
色を避けるため、不本意ながら用いられてきた悪臭のす
るアミン触媒を代替できるため、労働環境の教養が可能
である。また、これまで変色のトラブルを避けるため、
厚みを増していた製品の表皮が薄くできる。従って、コ
スト削減に役立つことができる。

「実施例」 以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない０ 〔触媒の調合例〕 攪拌機を備えた５　００Ｉ！Ｌｔの四ツロフラスコを用
い、窒素雰囲気下に第三級アミンおよび溶媒を添加して
、Ｔａｂ１６１に示す触媒を調合した。

Ｔａｂｌｅ　１　　　　　　　　　　　　　　　　　単
位ｗｔ％（１）４−メチル−１−（２−ヒトルキシエチ
ル）ピペラジン（２）　　ビス−（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル（３）トリエチレンジアミン （４）ジプロピレングリフール （５）４−メ、チル−１−（２−ヒドロキシプロピル）
ピペラジン〔７オ一ム発泡試験例〕 実施例１，２．４４ Ｔａｂｌｅ　１に示した０＋　”＋　Ｑｒ　Ｔ触媒を用
い以下に示す７オーミ＆レーシヨンにより発泡試験を行
い、Ｔａｂｌｅ　２ｉＣ示す結果を得た。

（１）７オーミ瓢レーシヨン ｂｗ ポリオール■　　　　　　１００ ポリオール■５．０ 水　　　　　　　　　　　　　　　２．０トリエタノー
ルアミン　　　　　＆０ 触媒　　　　　　　　　　変化 イソシアネー）　１　　　　　５７．５（インデックス
１０５） 注） ポリオール■； 住友バイエルウレタン社製 商品名　Ｓｕｍｉｐｈｅｎ　３０６５ ｏＨ価　２ａｑｘｏａ／ク ポリオール■： 住友バイエルウレタン社製 商品名　Ｓ　ＩＢ　Ｕ、　−Ｐｏ工ｙｏ１０４８００Ｈ
価　５５０１１ＰＫＯＨ／　９ イソシアネート■： 住友バイエルウレタン社製 商品名　８ｕｍｉｄｕｒｅ　４４　ｖ　２０クル一ドＭ
ＤＩでＮＯＯ基含基量有量３１％の（２）　　発泡条件 原料液温度　　２０±１℃ 攪拌速度　　　５０００　ｒｐｍ　（５秒ｈ）モールド
温度　３５〜３８℃ （３）測定項目 １）フオーム密度 ２ｔのポリエチレン製ビーカーに所定量発泡し、７オー
ムの中心部を７　ｃｍ　Ｘ　７副×６画切り取り測定し
た。

２）７オ一ム硬度 上述のフオームサンプルを用いて、フオームを４０％圧
縮したときの応力を測定。

５）流れ性 長さ５０ｍ、巾１２ｃｍ、厚さ１５０のアルミニウム製
モールドを傾斜２５ｏとし、下部より混合液を一定量注
入し発泡させ、生成した７オームの流れた距離を測定し
た。

４）変色テスト 塩化ビニル樹脂（ＧＲ−２０ニブラスチク社製）の上に
ポリウレタン原料を注ぎ発泡させて変色テスト用テスト
ピースを得た。これをオーブンに入れ８０℃に加熱、４
００時間後の変色の割合を色度計で測定し色差値（ΔＺ
）で表わした。

５）臭気 発泡試験に用いた触媒について、触媒の臭気を次のよう
に表わした。

◎：非常に弱い Ｏ：弱い ×：強い ××：非常に強い 比較例１．２ 触媒をＴＥＤＡ−Ｌ５３　（）リエチレンジアミン３五
３％のジブ田ピレングリコールｍ液、東洋曹達工業社製
）＠よび’ｌ”　ＩＣＡ　（）　１３エチルアミン）と
し、実施例１と同じ発泡試験を行った。結果をＴａｂｌ
ｅ　２に示す。

１）　　ＯＴ　：　Ｏｒｅａｍ　ＴｉｍｅＧ　　Ｔ　　
：　　Ｇｅｌ　　ＴｉｍｅＲＴ　　：　　Ｒ１５ｅ　　
Ｔｉｍｅ ２）　　Ｂｌａｎ、ｋ　ｔｓｓｔ 塩化ビニル樹脂のみの変色テスト 実施例へ６ Ｔａｂｌｅ　１に示したＲ、Ｓ触媒を用い、以下の７オ
ーミ瓢レージ四ンにより発泡試験を行いＴａｂｌｅ５Ｖ
Ｃ示す結果を得た。

（１）７オーミ具レージ目ン ｂｗ ポリオール■　　　　　　６０ ポリオール■　　　　　　４０ 水　　　　　　　　　　　　　　ｚ７ シリコーン　　　　　　　　　２．０ 触媒　　　　　　　　　変化 イソシアネートＩ　　　　　５４．０ （インデックス１０５） 注） ポリオール■； 三洋化成社製 商品名　ＦＡ−７０５ ＯＨ価　５５　ｑＫＯＨ／　９ ポリオール■； 三洋化成社製 商品名　ＩＦＡ−７２８ ＯＨ価　２８■ＫＯＨ／　９ シリコーン■： 東しシリコーン社製 商品名　５ＲＸ−２７４０ 整泡剤 イソシアネート■： 日本ポリウレタン社製 Ｔ−８１７ＭＲ−２０Ｑ＝９０／２０　ＴＤ工とクルー
ドＭＤＩをブレンドしたもの （２）発泡条件 原料液温度　　２０±１℃ 攪拌速度　　　６０００　ｒｐｍ　（５秒）モールド温
度　５０±２℃ （３）測定項目 １）反応速度 ２ｔのポリエチレン製ビーカーに発泡させ、ＯＴ、ＧＴ
、ＲＴを測定した。

２）変色テスト ２ｔのポリエチレン製ビーカーに発泡させたフオームに
灰色の塩化ビニル樹脂をはりつけ８０℃、４００時間後
の変化を目視観察した０ 比較例へ４ 触媒をＴＥＤＡ−ｘｌ、５３およびＴＭＨＭＤＡ（Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジ
アミン）とし、実施例４と同じ発泡試験を行った、結果
をＴａｂｌｅ３Ｆｃ示す。

Ｔａｂｌｅ　　５ 手続補正書防式） ％式％ １事件の表示 昭和６０年特許願第１３９１２１、 発明の名称 表皮付きポリウレタンフォーム製造用触媒３補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所〒７４６山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地（連
絡先）〒１０７東京都港区赤坂１丁目７番７号（東曹ビ
ル）東洋曹達工業株式会社　特許情報部 電話番号（５０５）４４７１ ４補正命令の日付 自発 ５補正の対象 明細書 ６補正の内容

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−メチル−１−（２−ヒドロキシアルキル）ピ
   ペラジンまたは４−メチル−１−（２−ヒドロキシアル
   キル）ピペラジンと助触媒として他の第三級アミン化合
   物との混合物からなることを特徴とする有機ポリイソシ
   アネートとポリオールを反応させて表皮付きポリウレタ
   ンフォームを製造するための触媒。
2. （２）４−メチル−１−（２−ヒドロキシアルキル）ピ
   ペラジンのアルキル基の炭素数が２または３である特許
   請求の範囲第（１）項記載の触媒。
3. （３）表皮がポリウレタンエラストマーである特許請求
   の範囲第（１）項記載の触媒。
4. （４）表皮が塩化ビニール樹脂である特許請求の範囲第
   （１）項記載の触媒。
5. （５）助触媒として他の第三級アミン化合物がトリエチ
   レンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エ
   ーテルおよび／又はそれらの混合物からなる特許請求の
   範囲第（１）項記載の触媒。
6. （６）４−メチル−１−（２−ヒドロキシアルキル）ピ
   ペラジンの濃度が９８〜８５重量％、トリエチレンジア
   ミンの濃度が２〜２０重量％である特許請求の範囲第（
   ５）項、第（１）項記載の触媒。
7. （７）４−メチル−１−（２−ヒドロキシアルキル）ピ
   ペラジンの濃度が９８〜５０重量％、ビス−（２−ジメ
   チルアミノエチル）エーテルの濃度が１〜５０重量％で
   ある特許請求の範囲第（５）項、第（１）項記載の触媒
   。
8. （８）４−メチル−１−（２−ヒドロキシアルキル）ピ
   ペラジンの濃度が９８〜６７重量％、トリエチレンジア
   ミンの濃度が１〜８％、ビス−（２−ジメチルアミノエ
   チル）エーテルの濃度が１〜２５重量％である特許請求
   の範囲第（５）項、第（１）項記載の触媒。
9. （９）触媒が溶媒を含む特許請求の範囲第（１）項記載
   の触媒。
10. （１０）溶媒がジプロピレングリコール、エチレングリ
    コール、１，４−ブタンジオール、水より選ばれる特許
    請求の範囲第（９）項記載の触媒。
11. （１１）溶媒が水で、その濃度が１５重量％以下である
    特許請求の範囲第１０項記載の触媒。