JPS6250556B2

JPS6250556B2 -

Info

Publication number: JPS6250556B2
Application number: JP59226960A
Authority: JP
Inventors: Jei Shuuba Sutanrei; Jeemusu Baaterumu Saado Maikeru
Original assignee: Economics Laboratory Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1984-03-21
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1987-10-26
Also published as: EP0157044A1; NO844298L; DK519384D0; US4495225A; DK519384A; ES8606533A1; CA1227025A; GR80768B; ES537259A0; JPS60200986A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、炭素鋼表面などの金属表面を被覆
してさびや化の腐食を防ぐ方法及び組成物に関す
る。この発明に係る組成物は、過塩基化スルフオ
ン酸カルシウム、乾燥オイル、ナフテン又は直鎖
パラフインオイル、ペトロラタム、ポリイソブチ
レン、及び２又は３種の金属乾燥剤を配合してい
る。この組成物を金属表面に塗付すると、15ミル
（0.381mm）の厚さまで被覆できる。この組成物は
金属に対する付着性が著しく高く、被膜の厚さを
かなり厚くでき、長期間安定して海水中での耐食
性を持つことができる。

（発明の背景）金属表面が水、空気、無機金属塩などに暴露さ
れていると、金属表面に腐食が生じるという重大
な問題が生じる。その大きな腐食源の一つとして
海水がありこの海水により鉄又は非鉄金属が腐食
される。腐食にさらされる各種機器として、パイ
ピング、乾ドツク及び船及びはしけの表面、とく
にバラストタンクの内面がある。

従来から多くの腐食防止剤が知られている。こ
れらの多くのものは有機剤で金属表面に塗付して
金属表面を外部から遮蔽するものである。しばし
ば腐食防止剤として硬化性樹脂のような永久的被
覆物が用いられている。しかし、この硬化性樹脂
は、実用的でない場合が多い。例えば、先に述べ
たように腐食問題は通常船のバラストタンクの内
面にある。一般に、これらタンクのメンテナンス
又は修理作業は少なくとも年に１回行なうのが望
ましい。一般にこの作業は被膜をタンクの内面か
ら剥して作業しやすくしなければならない。多く
の硬化樹脂被膜や他の目的に用いられるさび抑制
剤は、バラストタンクには適当ではない。という
のは、これらの被覆物は除去する場合に、腐食性
あるいは有毒な除去剤又は剥離剤を必要とするた
めである。つまり作業用タンク内でこれら有毒物
を用いることは問題が多い。換言するとバラスト
タンク内面で用いるものには、揮発性及び有毒性
が低く、被膜の除去作業者、メンテナンスをする
者あるいはタンクを修理する者を害することのな
いものが好適である。

低毒性溶媒で除去可能なバラストタンク用の腐
食、さび防止被覆物は、米国特許No.3925087（レ
チナー等、1975年12月９日）に示されている。し
かし米国特許No.3925087に示されている組成物
は、高々３ミル（0.0762mm）の厚さにしか被覆で
きず、一般には１〜２ミル（0.0254〜0.0508mm）
である。このものを厚肉に塗布すると硬化が十分
になされず、これを十分硬化させようとすると長
時間かかつてしまう不都合がある。更にこの組成
物で厚肉に塗布しようとすると流れやすくなり、
実際約３〜４ミル（0.0762〜0.1016mm）の厚さを
越えるとこれを維持できなくなる。

一方、１〜３ミル（0.0254〜0.0762mm）の薄肉
被膜では、耐食性が十分とはいえない。即ち公知
のさび防止被膜が薄肉の場合、厚肉のものより早
く摩滅してしまう。

従つて腐食やさびを防ぐ被膜組成物は、３ミル
（0.0762mm）以上の厚さに被覆できるものであ
り、かつ比較的安全で、比較的容易に安全に表面
から除去でき、更に肉厚３ミル（0.0762mm）でも
防食性が長期間有効に続くものが必要である。

（発明の要約）本発明者らは、後述するさび防止組成物を新た
に見出した。この組成物をバラストタンクの炭素
鋼内面の如き金属表面に用いると、15ミル
（0.381mm）までの厚さを得ることができる。また
２〜４ミル（0.0508〜0.1016mm）薄肉でも著しい
効果がある。この組成物は、長期間耐食性があ
り、低揮発性、低毒性でしかも引火点が高い。更
にこの被膜は、低毒性の溶媒で除去でき、しかも
一般に高温水や乱流に対して対抗力を有する。

この発明は、鉄又は非鉄金属表面に被覆してこ
れを腐食から保護する方法及び組成物である。こ
の発明の組成物は、10〜80重量％のさび抑制、グ
リース状濃縮物を有する。この濃縮物は、主に不
活性液相又は油相中で安定して分散するチキソト
ロピツク（擬液性）無機／有機錯体を含み、この
錯体１部に対し液状オイル相が４部を越えない。
無機／有機錯体は過塩基化アルカリ土類有機スル
フオン酸塩からなつている。錯体の無機部分の結
晶構造は、小板状及びフイルム状となつている。

更にこの組成物は、約５〜25重量％の乾燥オイ
ルを含んでいる。この乾燥オイルは、脂肪族炭化
水素希釈液、環式脂肪族炭化水素希釈液、芳香族
炭化水素希釈液及びこれらの混合物から選択され
た希釈オイルに対して混和性のあるもので、150
℃以上で沸騰されたものを用いる。

更にこの発明は、金属の重量で約0.03〜0.6重
量％の銅カルボキシレート化合物又は希土類カル
ボキシレート化合物又はその混合物からなる第１
の金属乾燥剤を含んでいる。また第２の金属乾燥
剤は全混合物に対し金属の重量で0.11〜2.2重量
％含まれている。第２の金属乾燥剤は亜鉛カルボ
キシレート化合物からなる。またこの混合物は銅
カルボキシレート化合物、亜鉛カルボキシレート
化合物、及び第３の金属乾燥剤として希土類カル
ボキシレート化合物を含むのが、好ましい。

更に加えて、この混合物は約20〜60重量％のナ
フテン又は直鎖パラフインオイルと約２〜15重量
％のペトロラタムを含んでいる。

この発明方法は、上記混合物を腐食防止を行な
う表面に約２〜15ミル（0.0508〜0.381mm）の厚
さで被覆する。そしてこの被覆後被膜を硬化して
防食性を持たせる。

この発明に係る混合物で形成される被膜は、硬
くもろいというよりも、軟らかい層とないやす
い。被膜は多孔質表面に浸透できあるいは腐食が
あつても広がることができ、クラツクやはげ落ち
や剥離がほとんどあるいはまつたくない。

（発明の詳細な説明）この発明の混合物の主成分は無機―有機錯体で
ある。この錯体として有機スルフオン酸の過塩基
化塩が好適である。これらの過塩基化塩は下式に
示される。

（RSO₃）_nM・aM_xX_n Ｒはアルキル−アリル基、例えばC_18-36
H_37-73PH…（ここで…PH…はフエニレンを示
す）などである。

Ｍは原子価ｍの金属である。

ｍはＭの原子価であり、好ましくは１〜４、と
くに一般的には１又は２である。

Ｘは原子価ｘの塩基陰イオンである。

ｘはＸの原子価を示し一般的には１〜３であ
る。

ａは塩基塩Ｍ_xＸ_nに対し化学量論的等価量を越
える分を示す。

従つてａは０より大きく、１より大きいのが好
ましい。米国特許3453124（ウルストナー）に示
されるように、ａが３又は４の値は通常の値であ
り、約８又はそれ以上も可能である。

この無機―有機錯体は、不活性油状希釈液中で
安定して分散し、グリース状濃縮液中で有効とな
る。これら濃縮物中での無機―有機錯体の量は、
錯体１部に対し不活性液状オイル相が４部を越え
ない範囲で含まれている。従つて油性希釈液の量
は、一般的には錯体100重量部に対し約60重量部
である。しかし、この発明の組成物を構成する成
分の添加順序は重要ではないので、無機―有機錯
体／分散剤成分をこの発明で実験に使用するレベ
ル（オイル中に分散された錯体自体の重量で約10
〜25重量％）に希釈することを、乾燥オイルを添
加する前に行うことができる。従つて希釈された
濃縮物は、例えば70％の炭化水素オイルを含み、
この発明で特に修正することなしに使用できる。

好適なさび防止濃縮物は、主にオイル中にグリ
ース状に分散された無機―有機錯体からなり、以
下の物理的、化学的性質を有する。

60〓（15.6℃）での密度：1.006ｇ／c.c. ブルツクフイールド粘度（10rpm、77〓≒25℃で
のNo.６スピンドル）：11000〜150000センチポア
ズ引火点、 PMCC ASTM試験Ｄ−93：375〓（190℃）融点：550〓（288℃）「非揮発性」（連邦基準141A、方法4041.1）：96
重量％、最少硫化灰、ASTM試験Ｄ−874：24.5％この製品はSACI200A（商標名）として市販さ
れているが、極性及び擬液性（チクソトロピー）
が大変大きい。これは、ウイトコケミカル
（株）、ニユーヨーク製である。これは通常希釈剤
として使用される芳香族、脂肪族又は塩素化炭化
水素と相溶する。オイル中に分散される無機―有
機錯体の量は約40重量％で、錯体は式
（RSO₃）₂Ca・aCaCo₃（Ｒ、ａについては先に述
べた）のスルフオン酸カルシウム／炭酸カルシウ
ムのタイプであると考えられる。SACI200A製品
は屋内の保護皮膜にのみ推奨されているが、この
発明に関連して外部で使用することが好ましい。
関連の屋外用製品としてSACI300があるが、これ
はこの発明ではあまり好ましくない。引火点が低
いためである。

この発明では、濃縮物の量が通常少なくとも約
10重量％で一般に約80重量％を越えない量が好ま
しい。好ましくは、耐食性、付着性及び皮膜厚さ
を向上するために、濃縮物は組成物中に約30〜40
重量％の濃度存在するのがよい。

SACI200A製品は、最も有効な濃縮物に数えら
れ、この発明で使用することができる。この発明
は、いかなる理論にも限定されるものではない
が、そこに含まれる炭酸カルシウムの特殊な結晶
構造により有益な結果が得られると考えられる。
従つてSACI200A製品はこの発明方法及び組成物
に使用される。

（乾燥オイル）１又は２以上の乾燥オイルは、この発明の全組
成物に対し約５〜25重量％含まれる。この乾燥オ
イルは、不飽和脂肪酸を多く含んでいる点に主な
特徴がある。乾燥オイルとしては、桐油（エレオ
ステリツク酸として知られている）が好ましい。
桐油が好適なのは、これが組成物に対して耐食性
を与えるためである。他の乾燥オイルとしては、
オイテシカルオイルが好適である。他の乾燥オイ
ル例えば亜麻仁油なども好適である。これら乾燥
オイルに限定されず、本発明に好適な乾燥オイル
であればよい。

桐油の場合には、これを他の各種成分に対して
約10〜20重量％加え、このことにより粘度、硬化
性、耐食性を最適なものとすることがわかつた。

（希釈オイル）この発明の炭化水素希釈オイルは、全組成物に
対して約20〜60重量％、好ましくは30〜45重量％
とする。このオイルは一次的に担体として用いら
れ、組成物中の他の成分を溶解する。この発明で
は、ナフテン及び直鎖パラフインオイル、とくに
ナフテンオイルが好適である。芳香族オイルは、
他のオイルよりも高飽和性とならないため、一般
に不適当である。

本発明者らは、オイル又はオイル混合物の平均
粘度が約70〜130サイボルトユニバーサル秒、好
ましくは90〜110、とくに好ましくは約100のもの
は、粘度、被膜厚、硬度及び耐食性が優れ、さび
防止皮膜を得ることを見出した。70〜130以外の
ものも使用できるが、この場合被膜厚が薄くなつ
てしまうであろう。

この発明に適した担体オイルとしては、
TUFFLO（商標名）処理オイル（ナフテン）（ア
ルコペトロリウムプロダクツ（株）製、ヒンスダ
ル、イリノイ）がある。とくにTUFFLO処理オ
イル105が好適である。これは、100〓（37.8℃）
で平均粘度約108サイボルトユニバーサル秒、密
度60／60が約0.900、硫黄含有量約0.04％、20℃
の光の屈折率が約1.4985、平均分子量約300、22
時間／225〓（107℃）での揮発度が約11、芳香族
含有量約36.5％、飽和物含有量約62.9％である。

Tufflo105に類似するCoray40^mオイル（商標
名、Exxon社製）も使用できる。

各種ナフテン又は直鎖パラフインオイルを混合
して所望の粘度のものとしてもよい。例えば
Tufflo55とTufflo300とを適当に混合すれば粘度
約100のものを得ることができる。

（酸化ペトロラタム）この発明の組成物は、更に約２〜15％、好まし
くは約３〜８％のペトロラタム又は酸化ペトロラ
タムを含有する。ペトロラタムは薄膜形成又は皮
膜形成の均一性を高め、皮膜の剥離を防ぐもので
ある。

好適なペトロラタム組成物は、Alox600（商標
名、Alox（株）製）である。これは石油から派
生した比較的高分子の有機酸類、ラクトン類及び
エステル類の混合物である。このものの化学的、
物理的性質は、代表的な酸価（ASTM−Ｄ−９
−74）約45〜60、けん化値（ASTM−Ｄ−94）
約100〜140、75〓（24℃）の比重0.95、70〓の１
ガロン当りの平均重量約7.9ポンド、最低融点約
115〓（46℃）、最大引火点約345〓（174℃）、最
大灰分（ASTM Ｄ−48−２）約0.2％である。有
機酸の機能を持つ他の比較的高分子の類似材料も
この発明に好適である。

必要ならば、ポリイソブチレンを用いて、金属
表面への付着性を高めるようにしてもよい。ポリ
イソブチレンは内部粘着性に優れ、比較的厚い皮
膜を作るのに用いられる。この成分は、全組成物
に対して約５重量％以内添加することができる。
本発明者らは、高温例えば温暖な気候で使用する
皮膜組成物の場合には、ポリイソブチレンを少な
くしあるいは取除いて所望の硬さにするのがよい
ことを、見出した。

ポリイソブチレンは多くの化学会社、例えばア
ルコケミカル（株）又はシエブロンケミカル
（株）から手に入れることができる。ポリイソブ
チレンとしては、一般に60〓（15.6℃）での密度
約0.817〜0.880グラム／c.c.、最低引火点約365〓
（184℃）が適している。

（金属乾燥剤）この発明の組成物は、２種又は好ましくは３種
の金属乾燥剤を含み、硬化性及び耐食性を向上す
る。

２種の金属乾燥剤を用いる場合、第１の乾燥剤
は、銅カルボキシレート化合物又は希土類カルボ
キシレート化合物又はこれらの混合物を用いる。
硬化性及び耐食性を高めるために、銅カルボキシ
レート化合物が好適である。

銅金属乾燥剤を用いた場合、さび防止皮膜組成
物中の銅金属含有量は、約0.06〜0.6重量％とす
るのがよい。より好ましくは、皮膜組成物中の銅
金属含有量は、約0.1〜0.6重量％とする。

好適な銅金属乾燥剤は、CEM−ALL（商標
名、ムーニイケミカルズ（株）、クレーバラン
ド、ホハイオ）である。CEM−ALL銅金属乾燥
剤には合成家庭用酸の混合物から作られた銅カル
ボキシレート類を含む。CEM−ALL乾燥剤の１
つは約12重量％の銅を含む。一般にはCEM−
ALL銅カルボキシレートは、ネオデカノエート
及び／又は２−エチルヘキソエートからなる。12
％銅カルボキシレートCEM−ALL乾燥剤の代表
的な性質は、揮発性約30％、25℃のガードナー粘
度がＪ、25／25℃の比重約1.025、１ガロン当り
の密度約8.54ポンドである。

12％銅CEM−ALL化合物を用いた場合、化合
物はさび防止皮膜組成物中に約0.5〜5.0重量％含
むのがよい。とくに好ましくは、組成物中に1.0
〜5.0重量％含まれるのがよい。

好適な希土類金属乾燥剤は６％希土類TEN−
CEM（商標名）乾燥剤（ムーニーケミカルズ
（株）製）で、家庭用ネオデカノエート酸から作
られたカルボキシレートである。この乾燥剤は、
一般にランタン及びセリウムカルボキシレート化
合物を含む。この乾燥剤の一般的な特性は、揮発
性約70％、25℃のガードナー粘度Ａ−５、25／25
℃の比重約0.880、密度約7.33ポンド／ガロンで
ある。

他の好適な希土類金属乾燥剤は12％希土類
HEX−CEM乾燥剤（ムーニーケミカルズ（株）
製）である。HEX−CEM乾燥剤は２−エチレヘ
キソイツク酸から作られたオクトエートである。
この乾燥剤の一般的な性質は、輝発度約41％、25
℃のガードナー粘度Ａ、25／25℃の比重約0.989
及び密度約8.24ポンド／ガロンである。

希土類乾燥剤を第１の金属乾燥剤を用いた場
合、さび防止皮膜組成物中の希土類金属含有量は
約0.03〜0.6重量％が好ましい、また特に好まし
くは0.03〜0.3重量％である。これを達成するた
めに、例えば６％希土類TEN−CEM化合物は組
成物中に約0.5〜10.0重量％、より好ましくは0.5
〜5.0重量％含むものがよい。

銅又は希土類乾燥剤に代えて鉛乾燥剤を用いる
ことができるが、鉛に毒性があるため、あまり適
当ではない。マンガンカルボキシレート乾燥剤
は、第１の金属乾燥剤として適当であると思われ
る。この場合、マンガンカルボキシレート乾燥剤
は、さび防止皮膜組成物中にマンガン金属が約
0.06〜0.6重量％あるのが好ましい。

第２の金属乾燥剤は亜鉛カルボキシレート化合
物である。

好ましい亜鉛乾燥剤として亜鉛HEX−CEM
（商標名）乾燥剤（ムーニーケミカルズ（株）
製）がある。HEX−CEM亜鉛乾燥剤は２−エチ
レヘキソイツク酸、シンセチツク有機酸から作ら
れる。この乾燥剤は、ホクトアートとしての特徴
がある。22％亜鉛HEX−CEM乾燥剤は亜鉛が約
22重量％で、NVM（非−揮発性材料）価が約99
％、揮発性が約１％である。25℃でのガードナ粘
度がＹ、25／25℃の比重は約1.181、密度約9.84
ポンド／ガロンである。

他の好適な亜鉛乾燥剤として亜鉛CEM−ALL
（商標名）乾燥剤（ムーニーケミカルズ（株））で
ある。これら乾燥剤は合成家庭用酸の混合物から
作られる。一般的に８％亜鉛CEM−ALL乾燥剤
はNVM値約37％、揮発度約63％、25℃でのガー
ドナー粘度Ａ−５、25／25℃の比重約0.886、密
度約7.38ポンド／ガロンである。16％亜鉛CEM
−ALL乾燥剤はNVM値が約73％、揮発度約27
％、25℃でのガードナー粘度Ａ−１、比重（25／
25℃）が約1.040、密度約8.66ポンド／ガロンで
ある。

NAP−ALL（商標名）亜鉛乾燥剤（ムーニー
ケミカルズ（株）製）もまた有効である。これら
の乾燥剤は、高精度ナフテン酸から作られ、ナフ
テナートを含んでいる。これら一般に有用なもの
には、８％亜鉛乾燥剤と10％亜鉛乾燥剤とが含ま
れる。

亜鉛金属乾燥剤は亜鉛金属が全皮膜組成物に対
し約0.1〜2.2重量％含むように供給すべきであ
る。好ましくは、硬化性及び皮膜厚を向上するた
めに、亜鉛金属乾燥剤は亜鉛金属が約0.2〜1.1重
量％となるようにするのがよい。従つて、例えば
22％亜鉛HEX−CEM乾燥剤を用いた場合、全皮
膜組成物に対し約0.5〜10重量％、好ましくは約
1.0〜5.0重量％とするのがよい。

この発明の皮膜組成物は、銅金属乾燥剤、亜鉛
金属乾燥剤とともに硬化性及び金属付着性を向上
させるために第３の金属乾燥剤を加えるのが好適
である。第３の金属乾燥剤は希土類カルボキシレ
ート化合物を含む。この化合物の希土類金属は、
皮膜組成物中に約0.06〜0.3重量％含まれるのが
よい。

好適な希土類カルボキシレート化合物には、先
に述べた希土類HEX−CEM乾燥剤及びTEN−
CEM乾燥剤がある。むろん、他の希土類カルボ
キシレート化合物も有効である。６％希土類
TEN−CEM乾燥剤を用いた場合、所定金属が全
皮膜組成物中に約1.0〜5.0重量％含まれるのがよ
い。

（ポリイソブチレン）ポリイソブチレンは、全組成物中に約０〜５重
量％、好ましくは約0.5〜３重量％含まれる。こ
の発明ではポリイソブチレンは必ずしも必要とし
ないが、これは付着性を高めて金属表面に付着す
るようにするものである。また内部付着性を高め
て、比較的厚肉の皮膜を形成しうるようにする。

（他の成分）この発明の皮膜組成物には、他の付加成分、例
えば粘度修正剤、顔料、又は所望の他の成分を加
えてもよい。

本発明者はアルミニウム顔料が好適であること
を見出した。ただしカーボンブラツクの如き他の
顔料を用いることができる。好ましいアルミニウ
ム顔料として、ランスフオード243アルミニウム
練り物（シリベリンマニフアクチヤリング（株）
製、ランスフオード、ペンシルバニア）がある。
この顔料の一般的な性質は、フレーク寸法のもの
が最小で99％325メツシユパス（湿式スクリーン
分析）、非揮発物質が最少で約65重量％（最小で
35.3容量％）、及び比重約1.48である。このもの
は、鉱物分と高芳香族化合物との混合物を含む溶
剤として得られる。他の好適な顔料には、シルベ
リンエターナブリテ651−１がある。これはフレ
ーク寸法のもの99.9％が325メツシユパスのもの
で、非揮発性のものが最小で72重量％（40.5容量
％）、及び比重1.60である。アルミニウム顔量を
全皮膜組成物中に約0.5〜1.0重量％含有させるこ
とができる。

長期保存するには、表皮防止剤を含ませるのが
よい。一般にはメチルエチルケトキシム組成物、
例えばSKINO（商標名、ムーニー（株）製）を
組成物中に約0.7〜2.0重量％加えて表皮形成を有
効に防ぐようにする。

また長期間保存のために公知の分散剤や懸濁剤
を加えるようにしてもよい。

亜鉛カルボキシレート化合物更には過塩基化ス
ルフオネートや付加成分に加えて銅又は希土類カ
ルボキシレート化合物を特に加えれば、耐食性が
顕著なものとなると考えられる。また本発明者
は、３種の金属乾燥剤、すなわち銅カルボキシレ
ート化合物、亜鉛カルボキシレート化合物、及び
希土類カルボキシレート化合物を組合せることに
より防食性を著しく向上することができる。

（組成物の製造）先に述べたように、この発明の腐食抑制組成物
は、主に不活性液状オイル油中に安定して分散す
るチキソトロピツク無機―有機錯体を含むさび抑
制、グリース状濃縮物10〜80重量％であつて、錯
体１部に対して不活性液状オイル油が４部を越え
ない量であり、上記無機―有機錯体が過塩基化ア
ルカリ土類スルフオン酸塩で、上記錯体の無機部
分の結晶構造が小板状及びフイルム形成状である
濃縮物10〜80重量％と、脂肪族炭化水素希釈剤、環式脂肪族炭化水素希
釈剤、芳香族炭化水素希釈剤及びこれらの混合物
から選択された希釈オイルに対して混和性を有
し、かつ150℃以上の温度で沸騰した乾燥オイル
５〜25重量％と、銅カルボキシレート化合物、希土類カルボキシ
レート化合物及びその混合物のグループから選択
された第１の金属乾燥剤中に含まれる金属0.03〜
0.6重量％と、亜鉛カルボキシレート化合物のグループから選
択された第２の金属乾燥剤中に含まれる金属0.1
〜2.2重量％と、ナフテン又は直鎖パラフインオイル20〜60重量
％と、ペトロラタム２〜15重量％と、を具備した金属表面の腐食防止又は抑制用組成物
であり、好適な１具体例を挙げれば約30〜40％の
過塩基化スルフオン酸カルシウムと、約10〜20％
の桐油と、約30〜45％のナフテンオイルと、約３
〜８％のペトロラタムと、約0.1〜0.6％銅（銅カ
ルボキシレート化合物として存在）と、約0.2〜
1.1％の亜鉛（亜鉛カルボキシレート化合物とし
て存在）と、約0.06〜0.3％の希土類金属（希土
類カルボキシレート化合物として存在）と、約
0.5〜５％のポリイソブチレンである。

この発明の皮膜組成物を作るには、酸化ペトロ
ラタムを融点（約130〓≒54℃）まで加熱して、
添加しやすいようにする。ペトロラタムはビーカ
などの任意の容器中で溶かすことができる。溶融
は、熱源あるいは高温室内に容器をおくことによ
りなされる。むろん他の方法で行つてもよい。

この発明では、形成される混合物を所望の粘度
とするために、希釈オイルを加熱板上の適当な容
器上で約120゜〜150〓（49〜66℃）に加熱しても
よい。好ましくは温度を約135゜〜140〓（57〜60
℃）とする。また温度が150〓（66℃）を越えな
いようにして組成物の反応をさけるのが望まし
い。

この加熱した希釈オイルに対して一定に撹拌し
ながら過塩基化スルフオン酸カルシウムを加え、
続いて溶融又は予熱した酸化ペトロラタムを加え
る。これらの成分は、例えばモータ駆動のプロペ
ラ混合器などを用いて通常約10分間混合し、これ
らの成分が十分混合されるようにする。

次いでこの混合物を70〜80〓（21.1〜26.7℃）
に冷却する。必要ならば冷却に際して冷却水槽、
冷却ジヤケツトなども使用できる。混合物が約70
〜80〓（21.1〜26.7℃）になつて時、残りの成分
を十分撹拌しながらゆつくり添加する。残りの成
分の添加順序は、特に限定されるわけではない
が、通常は乾燥オイル、各種金属乾燥剤及びポリ
イソブチレンの順であろう。

この組成物を作る別の方法として、室温の希釈
オイルに過塩基化スルフオン酸カルシウムを加え
てもよい。そしてこれら成分を均一になるまで混
合し、次いで約140〓（60℃）まで加熱する。混
合物が140〓（60℃）となつた時、これに予熱さ
れた酸化ペトロラタムを加え、これらを均一にな
るまで混合する。次いで混合物を冷却し、先に述
べたように残りの成分を加える。

全ての成分を加えた後、更にある時間混合して
混合を完全なものとするのがよい。例えば15分間
更に混合する。

各成分を添加し混合しながら約70〜80〓（21.1
〜26.7℃）に冷却するが、この際この混合物が空
気の巻き込みによる泡立ちが生じるのを防ぐ必要
がある。この温度では混合物の粘性のため、巻き
込まれた泡が表面から逃げにくくなるためであ
る。

顔料、懸濁補助剤あるいは他の非揮発性成分を
使用する場合、どの時点でこれらを加えてもよい
が、混合物が熱いうちにそれぞれを加えるのがよ
い。ただしメチルエチルヘトキム組成物の場合
は、包装直前にこれを加えて、上部空間に揮発さ
せるようにする。

この組成物は、通常の環境条件下で適切な密封
容器内に貯えられる。

（腐食防止方法）この発明方法では、表面に約２〜15ミル
（0.0508〜0.381mm）の厚さの本発明皮膜を形成
し、硬化させる。多くは皮膜厚さは４〜７ミル
（0.1016〜0.1778mm）又は７〜10ミル（0.1778〜
0.254mm）である。

この皮膜は、ブラツシング法、ローリング法、
浸漬法、スプレイ法、フローテーシヨン法など任
意の方法で形成できる。一般にこの発明の組成の
ものは、流動性がよいのでブラツシ、へらなどを
用いても平滑かつ均一に皮膜形成できる。

浸漬により皮膜を形成する場合、皮膜を形成す
べき表面をこの組成物中に単純に浸漬た後これを
引上げることによりなされる。この方法で得られ
た皮膜の膜厚は、むろん皮膜組成物の粘度によつ
て全く異なるが、75〓（23.9℃）では多くの場合
約８ミル（0.2032mm）程度であり、120〓（49
℃）では約５〜６ミル（0.127〜0.1524mm）程度
である。

コストの効率を考慮すれば、スプレイ法は好適
な方法である。一般にスプレイ皮膜は組成物の使
用量が少なくてすむ。適切なスプレイ技術は公知
である。

フローテイング法は船やはしけ、沖にあるオイ
ルリグなどのバラストタンク等の内面を皮覆する
方法としてよく知られている。フローテイング法
には、タンクを水で満し、水面に腐食抑制組成物
を注入し、タンクから水を排出する方法がある。
この方法により、腐食抑制組成物の層がタンクの
側壁及び底部に付着する。しかしできうるなら
ば、経済的な理由で、スプレイ法がタンク内面の
皮膜形成に好適である。

この発明の皮膜組成物を硬化する際、いくつか
の因子がある。これらの因子には酸素又は空気の
存在（空気の循環量を多くすると一般に硬化を早
める）；空気中の水蒸気の存在（水蒸気が少ない
と硬化を早める）；温度（一般に温度が高いと硬
化を早める）；及び皮膜厚（一般に薄肉のもの
は、硬化しやすい）がある。これら印子は、時に
他の因子に影響を与える。例えば皮膜が形成され
る表面の温度が低いと、皮膜は厚くなる傾向にあ
る。いくつかの因子は表面温度に影響を与える。
例えば、季節の違い、表面の置かれている場所な
どにより表面温度が異なる。しかし本発明者らに
よれば、一般に10日以内で硬化し、多くの場合約
５日間で硬化することが認められた。

一般にバラストタンクは事実上閉じたタンクで
ある。典型的なものは内部の空気循環がほとんど
なく、水蒸気が多い。このバラストタンクでは温
度が約60〓〜100〓（15.6〜37.8℃）で膜厚が約
８〜10ミル（0.2032〜0.254mm）であり、この発
明の典型的な皮膜組成物を用いた場合、タンクに
水を満す前に約３〜５日間硬化すべきである。一
般に60〓（15.6℃）のとき又は膜厚10ミル
（0.254m）のときのみ、５日以上の硬化期間が必
要である。

ゆるく結合したさび又は他の物質は、いかなる
ものも粘着性を下げるので、皮膜形成の前に表面
から物理的に取除くのが望ましい。強く結合した
さびは金属表面によくあるものであるが、これを
取除く必要はない。しかし、溶媒乳化剤化合物の
ような脱油脂剤をオイル状汚染物質に対して用い
てもよい。

以上実施例につき説明する。

実施例１ 250mlのビーカ内に、分子量約363、103〓（39
℃）の粘度約100〜115s.s.u.のナフテンオイル30
ｇを入れた。このナフテンオイルに過塩基化スル
フオン酸カルシウム（SACI200A、商標名、ウイ
トコ化学（株）製、ニユーヨーク）50ｇを加え
た。これら２成分を室温で十分混合して均一化し
た。

次いでこの混合物を加熱板で140〓（60℃）に
ゆつくり加熱した。

酸化ペトロラタム（ALox600、商標名、アロツ
クス（株）製）５ｇを140〓（60℃）までゆつく
り加熱した。次いでこの予熱ペトロラタムを140
〓のオイルとスルフオン酸塩の混合物中に撹拌し
ながらゆつくり加えた。そしてこれら成分を十分
混合した。

次いでこの混合物を室温に放置して80〓（26.7
℃）に冷却した。その後この混合物に桐油10ｇを
撹拌しながらゆつくり加えた。桐油添加後も約２
分間撹拌し続けた。

次いで16％亜鉛カルボキシレート化合物（16％
亜鉛CEM−ALL）2.5ｇを撹拌しながらゆつくり
加え添加後約２分間撹拌しつづけた。次いでこの
混合物に12％銅カルボキシレート化合物（12％銅
CEM−ALL）2.5ｇを撹拌しながらゆつくり加え
た。この添加後約２分間混合物を撹拌した。

次に６％希土類ネオデカノアート（６％希土類
TEN−CEM）2.5ｇを撹拌しながらゆつくり加え
た。

このようにして得られた組成物を静止合成海水
浸漬試験を用いて試験した。この試験では、金属
パネル（マイルド鋼ASTMA366、サンドブラス
ト処理）２×４×1/16（インチ）をこの組成物を
入れたビーカ内に浸漬して11ミル（0.2793mm）の
厚さで皮膜を形成した。この皮膜を環境条件（75
〓（23.9℃）、湿度30％）下で硬化させた。８日
後触れても硬い半硬化フイルム状に硬化した。

400mlビーカーに合成海水175mlを注水した。硬
化皮膜を付着したパネルを約39゜の角度で浸漬
し、海水表面下に約２インチ、表面上に約２イン
チとなるようにした。次にビーカーをパラフイン
（商標名）フイルム（アメリカンカン（株）製）
でカバーして蒸発しないようにした。

１、２ケ月にパネルを取り出し目視にて腐食状
況を観察した。更にパネルを鋭い刃物でこすり、
あるいはゆびでこすり、皮膜が金属に付着してい
るかどうか及び硬いままであるかどうか見た。17
ケ月後パネルには腐食が認められず、皮膜が硬く
かつ金属によく付着していることがわかつた。

他の同様のパネルを塩霧又は塩水スプレイ試験
（ASTMB117−73）で調べた。この試験は静塩水
浸漬試験や撹拌浸漬試験（実施例）よりも厳し
い試験である。要約すれば、塩霧試験では、パネ
ルは塩霧室上の棚内に垂直位置から若干うしろに
傾いた状態に置かれる。このパネルの下端を２点
で支持し、中央裏面を１点で支持する。塩霧室を
約95〓（35.0℃）湿度100％、５％NaCl霧又はも
やの状態とする。

試験１ケ月後パネルは腐食が認められず、試験
を続行した。

実施例実施例の組成物において、ナフテンオイル30
ｇに代えて45ｇ使用し、SACI200A50ｇに代えて
35ｇ使用し、16％亜鉛CEM−ALL2.5ｇに代えて
２ｇを用い、12％銅CEM−ALL2.5ｇに代えて２
ｇを用い、更にPARATAC（商標名）ポリイソ
ブチレン１ｇを用いて、組成物を作製した。

実施例１の方法でパネルに皮膜を形成し硬化さ
せた。ただし膜厚は実施例１では11ミル（0.2793
mm）であつたが、この実施例では５ミル（0.127
mm）とした。皮膜組成物は５日間で硬化した。

このパネルに撹拌合成海水浸漬試験を行つた。
この試験では、1000mlビーカ中に500mlの合成海
水を入れた。このパネルを垂直に懸掛して水面下
に約２インチ、水面上に２インチとなるようにし
た。このビーカーをフツシヤーモデル11−492−
10撹拌加熱板上に置き、常温（75〓≒23.9℃）で
220回／分で継続的に採作した。蒸発時には、蒸
留水を入れて合成海水溶液を満した。

この試験は静止合成海水浸漬試験よりもより厳
しいものとされる。

皮膜形成パネルを実施例１の方法で調べた。約
３ケ月後、ごく少しだがさびが認められた。

同様のパネルを塩霧法により実施例１の方法で
調べた。その室内に３ケ月以上おいたものは、ご
く少しだがさびが認められた。

実施例実施例の組成物において、ナフテンオイル30
ｇに代えて36ｇを用い、SACI200A50ｇに代えて
35ｇを用い、桐油10ｇに代えて15ｇを用い、16％
亜鉛HEX−CEM−ALL2.5ｇに代えて22％亜鉛
HEX−CEM3ｇを用い、12％銅カルボキシレート
2.5ｇに代えて３ｇを用い、更にPARATA（商標
名）ポリイソブチレン２ｇとSKINO（商標名）
メチルエチルケトキシム１ｇを加えて、この実施
例の組成物を作製した。

この組成物を実施例１と同様に皮覆し、硬化し
た。ただし膜厚は７ミル（0.1778mm）、硬化は５
日で行つた。

この組成物を静止合成海水浸漬試験に用いて実
施例１の方法で調べた。10ケ月後においても腐食
は認められず、試験を継続した。

同様のパネルを実施例１の塩霧法により調べ
た。９ケ月後腐食が認められず、試験を継続し
た。

実施例実施例の組成物において、ナフテンオイル36
ｇの代りに38ｇを用い、22％亜鉛HEX−CEM3ｇ
に代えて２ｇを用い、メチルエチルケトキシムを
用いずに実施例の組成物を作製した。

この組成物を実施例と同様にパネルに皮覆し
硬化させた。

この組成物に対し実施例と同様に静止合成海
水浸漬試験を行つた。８ケ月後、腐食は認められ
ず、皮膜が硬く付着性も良好であつた。試験を継
続した。

同様のパネルについて実施例１と同様に塩霧法
で調べた。３ケ月後、腐食は認められず、試験は
継続された。

実施例実施例の組成物において、ナフテンオイル38
ｇの代りに33ｇを用い、SACI200A35ｇの代りに
40ｇを用いた。

この組成物を実施例に従つて６枚のパネルに
被覆し硬化した。ただし膜厚を９ミル（0.2286
mm）とし、それぞれ硬化時間を変えて試験を行つ
た。硬化時間は次の通りである。

パネル１０時間パネル２７時間パネル３ 24時間パネル４ 48時間パネル５ 72時間パネル６ 96時間所定硬化時間後実施例の撹拌合成海水浸漬試
験を行なつた。48時間浸漬後パネル１及び２の皮
膜は水の作用により除去された。２週間たつても
他のパネルは腐食は認められなかつた。７ケ月後
各パネルの側端の水線上に若干の腐食が見られ
た。更にパネル１には水線に沿つて約５mmの半径
のオレンジ色の点が３本認められ、パネル２には
これが１本認められた。各パネルの試験を継続し
た。

実施例実施例の組成物において、ナフテンオイル33
ｇに代えて38ｇを用い、SACI200A400ｇに代え
て36.3ｇを用い、桐油15ｇに代えて14ｇを用い、
ALox200酸化ペトロラタム５ｇに代えて4.5ｇを
用い、12％銅CEM−ALL3ｇに代えて2.7ｇを用
い、22％亜鉛HEX−CEM2ｇに代えて16％亜鉛
CEM−ALL2.7ｇを用い、ポリイソブチレンを使
用しなかつた。またSKINOメチルエチルケトキ
シム0.9ｇとL243アルミニウム顔料0.9ｇとを用い
て実施例の組成物を作製した。

この組成物を実施例１に従つてパネルに被覆し
硬化した。ただし膜厚13ミル（0.3302mm）とし、
被膜を５日間硬化した。

この組成物を実施例１の塩霧試験で調べた。パ
ネルを塩霧室に置いた後、皮膜は軟化した。塩霧
中に暴露して５ケ月後、パネル上には腐食は認め
られなかつた。約５ケ月を越えると、約半分のパ
ネルがさびた。

理由は現在不明であるが、実施例のあるものは
過度の条件で軟化しかつたわむ。しかしこれは腐
食抑制効果に悪影響を及ぼすものではない。

なお本発明は上記実施例に限定されず、この発
明を逸脱しない範囲であればどのようなものでも
よい。

Claims

【特許請求の範囲】１金属表面上の腐食を防止する方法であつて、 (a) 下記(i)〜(vi)の成分を有する組成物を金属表面
上に２〜15ミル（0.0508〜0.381mm）の厚さで
被覆形成する工程と、 (i) さび抑制グリース状濃縮物であつて、不活
性液状オイル相に安定して分散したチキソト
ロピツク無機―有機錯体１部に対し不活性液
状オイル相が４部を越えない範囲で含まれ、
上記無機―有機錯体が過塩基化アルカリ土類
有機スルフオン酸塩を含み、この錯体の無機
部分の結晶構造が小板状及びフイルム形成体
状であるさび抑制グリース状濃縮物10〜80重
量％と、 (ii) 脂肪族炭化水素希釈剤、環式脂肪族炭化水
素希釈剤、芳香族炭化水素希釈剤及びこれら
の混合物から選択された希釈オイル中での混
和性を有し、150℃以上の温度で沸騰させた
少なくとも１種の乾燥オイル５〜25重量％
と、 (iii) 銅カルボキシレート化合物、希土類カルボ
キシレート化合物及びそれらの混合物から選
択された第１の金属乾燥剤中に含まれる金属
0.03〜0.6重量％と、 (iv) 亜鉛カルボキシレート化合物からなる第２
の金属乾燥剤中に含まれる金属0.1〜2.2重量
％と、 (v) ナフテン又は直鎖パラフインオイル若しく
はそれらの混合物20〜60重量％と、 (vi) ペトロラタム２〜15重量％。 (b) 次いで上記被覆形成された皮膜を硬化する工
程と、を具備してなる腐食防止又は抑制用組成物の使用
方法。２第１の金属乾燥剤が銅カルボキシレート化合
物からなり、更に第３の金属乾燥剤が希土類カル
ボキシレート化合物を含み、これが組成物に対し
0.06〜0.3重量％の希土類金属を有する特許請求
の範囲第１項に記載の腐食防止又は抑制用組成物
の使用方法。３第３の金属乾燥剤がランタン又はセリウムカ
ルボキシレート化合物である特許請求の範囲第２
項に記載の腐食防止又は抑制用組成物の使用方
法。４組成物にポリイソブチレンを５重量％まで含
む特許請求の範囲第１項に記載の腐食防止又は抑
制用組成物の使用方法。５皮膜厚が４ミルから７ミル未満（0.1016〜
0.1778mm）である特許請求の範囲第１項に記載の
腐食防止又は抑制用組成物の使用方法。６皮膜厚が７〜10ミル（0.1778〜0.254mm）で
ある特許請求の範囲第１項に記載の腐食防止又は
抑制用組成物の使用方法。７第１の金属乾燥剤が主に中和化銅有機酸化合
物からなり、この化合物中の銅が全組成物に対し
0.06〜0.6重量％である特許請求の範囲第１項に
記載の腐食防止又は抑制用組成物の使用方法。８第２の金属乾燥剤は主に中和化亜鉛有機酸化
合物からなる特許請求の範囲第７項記載の腐食防
止又は抑制用組成物の使用方法。９乾燥オイルは桐油を含む特許請求の範囲第８
項記載の腐食防止又は抑制用組成物の使用方法。１０過塩基化アルカリ土類有機スルフオン酸塩
が過塩基化スルフオン酸カルシウム化合物を含む
特許請求の範囲第９項記載の腐食防止又は抑制用
組成物の使用方法。１１皮膜はフローテーシヨン被覆法によつて形
成される特許請求の範囲第１項記載の腐食防止又
は抑制用組成物の使用方法。１２皮膜はスプレイ法によつて形成される特許
請求の範囲第１項記載の腐食防止又は抑制用組成
物の使用方法。１３皮膜硬化は通常の環境条件下で10日以内に
おこなう特許請求の範囲第１項記載の腐食防止又
は抑制用組成物の使用方法。１４海水に暴露された金属表面の腐食抑制方法
であつて、主に30〜40％の過塩基化スルフオン酸カルシウ
ムと、10〜20％の桐油と、30〜45％のナフテン又
は直鎖パラフインオイルまたはこれらの混合物
と、３〜８％のペトロラタムと、銅カルボキシレ
ート化合物に含まれる0.1〜0.6％の銅と、亜鉛カ
ルボキシレート化合物に含まれる0.2〜1.1％の亜
鉛と、希土類カルボキシレート化合物中にある
0.06〜0.3％の希土類金属とからなる組成物を表
面に厚さ２〜15ミル（0.381mm）まで被覆形成
し、次いでこれを硬化する腐食防止又は抑制用組
成物の使用方法。１５皮膜厚が４ミル（0.1016mm）以上である特
許請求の範囲第１４項記載の腐食防止又は抑制用
組成物の使用方法。１６皮膜厚が７〜10ミル（0.1778〜0.254mm）
である特許請求の範囲第１４項記載の腐食防止又
は抑制用組成物の使用方法。１７金属表面がバラストタンクの内面で、皮膜
がフローテイング法で形成される特許請求の範囲
第１４項記載の腐食防止又は抑制用組成物の使用
方法。１８金属表面がバラストタンクの内面で、皮膜
がスプレイ法で形成される特許請求の範囲第１４
項記載の腐食防止又は抑制用組成物の使用方法。１９皮膜は５日間以内で硬化される特許請求の
範囲第１４項記載の腐食防止又は抑制用組成物の
使用方法。２０海水に暴露された金属表面の腐食抑制方法
であつて、主に30〜40％の過塩基化スルフオン酸カルシウ
ムと、10〜20％の桐油と、30〜45％のナフテン又
は直鎖パラフインオイル又はこれらの混合物と、
３〜８％のペトロラタムと、銅カルボキシレート
化合物中にある0.1〜0.6％の銅と、亜鉛カルボキ
シレート化合物中にある0.2〜1.1％の亜鉛と、希
土類カルボキシレート化合物中にある0.06〜0.3
％の希土類金属と、５％以内のポリイソブチレン
と、を有する組成物を表面に厚さ２〜15ミル
（0.381mm）以内で被覆形成して、次いで皮膜を硬
化する腐食防止又は抑制用組成物の使用方法。２１ (a) 主に不活性液状オイル油中に安定して
分散するチキソトロピツク無機―有機錯体を含
むさび抑制、グリース状濃縮物10〜80重量％で
あつて、鎖体１部に対して不活性液状オイル油
が４部を越えない量であり、上記無機―有機錯
体が過塩基化アルカリ土類スルフオン酸塩で、
上記錯体の無機部分の結晶構造が小板状及びフ
イルム形成状である濃縮物10〜80重量％と、 (b) 脂肪族炭化水素希釈剤、環式脂肪族炭化水素
希釈剤、芳香族炭化水素希釈剤及びこれらの混
合物から選択された希釈オイルに対して混和性
を有し、かつ150℃以上の温度で沸騰した乾燥
オイル５〜25重量％と、 (c) 銅カルボキシレート化合物、希土類カルボキ
シレート化合物及びその混合物のグループから
選択された第１の金属乾燥剤中に含まれる金属
0.03〜0.6重量％と、 (d) 亜鉛カルボキシレート化合物のグループから
選択された第２の金属乾燥剤中に含まれる金属
0.1〜2.2重量％と、 (e) ナフテン又は直鎖パラフインオイル20〜60重
量％と、 (f) ペトロラタム２〜15重量％と、を具備した金属表面の腐食防止又は抑制用組成
物。２２ポリイソブチレン５重量％を含む特許請求
の範囲第２１項記載の腐食防止又は抑制用組成
物。２３第１の金属乾燥剤が銅カルボキシレート化
合物を含み、更に第３の金属乾燥剤が組成物に対
して0.06〜0.3重量％の希土類金属を有する希土
類金属カルボキシレートを含む特許請求の範囲第
２１項記載の腐食防止又は抑制用組成物。２４第３の金属乾燥剤がランタン又はセリウム
カルボキシレート化合物を含む特許請求の範囲第
２３項に記載の腐食防止又は抑制用組成物。２５第１の金属乾燥剤は主に中和化銅有機酸化
合物からなる特許請求の範囲第２１項に記載の腐
食防止又は抑制用組成物。２６第２の金属乾燥剤は、主に中和化銅有機酸
化合物からなる特許請求の範囲第２５項に記載の
腐食防止又は抑制用組成物。２７乾燥オイルは桐油を含む特許請求の範囲第
２６項に記載の腐食防止又は抑制用組成物。２８過塩基化アルカリ土類有機スルフオン酸塩
は過塩基化スルフオン酸カルシウムを含む特許請
求の範囲第２７項に記載の腐食防止又は抑制用組
成物。２９過塩基化スルフオン酸カルシウム30〜40％
と、桐油10〜20％と、ナフテンオイル30〜45％
と、ペトロラタム３〜８％と、銅カルボキシレー
ト化合物中に含まれる銅0.1〜0.6％と、亜鉛カル
ボキシレート化合物中に含まれる亜鉛0.2〜1.1％
と、希土類カルボキシレート化合物中に含まれる
希土類金属0.06〜0.3％とを具備した金属表面の
腐食防止又は抑制用組成物。３０過塩基化スルフオン酸カルシウム30〜40％
と、桐油10〜20％と、ナフテンオイル30〜45％
と、ペトロラタム３〜８％と、銅カルボキシレー
ト化合物中に含まれる銅0.1〜0.6％と、亜鉛カル
ボキシレート化合物中に含まれる亜鉛0.2〜1.1％
と、希土類カルボキシレート化合物中に含まれる
希土類金属0.06〜0.3％と、ポリイソブチレン５
％以内とを具備してなる金属表面の腐食防止又は
抑制用組成物。