JPS6250384A - 陰極線管用けい酸亜鉛蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はけい酸亜鉛蛍光体、更に詳しくは長残光でかつ
ひ素を含まない緑色発光マンガン付活けい酸亜鉛蛍光体
に関する。

〔発明の技術的背景〕

近年、細密な文字や図形の表示が行われるコンピュータ
ーの端末表示装置、航空機管制システムの表示装置等に
は高解像度の陰極線管の使用が望まれている。

このような高解像度の陰極線管の蛍光膜は長残光性の蛍
光体で構成される必要がある。これは、陰極線管の蛍光
膜が短残光性の蛍光体で構成されると、蛍光膜走査速度
が遅いために画面にちらつきが生じるためである。一般
にこのような高解像度の陰極線管の蛍光膜を構成する蛍
光体は残光時間（本明細書では励起停止後発光輝度が励
起時の１０％まで低下するのに要する時間すなわち１０
％残光時間を意味するものとする）が普通の陰極線管の
蛍光膜を構成する短残光性蛍光体よりも数十乃至数百倍
長いことが必要である。

従来、このような長残光性の緑色発光蛍光体としてはマ
ンガンおよびひ素付活けい酸亜鉛蛍光体（Ｐ３９蛍光体
）が知られている。この蛍光体は、発光輝度と残光時間
の両方の点から現在知られている長残光性緑色蛍光体の
中で最も優れたものであり、最も多量に用いられている
。

〔背景技術の問題点〕

しかしながら、近年陰極線管としての実用が進むに従っ
て、このＰ３９の蛍光体は更に残光時間を長くする事が
望まれていた。しかしＰ３９蛍光体はひ素の付活量でそ
の残光時間が決まり、ひ素の付活量を増加させることに
より残光時間を長くすることが出来るものの、公害上（
ひ素の毒性）の問題があり、輝度低下も起こり好ましく
ないにのため、ひ素の含有量を増加させずに残光時間を
延ばす工夫は、例えば特開昭５８−１５１３２２には、
ひ素と共にアンチモンまたはビスマスを上記蛍光体に導
入する事により、ひ素の含有量が少なくても長残光蛍光
体の得られることが記載されている。しかしながら、こ
の工夫によ・ってもまだひ素は含まれており、全くひ素
を含まずに、残光時間を延ばす事が強く望まれていた。

〔発明の目的〕 本発明は上述のような状況の下で行われたものであり、
Ａｓを全く含まない長残光で高輝度のＰ３９蛍光体を提
供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者等は上記目的を達成するためマンガン付活けい
酸亜鉛蛍光体について種々の実験を行ってきた。その結
果、上記蛍光体に更に特定量のインジウム（Ｉｎ）を共
付活する事により、上記目的が達成されることを見出し
、本発明を完成させるに至った・ 本発明のけい酸亜鉛蛍光体は組成式がａＺｎＯ・Ｓｉｎ
、　：　Ｍｎｘ、　Ｉｎｙで表され、ａ、ｘおよびｙは
それぞれ１．５≦ａ≦２，５Ｘ１０−’≦Ｘ≦３ＸＩＯ
−”および１×１０−４≦ｙ≦１×１０−”なる条件を
満たすものであり、更に好ましくは、Ｘおよびｙがそれ
ぞれｌＸ１０−’≦Ｘ≦１×１０−”および１×１０−
４≦ｙ≦５Ｘ１０−３なる条件を満たすものである。

このようにして得られた本発明の蛍光体は、輝度を低下
させることなく、しかもひ素（Ａｓ）を全く含まずに残
光時間を延ばすことができるものである。

〔発明の実施例〕

以下本発明について詳述する。

本発明の蛍光体は以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。

まず蛍光体原料としては、 ｉ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは炭酸塩、シュウ酸塩等
高温で容易にＺｎＯに変わり得る亜鉛化合物。

■）二酸化けい素（Ｓｉｎ、　）もしくはエチルシリケ
ート、けい酸等高温で容易にＳｉＯ□に変わり得るけい
酸化合物、 ｍ）酸化マンガン（ＭｎＯ２）もしくは金属マンガン。

炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫化物等高温で容易に
マンガンの酸化物に変わり得るマンガン化合物、 ｉｖ）インジウムの酸化物もしくは金属インジウム。

ハロゲン化物等高温で容易にインジウムの酸化物に変わ
り得るインジウム化合物、 が用いられる。上記各蛍光体原料を化学量論的にａＺｎ
Ｏ　・Ｓｉｎ、　：　Ｍｎｙ、　Ｉｎｙで表され、ａ、
ｘおよびｙはそれぞれ１．５≦ａ≦２，５Ｘ１０−’≦
Ｘ≦３　Ｘ　１０−”および１×１０−４≦ｙ≦１×１
０−”なる条件を満たすように秤取し、十分に混合して
蛍光体原料混合物を取る。混合はボールミル、ミキサー
ミル、乳鉢等を用いて乾式で行ってもよいし、水、アル
コール、弱酸等を媒体としてペースト状態として湿式で
行ってもよい。なお蛍光体製造においては、一般に得ら
れる蛍光体の発光輝度、粉体特性等を向上させることを
目的として、蛍光体原料混合物に更に融剤を添加混合し
ても良い。なお、上記原料話）は高温で焼成すると、そ
の一部は揮発するため、焼成温度と時間等に合わせて、
若干条目に添加される。

次に上記蛍光体原料混合物をアルミナルツボ。

石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行う。

焼成は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気中あるいは少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、炭素雰囲気等の還元性
雰囲気中で１０００℃〜１３５０℃。

好ましくは１２００℃〜１３００℃の温度で１回乃至数
回（３〜４回）おこなわれる、なお、上記蛍光体の母体
原料を５００℃〜１３００℃で仮焼成し、母体原料の粒
度成長を行うと、更に好ましい、焼成時間は耐熱性容器
に充填される蛍光体原料混合物の量。

採用される焼成温度等によって異なるが、一般に上記焼
成温度範囲においては０．５〜６時間が適当であり、１
〜４時間が好ましい。焼成後、得られる焼成物を粉砕、
洗浄（洗浄は水、以外に弱い鉱酸２弱アルカリ又は弱い
有機酸等で行ってもよい）、乾燥、ふるいわけ等蛍光体
製造において一般に採用される各操作によって処理して
本発明の蛍光体を得る。

上記製造方法によって得られる本発明のＰ３９蛍光体は
、従来のＰ３９蛍光体とほぼ同等の発光輝度を示し、し
かもＡｓを全く含まずに残光時間を長くする事が出来る
。

第１図は本発明の蛍光体１．７５ＺｎＯ・Ｓｉｎ、　：
Ｍｎｏ、。。ｌ＋Ｉｎｙにおいて１０％残光時間および
発光輝度とＩｎ付活量ｙとの関係を示したものである。

縦軸には１０％残光時間および輝度をとり、横軸にはＩ
ｎ付活量ｙをとっである。曲線ａは残光特性を表し１曲
線すは輝度特性を表す（但し輝度は従来の蛍光体の１つ
である１、８ＺｎＯ・Ｓｉｎ□：　Ｍｎ、０．。。

Ａｓ、、。。２を１００とする相対輝度をとるものとす
る）。

この図から明らかなようにｙが１×１０−’より小さい
ときは、輝度は高いが、残光時間も短く好ましくない。

又ｙが１×１０″′″を越えても残光時間はそれ程長く
ならず、輝度低下が大きくなり、実用上十分でない。Ｍ
ｎ付活量のＸ値については、ｘ　＜　５Ｘ　１０−’で
は、輝度が低下し実用上好ましくないし、ｘ　＞　３　
Ｘ　１０−”では輝度低下および蛍光体の着色し、実用
上問題がある。ＸおよびｙがそれぞれｌＸ１０−３≦Ｘ
≦１×１０−”および１×１０−４≦ｙ≦５×１０−３
の範囲が特に好ましい。

又母体中のＺｎＯのＳｉｎ、に対する比ａは１．５と２
の間にある事が好ましい、この範囲をはずれると輝度低
下が大きい。

なお、本発明において、亜鉛の一部をマグネシウムに、
けい素の一部をゲルマニウムに置換してもよい、更に鉛
、ユーロピウム、リン、ホウ素。

アルミニウム、ベリリウムおよびカドミウムを微量添加
しても良い。以下実施例の詳細について述べる。

実施例　１〜５ 下記の１）〜５）に示した蛍光体原料を秤量する。

実施例Ｎａ　１　）　ＺｎＯ６５０，９６ｇ　、　Ｓｉ
ｎ、　３００．４０ｇ　、　ＭｎＣｏ、　４．６０ｇ　
。

Ｉｎ、０．０．６９ｇ 実施例Ｎ［１２）　ＺｎＯ７３２，３３ｇ　、　ＳＬｎ
、　３００．４０ｇ　、　ＭｎＣｏ、　２．８７ｇ　。

Ｉｎ２Ｏ，２，７８ｇ 実施例Ｎｃｉ３）　Ｚｎ０７７３．０２ｇ、　５ｉｎ２
３００．４０ｇ、　ＭｎＣｏ３４．０２ｇ。

Ｉｎ２Ｏ，１，３９ｇ 実施例Ｎ（１４）　ＺｎＯ７１１，９９ｇ、　Ｓｉｎ□
３００．４０ｇ、　ＭｎＣｏ、　２．３０ｇ。

Ｉｎ２Ｏ，０，１４ｇ 実施例Ｎ（１５）　ＺｎＯ７９３，３６ｇ、　Ｓｕｎ□
３００．４０ｇ、　ＭｎＣｏ、　５．１７ｇ。

Ｉｎ、０．６．９４ｇ 上記原料をボールミルで十分粉砕混合し、アルミナルツ
ボに充填し、１３００℃、２時間空気中で焼成した。焼
成後、該焼成物を粉砕し混合した後、再度１３００℃、
２時間焼成した。このようにして得られた焼成物を粉砕
、洗浄して表−１に示す本発明の蛍光体を得た。

以下余白 表−１ 表−１から明らかなように本発明の蛍光体は従来のひ素
を含んだ蛍光体よりも残光および発光輝度の優れている
ことがわかる。

以上述べたように本発明の蛍光体は残光特性が良く、緑
色発光ディスプレイ管用、もしくはカラーディスプレイ
管用の緑色発光成分として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蛍光体においてインジウム付活量に対
する残光時間および輝度の関係を示す図である。 よ候’！’Ｅ　＜ｓ”ｓ粟採ｉ蛾 手続補正書（自発） 昭和６凸。、八　日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式がａＺｎＯ・ＳｉＯ＿２：Ｍｎ＿ｘ，Ｉｎ
   ＿ｙで表され、ａ，ｘおよびｙはそれぞれ１．５≦ａ≦
   ２，５×１０＾−＾５≦ｘ≦３×１０＾−＾２および１
   ×１０＾−＾５≦ｙ≦１×１０＾−＾２なる条件を満た
   すことを特徴とするけい酸亜鉛蛍光体。
2. （２）前記ｘおよびｙがそれぞれ１×１０＾−＾３≦ｘ
   ≦１×１０＾−＾２および１×１０＾−＾４≦ｙ≦５×
   １０＾−＾３であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のけい酸亜鉛蛍光体。