JPS6244842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性粉末に関し、更に詳しくは、優
れた磁性を有し、保磁力分布の広がりが小さく、
高い保磁力と大きな飽和磁化σ_Bを有し、粉末と
しての高分散性、高配向性、高充填性等の粉末特
性を兼備した安定した磁性粉末に関する。

磁性酸化鉄、Fe₃O₄、γFe₂O₃の粉末あるいは
鉄粉を磁気テープ、磁気デイスク等に使用するこ
とは従来から広く行なわれていたところであり、
また、これらの改良手段として、微量のCo単
独、あるいはCu、Zn等と共に酸化鉄結晶の表面
を薄く被覆したり、水酸化鉄あるいはゲータイト
生成時にCo含有化合物を添加することも行われ
ている。

フエライトに少量添加されたCo²⁺の挙動はま
ことに興味深く、CO²⁺はFe₃O₄のＢ位置に入り
大きい磁気異方性を換起しうる本質的な性格を備
えている。CoのFeに対する添加の態様として、
Coを均一に分布したものと、粒体粒子表面にCo
の一部を被着したものとが用いられている。

発明者らはFeに対しCoを加える代りにCoと共
に希土類元素を加えることにより、更に磁性粉末
の性質の改良に成功し、これを特定の方法により
製造することによつて形状比の大きい、サイズの
揃つた、しかも空孔のない粒子を合成することに
より今までにない優れた磁性粉末の開発をみたも
のである。

希土類元素は、既にYCo₅、SmCo₅、CeCo₅、
PrCo₅等の粉末磁石として用いられ、またこのCo
の一部をCuで置換した保磁力の大きい磁石が開
発されているが、鉄に対しCoの代りにCoと希土
類元素との混合物を添加したときの磁性の改善は
全く驚くべきものであつた。即ちその特徴は保磁
力分布の広がりが小さく、より大きな保磁力と大
きな飽和磁化（σ_B）を有し、更に高い飽和磁
束、高い高密度記録性、優れた保磁力（Hc）、な
らびに角形比（σ_r／σ_s）にある。希土類金属は
鉄、アルミニウム、銅、あるいはそれらの合金に
微量添加することによつて結晶の微細化、あるい
は耐熱性、耐酸化性等の機械的、化学的性質の向
上あるいは改良がもたらされることが知られてい
たが、その添加には溶融状にした金属中に押込む
方法しか行われていなかつたため、任意の量を加
えることが極めて困難であつたが、発明者は希土
類との単なる混合あるいは鉄粉表面への被覆によ
つて磁性粉末の磁気特性が大きく改良し得ること
を見出したものである。しかも希土類金属単独で
なく、これをCoと併用することによつて耐熱性
及び耐酸化性と更に優れた磁気特性を有する磁性
粉末の開発に至つたものである。

本発明に係わる磁性粉末は、Feを主成分と
し、これにCo、希土類元素を含有してなりCo／
Feが0.1〜７原子％、好ましくは0.5〜３原子％、
希土類元素／Coが７〜50原子％、好ましくは10
〜40原子％である。また主成分からなる鉄分は、
針状晶性酸化鉄マグネタイト（Fe₃O₄）、マグヘ
マイト（γFe₂O₃）あるいは鉄からなり、最も好
ましくは針状晶性酸化鉄および針状鉄粉である。

希土類元素としては、Ce、Ｙ、La、Sm、Pr、
Nd、Gd、Tb、Er、Dy、Ho等であり、これらを
単独であるいは二種以上の混合物として用いる。
現在市販品として入手し易い、発火用合金あるい
は金属（特に鋼、アルミニウム等）の添加剤とし
てのミツシユメタル（ランセルアンプ）も利用し
得る。希土類元素のうちCe、Smならびにそれら
とＹまたはNdとの混合物は特に望ましい。

本発明に係わる磁性粉末は、以上の三成分のほ
かに更にCu、Zr、TiあるいはＶの単独あるいは
二種以上を加えることにより、特性を向上し優れ
た磁性粉末とすることができる。希土類元素の添
加を酸化鉄に対して行うか、あるいはゲータイト
生成時に行うことによつて製品たるマグヘマイト
あるいは鉄粉は、一般には保磁力が向上し、この
ため体積抵抗率が向上すると考えられる。

例えば酸化粉末に対し希土類元素とコバルトを
併用した場合には、単にコバルトを添加したとき
あるいはコバルトを銅、亜鉛と併用したときに比
較して、480〜700エルステツド程度であつた保磁
力が700〜800エルステツド程度まで向上し、また
飽和磁化γ_sは70〜85emu／ｇのものが80〜
90emu／ｇとなる。また金属鉄粉末の場合には、
保磁力がせいぜい1000〜1150エルステツド程であ
つたものが容易に1100〜1300エルステツド程度に
上昇し、しかも角形比（σ_r／σ_s）および分散性
の優れた金属粉末となる。

添加する希土類金属は、Coあるいはその他の
添加成分と別々に添加してもよいが、R₂、
Co₁₇、RCo₅（ここでＲは希土類元素を表わす）
等の合金として加えることもできる。同様に他の
成分との合金例えばＲ
（Co₀._5〜0.₉₅Cu_0〜0.₂Fe₀._04〜0.₂₅Zr_0〜0.₀₅）_5〜9と
して加えることもできる。この場合において
Co、Cu、Ｒの三成分のときには例えばＲ
（Co₀._6〜0.₉₅Cu₀._1〜0.₂Fe₀._04〜0.₂₅）_5〜9が好まし
い。

希土類元素以外に添加するCu、Zr、Ti、Ｖ等
の添加は、酸化鉄、鉄粉磁性体を空隙の少ない緻
密な構造とし、より高温における安定性を示す温
度特性を改善し、且つ製造過程、例えば還元、酸
化等の工程における針状結晶の変形破壊の防止に
寄与する。

本発明に係わる磁性粉末は、更に十分大きい形
状比を有し、粒子の大きさが揃い磁性塗料製造時
における分散が良好である等の磁性粉末に要求さ
れる条件を満足するが、これは特にその製造方法
に依存するところが大きい。代表的な製造方法を
以下に説明すると、先ずFe（OH）₂、CO（OH）₂
ならびに希土類元素の水酸化物を含むPH10以上の
水溶液に、水可溶性珪酸塩または水可溶性アルミ
ニウム塩を加え、しかる後該水溶液に酸素含有ガ
スを通し、Coならびに希土類元素を含有する針
状のα−FeOOH粒子晶を生成し、かくして得た
針状晶を還元用ガス中で還元することにより目的
物を生成することよりなる。その際使用する第１
鉄塩水溶液としては、硫酸第１鉄水溶液、塩化第
１鉄水溶液が最も入手し易く且つ取扱い上から好
ましく、有機酸の塩類もまた有効である。またコ
バルトならびに希土類元素も、同様に硫酸塩、硝
酸塩あるいはハロゲン化物（塩化物、弗化物）と
して使用するのが望ましい。

溶液に添加する珪酸塩、アルミニウム塩には、
ナトリウム、カリウムの珪酸塩、市販のコロイダ
ルシリカ、アルミニウムの硫酸塩、塩化物ならび
に市販のコロイダルアルミナ水溶液を用いること
ができる。この珪酸塩、アルミニウム塩および希
土類元素化合物の添加の目的は鉄化合物と添加金
属化合物にアルカリを添加したときに生ずる水酸
化鉄の結晶核およびこのフロツクの均一生成の助
長α−FeOOH結晶生長の抑制ならびに高温処理
時の結晶の変形の防止にある。従つてこれら
Al、Siの塩類の添加量はわずかであり、Alある
いはSiとして鉄、コバルトならびに希土類元素合
計量に対し0.1〜1.5原子％でよい。珪酸塩、アル
ミニウム塩の多量の使用は粒状のFe₃O₄を生じや
すく、且つ合金の磁気特性を稀釈することとなり
好ましくない。

以上の方法で得られるα−FeOOH針状晶は、
更に水洗、別し、150〜450℃で還元して金属鉄
の粉末とするか、あるいは還元の途中で生成する
Fe₃O₄を酸化してγFe₂O₃粉末とする。このよう
にして得られる粉体中には、SiまたはAlを全金属
量に対し0.1〜1.0原子％、通常0.2〜0.7原子％含
む。

別法として、オキシ水酸化鉄（FeOOH）、酸
化鉄（Fe₂O₃またはFe₃O₄）の粉末をあらかじめ生
成しておき、この表面にＲ
（Co₀._5〜0.₉₅Cu_0〜0.₂Fe₀._04〜0.₂₅Zr_0〜0.₀₅）_5〜9、
Ｒ（Co₀._6〜0.₉₅Cu₀._1〜0.2Fe₀._04〜0.₂₅）_5〜9（こ
こにＲは希土類元素をあらわす）あるいは希土類
元素、コバルト、銅、Zr、Ti、Ｖ等の塩類の溶
液で表面に被覆するか吸着させ、次いでアルカリ
を加えて撹拌混合し、必要ならば、珪酸塩、アル
ミニウム塩を加え撹拌、混合したのち、水洗、
別する。沈殿物を還元するか、あるいは更に酸化
して、目的とする磁性粉末を得る。

金属粉末は細かくなるほど自然発火の危険性が
増大するが、発火性を抑える方法としては、例え
ば、次のような方法が有効であることが知られて
おり、この方法は本発明に係わる磁性粉末の処理
にも適用できる。すなわち先づ１％程度の酸素を
含む窒素にさらしたのち、次第に酸素を増加して
酸化し、最終的に空気中で放置することによつて
薄い酸化膜を形成する方法である。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。特にことわらない限り％はすべて重量基準に
よる。

実施例 １ Feに対しCoを２原子％、Smを0.3原子％含む
ように硫酸コバルトおよび硫酸サマリウムを添加
して得た硫酸第一鉄を1.5モル／含む水溶液14
に、3NNaOH水溶液約14を加え、更に水を加
え30とした。珪酸トリウム（SiO₂28.5％）22ｇ
（Si／Fe＋Co＋Sm0.5原子％に相当する）を添加
して撹拌混合し、PH13に調節した。温度50℃で毎
分20の空気を15時間通気して、Co、Sm含有の
針状晶α−FeOOHを生成した。沈澱を水洗、
別したのち乾燥、紛砕した。このようにして得た
針状晶は下記の成分を有し、電子顕微鏡写真から
平均の長軸長0.75μｍ、形状比（長軸／短軸）≒
14であつた。

Co／Fe 1.96原子％ Sm／Fe 0.34 〃 Si／（Fe＋Co＋Sm） 0.61 〃 次に、上記のCo、Smを含むα−FeOOH粉末
300grを一端開放型レトルト中300℃でH₂ガスを
３／分の割合で通し還元し、Co、Smを含む
Fe₃O₄（マグネタイト）からなる磁性粉末を得
た。電子顕微鏡写真から、平均長軸0.6μｍ、形
状比（長軸／短軸）は約11であつた。

尚、磁気特性は、 保磁力 Hc＝720Oe 飽和磁化 σ_s＝90emu／ｇ であつた。

実施例 ２ 実施例１で得たCo、Smを含むFe₃O₄（マグネ
タイト）からなる磁性粉末200grを空気中、280℃
で80分間酸化鉄してCo、Smを含むγFe₂O₃（マ
グヘマイト）からなる磁性粉末を得た。電子顕微
鏡写真から平均長軸0.6μｍ、形状比（長軸／短
軸）は10であつた。

尚、磁気特性は 保磁力 Hc＝520Oe 飽和磁化 σ_s＝80emu／ｇ であつた。

実施例 ３ 実施例１で得たCo、Smを含むα−FeOOH粉
末の乾燥ケーキ10ｇをとり、350℃で、水素３
／分の割合で７時間通し還元して、Co含有率
量（Co／Fe）1.9原子％の針状磁性鉄粉を得た。
電子顕微鏡写真から、平均長軸0.6μｍ、形状比
（長軸／短軸）は10であつた。

磁気特性は、 保磁力 Hc＝1250Oe 残留磁束密度 σγ＝65emu／ｇ 飽和磁束密度 σ_s＝158 〃 角形比 σγ／σ_s＝0.41 であつた。

実施例 ４ Smの代りに、Ce、Pr、La、Ｙ、Tb、Er、
Dy、Hoおよびミツシユメタル（Sm0.9、Gd0.1）
を使用して実施例１〜３の方法を繰り返した。そ
の結果、Smを使用したときとほぼ同様な磁気特
性をもつた針状磁性粉末を得た。

実施例 ５ Feに対しCo2.5原子％、Cu0.15原子％、Sm0.5
原子％含むように、それぞれの硫酸塩を添加した
硫酸第１鉄を、1.5モル／含む水溶液14に、
3NNaOH水溶液約14を加え、更に水を加えて30
とした。硫酸アルミニウム（Al8.1原子％）
50gr（Al／Fe＋Co＋Cu＋Sm＝0.3原子％）を加
えて撹拌混合し、PHを12に調節したのち、温度50
〜60℃で毎分20の空気を15時間通気してCo、
CuおよびSmを含む針状晶α−FeOOHを生成し
た。この沈澱を水洗、別、乾燥、粉砕した。

この粉末は下記の組成を有し、電子顕微鏡写真
から平均長軸長約0.7μｍ、形状比（長軸／短
軸）がほぼ14であつた。

Co／Fe ＝1.95原子％ Sm／Fe ＝0.37 〃 Al／（Fe＋Co＋Cu＋Sm）＝0.4 〃 Cu／Co ＝21 上記のCo、CuおよびSmを含むα−FeOOH粉
末300grをとり、ガラス製円筒型反応器につめ、
370℃でH₂ガスを３／分の割合で通し還元し磁
性粉末を得た。この粉末は電子顕微鏡写真から平
均の長軸長が0.6μｍ、形状比（長軸／短軸）≒
10でありその磁気特性は次の通りである。

保磁力Hc ＝730Oe 飽和磁化σ_s ＝91emu／ｇ 実施例 ６ 実施例５で得たマグネタイト粉末200grを空気
中、275℃で80分間酸化してCo、Cu、およびSm
を含むγFe₂O₃（マグヘマイト）からなる磁性粉
末を得た。電子顕微鏡写真から平均長軸長は0.6
μｍ、形状比（長軸／短軸）は10であり、磁気特
性は次の通りであつた。

保磁力Hc ＝540Oe 飽和磁束密度σ_s ＝84emu／ｇ 実施例 ７ 実施例５で得たCo、CuおよびSmを含むα−
FeOOH粉末乾燥ケーキ10ｇをとつて350℃でH₂
ガス３／分の割合で７時間通して還元して、
Co／Fe原子％が約1.95％の下記の磁気特性を有
する針状磁性鉄粉を得た。電子顕微鏡写真から、
平均長軸0.6μｍ、形状比（長軸／短軸）は10で
あつた。

保磁力Hc ＝1280Oe 残留磁束密度 σγ＝67emu／ｇ 飽和磁束密度σ_s ＝163emu／ｇ 角形比σγ／σ_s ＝0.41 実施例 ８ Feに対しCo2.2原子％、Cu0.6原子％、Sm0.4
原子％、Zr0.3原子％を含むようにそれぞれの硫
酸塩を添加した硫酸第一鉄を1.5モル／含む水
溶液14に、3NNaOH水溶液14を加え更に水を
加えて30とした。珪酸ナトリウム（SiO₂28.5
％）45grを加えて混合し、PHを12に調整した後、
50〜60℃で20／分の割合で空気を15時間通気し
Co、Cu、SmおよびZrを含む針状晶α−FeOOH
を生成した。この沈澱を水洗、別、乾燥、粉砕
した。この針状結晶は、下記の組成を有し、電子
顕微鏡写真から平均長軸長が約0.7μｍ、形状比
（長軸／短軸）≒14であつた。

Co／Fe ＝1.95原子％ Sm／Fe ＝0.39 Si／（Fe＋Co＋Cu＋Sm＋Zr） 0.35 Cu／Co ＝0.3 Zr／Co ＝0.14 上記のCo、Cu、SmおよびZrを含むα−
FeOOH粉末300grをとり、ガラス製円筒型反応
器に充填し、300℃でH₂ガス３／分の割合で通
して還元してCo、Cu、SmおよびZrを含むマグネ
タイトからなる磁性粉末を得た。この粒子は電子
顕微鏡写真から、平均長軸長0.6μｍ、形状比
（長軸／短軸）は約10であり下記の磁気特性を有
していた。

保磁力Hc ＝750Oe 飽和磁束密度σ_s ＝95emu／ｇ 実施例 ９ 実施例８で得たマグネタイト粉末200grをと
り、空気中、275℃で80分間酸化してγFe₂O₃
（マグヘマタイト）からなる磁性粉末を得た。こ
の粒子は電子顕微鏡写真から平均長軸長0.6μｍ
形状比（長軸／短軸）約10で、下記の磁気特性を
有していた。

保磁力He ＝600Oe 飽和磁束密度 σ_s＝88emu／ｇ 実施例 10 実施例８で得たCo、Cu、SmおよびZrを含むα
FeOOH粉末乾燥ケーキ10ｇをとり、360℃でH₂
ガスを３／分の割合で４時間通して還元し、
Co含有量（対Fe）が1.9原子％の針状磁性鉄粉を
得た。電子顕微鏡写真から、平均長軸0.6μｍ、
形状比（長軸／短軸）は10であつた。

磁気特性は 保磁力Hc ＝1400Oe 残留磁束密度σγ ＝70emu／ｇ 飽和磁束密度σ_s ＝170emu／ｇ 角形比σγ／σ_s ＝0.41 であつた。

実施例 11 実施例８〜10の方法において、Zrの代りに
Ti、あるいはＶを使用する以外は、同じ方法を
繰返したところほぼ同様な針状磁性粉末を得た。

実施例 12 実施例５〜10の方法においてSmの代りにCe、
Ｙ、Pr、Laその他Ｙ、Tb、Er、Dyあるいはミツ
シユメタルを用いる以外は同じ方法を繰返したと
ころほぼ同様な磁性粉末を得た。

実施例 13 従来公知の方法で製造した針状晶α−
FeOOH180ｇ（2mol）を９の水に分散し撹拌
した。

一方下記のそれぞれの化合物をそれぞれの重量
とり CoSO₄7H₂O 15.2gr CuSO₄5H₂O 2.1gr FeSO₄7H₂O 4.4gr ZrSO₄4H₂O 0.3gr Sm₂（SO₄）₃8H₂O 3.9gr １の水に溶かし撹拌したものをFeOOHを分
散した９の水に加え合計10とした。30分間撹
拌した後1N−NaOH液を滴下してPHを８にし、次
いで水硝子（SiO₂28.5％）５ｇ（Si／（Fe＋、
Co、＋Cu、＋Zr＋Sm）＝0.56原子％）を加え60℃
で60分間撹拌した。沈澱物を水洗、過、乾燥し
た後90grを350℃でH₂ガスで還元した。

次いで280℃で80分間酸化して全金属に対しSi
の量0.6原子％で、且つCo、Cu、ZrおよびSmを
含むγFe₂O₃（マグヘマイト）からなる磁性粉末
を得た。電子顕微鏡写真から粒子の平均長軸は
0.7μｍ、形状比（長軸／単軸）は10であつた。
磁気特性は 保磁力Hc ＝740エルステツド 飽和磁化σ_s ＝90emu／ｇ であつた。

実施例 14 実施例13で得た沈澱物10ｇをとり450℃で水素
で還元して下記の性質を有する針状磁性鉄粉を得
た。

保磁力 ＝1280エルステツド 残留磁束密度σγ ＝68emu／ｇ 飽和磁束密度σ_s ＝166emu／ｇ 角形比σγ／σ_s ＝0.41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄を主成分とし、コバルトおよび希土類元素
   を共存してなり、前記金属総量に対し0.1〜1.0原
   子％のAlまたはSiを含むことを特徴とする針状の
   磁性粉末。 ２ 鉄を主成分とし、コバルトおよび希土類元素
   を共存し、更に銅を含有してなり、前記金属総量
   に対し0.1〜1.0原子％のAlまたはSiを含むことを
   特徴とする針状の磁性粉末。 ３ 鉄を主成分とし、コバルト、希土類元素、銅
   を共存し、更にZr、Ti、Ｖから選ばれる少なく
   とも１種を含有してなり、全金属量に対し0.1〜
   1.0原子％のAlまたはSiを含むことを特徴とする
   針状の磁性粉末。