JPS6241211A - 三元重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重量で３０〜７５％のマレインｗｌ（無水物）
、重量で５〜６０％の（メタ）アクリル酸及び重量で５
〜４０％の（メタ）アクリロニトリルから成る三元重合
体、それらの製造及び８機物なめしした革のための再な
めし剤としてのそれらの使用ならびにそれらを含有する
再なめし剤に関するものである。

カルボキシル基を含有する多数の重合体及びオリゴマー
が、革なめしのプロセスにおいて既に用いられている。

たとえば、米国特許＄２，２０５．８８２号及び２．２
０５，８８３号は、ポリアクリル酸、アクリル酸とメタ
クリル酸の共重合体、スチレン／マレイン酸無水物共重
合体、ポリメタクリル酸、部分的に加水分解したポリメ
タクリル酸メチル及びメタクリル酸とスチレン又はメタ
クリル酸メチルとの共重合体の革なめしのための使用を
記している。

ドイツ特許公開第２，０３３，９７３号は、場合によっ
ては置換しであるアクリル酸の単独又は共重合体の水溶
液をグルチンのり剤と共に使用する革のＢ潤のための方
法を記している。

カルボキシル基を含有し且つアクリル酸、ツタ９１フル
酸、マレイン酸、ビニルアルコール、フロパノール又は
ヒドロキシアクリル酸から誘導される重合体及び／又は
共重合体のアルカリ金属塩は、ドイツ特許公開第３，０
０５，６９９号において、クロムなめしした皮革のため
の中和剤として特許請求されている。

ヨーロッパ特許第Ａ−１１８，２１３号は、少なくとも
６０モル％メタクリル酸単位と少な（とも５モル％の少
なくとも１種のアクリル酸（Ｃ２〜Ｃ４）−アルキルの
単位を含有し且つ３．５００〜９．０００の重量平均分
子量を有している共重合体による革なめしを記している
。

ドイツ特許公開第３，２４８，４８５号は、重合本の重
量で少なくとも１０％の程度の、脂肪族アミンによって
中和した（メタ）アクリル酸基を包含する重合体を使用
する、革の再なめしのための方法を記している。

亜硫酸塩又は重亜硫酸塩を用いて製造し且つ１４．００
０未満の分子量を有しているアクリル系のオリゴマーは
、ヨーロッパ特許第Ａ−６１，４２０号において、クロ
ムなめしした軍用の再なめし剤として特許請求されてい
る。なめし剤として特に適する“オリゴマー”は（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置
換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステ
ル及び（メタ）アクリル酸及びビニルエステルの構造要
素を含有しているヨーロッパ特許第Ａ−６１．４２０号
の方法Ａは、比較実施例Ａとして本明細書中に転載され
ている。

ここに、驚くべきことに、無機物なめし、特にクロムな
めしした革を本発明による三元重合体で再なめしするこ
とによって、軟かい手ざわりと淡い色によって特徴的な
革が得られるということが見出された。この場合に軟化
剤及び潤滑剤による処理を省略しても、軟かい革を取得
することができる。

それに対して、カルボキシル基を含有する公知の重合体
で再なめしすることによって取得される革は、軟化又は
潤滑剤により付加的な処理を行なわないときは、明るい
色を有していない、硬くてこわい革として乾燥する。

本発明による三元重合体は、部分的に又は完全に中和し
た水溶液又は分散液の形態で使用することが好ましい。

中和のためには、任意の望ましいアルカリ性物質を用い
ることができる。アルカリ金属水酸化物、アンモニア及
び（ヒドロキシ）−アルキル７ミン、たとえば、式 式中で Ｒ１、Ｒ２及びＲｚｔ！　ＣＩ−Ｃ６７ルキシ、又はＯ
Ｈ，ＮＨ２あるいはモノ−又はシーｃＩ〜Ｃ１−フルキ
ルアミノで置換しであるｃ２〜Ｃ６−アルキルを表わし
且っＲ，及びＲ２はさらに水素をも表わす、 を有するもの、が好ましい。

アンモニアを使用することが特に好ましい。

好適な溶液又は分散液は、重量で４０〜７０％のマレイ
ン＃（無水物）、重量で１０〜５０％の（メタ）アクリ
ル酸及び重量で９〜４０％の（メタ）アクリロニトリル
の三元重合体を含有することが好ましい。これらの三元
重合体の中でも、アクリル酸とアクリロニトリルを含有
するものを特に挙げることができる。

重量で４５〜６５％のマレイン酸、重量で１５〜４０％
のアクリル酸及び重量で１５〜３５％のアクリロニトリ
ルから製造した三元重合体は、それらの水溶性と再なめ
し作用の点で、特に好適である。

そのままで使用することができる溶液は、３゜５〜７．
０、特に４．５〜５．５のｐＨを有していることが好ま
しい。三元重合体が水に溶解して透明な溶液を与える場
合には、その重量で４０％の濃度の水溶液は、３．５〜
７．０のｐＨ値において、５ｍＰｍｓ−１０，０００ｓ
Ｐａｓ、好ましくは１０−３　、ＯＯ０ｍＰａ５．特に
好ましくは３０〜１．５００ｍＰａ５の溶液粘度を有し
ている。

本発明の三元重合体は、公知のフリーラジカル重合方法
によって製造することができる。適当な方法の例は、重
合体を溶解する溶剤中に単量体を溶解し且つ生成する重
合体を沈殿させる沈殿重合、又は溶液重合である０重合
媒体としての水の使用は特に好適である。アクリロニト
リルに富む三元重合体は遊離酸の状態では、水に不溶性
であるか又は熱の影響下にのみ溶解する。しかしながら
、部分的又は完全に中和すると、それは実質的に、且つ
通常は完全に溶解する０重合を開始させるために適する
開始剤は、７１７−ラジカルを生成する通常の開始剤で
ある。挙げることができる例は以下のものである：たと
えば過酸化ベンゾイルのような、ジアシルペルオキシド
、過ピバル酸ｔ−ブチルのような過酸エステル、アゾイ
ソブチロニトリルのような脂肪族７ゾ化合物、ベルオキ
ソニ硫酸の塩又は過酸化水素。重合媒体として水を用い
る場合には、場合によっては適当なレドックス成分と組
合わせた、たとえば、７ゾイソプチロニトリル、アゾ−
４−シアノペンタン酸、ベルオキソ二硫酸塩又は過酸化
水素のような、少なくとも部分的に水溶性である開始剤
が好適である６重合温度は使用する開始剤に依存し、た
とえば、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃と
することができる。

適当な溶液粘度は、８０〜９０℃の重合温度において過
硫酸アンモニウムを使用する場合に、且つ必要に応じ、
たとえばメルカプト化合物のような、分子量を制御する
物質を付加的に使用することにより、重量で１〜１０％
であることが好ましい開始剤の量を用いて確立すること
ができる６重合は水性の媒体中で連続プロセスによって
行なうことが好ましい。

本発明による三元重合体は、たとえば靴の甲、家具及び
衣類用の革のような、きわめて広い種類の無機物なめし
した革の再なめしのために、それのみで又は他の合成有
機なめし剤、樹脂なめし剤及び植物性なめし剤と組合わ
せて、使用することができる。たとえばソ７テイ−（Ｓ
ｏｆｔｙ）及びナッパ（Ｎａｐｐａ）革又は相当するみ
ょうばんなめし革のような、軟質種の革の製造に対して
特に適している。

再なめしは一般的に実施される方法によって行なうこと
ができる。使用する三元重合体の量は、無機物なめし革
の薄く削った重量に基づいて、重量で２〜８％であるこ
とが好ましい。

以下の実施例においては脱イオン水を用いた。

溶液又は分散液の粘度は、ハープ、ベルリンからの回転
粘度計ＲＶ１２により測定装置ＭＶＥＩ［を用いて測定
した。溶液は構造粘度を全く有していないか又はきわめ
て僅かしか有していない。

実施例１ 先ず、ＶＡブレード攪拌磯を用いる２１の攪拌装置中に
１６０ａｌの水を入れる。装置を窒素で７ラツシユして
、初期内容物を９０°Ｃに加温する。

２８８ｇの無水マレイン酸を加水分解下に約４０℃の３
２０ｇの水中に溶解する（→３４１ｇのマレイン酸凸重
量で６４％）。約３０°Ｃへの冷却後に、７２ｇ（＝＝
型重量１３．５％）のアクリル酸と１２０ｇ（”重量で
２２．５％）のアクリロニトリルを加える。３６ｇの過
硫酸アンモニウムと１４６ｇの水から開始剤溶液を調製
する。両溶液とも脱気しない。９０　’Ｃにおいてモア
マー溶液を３時間にわたって滴下し、且つ同時に開始剤
溶液を４時間にわたって滴下する。開始剤溶液の添加後
に、還流下にさらに２時間攪件する。次いで常圧下に１
５０ｆｆｉ１２の水を留去する。２１５ｇの２５％アン
モニア水溶液の添加によってｐＨを４．５とする。重責
で４５．４％の固形体含量と２５℃において４８＋ａＰ
ｉｓの溶液粘度を有する１　２１６ｇの重合体溶液を取
得する。

実施例２ 最初に実施例１の装置中に２００ｍＪ２の水を入れ、脱
気したのち８０℃に加温する。３６０ｇの無水マレイン
酸を３６０ｍｊ！の水中に加水分解下に溶解する（→４
２６ｇのマレイン単色重量で５８゜５％）。溶液を約３
０“Ｃに冷却後したのち、１６５８のアクリル酸（重量
で会２３％）及び１３５ｇのアクリロニトリル（重量で
＝’１８．５％）を加える。４５ｇの過硫酸アンモニウ
ムと２０５ｇの水から開始剤溶液を調製する６両溶液は
脱気しない。

８０℃の内部温度においてモノマー溶液を３時間にわた
って滴下し且つ開始剤溶液を同時に４時間にわたって滴
下する。開始剤溶液の添加後に、混合物を８５℃におい
て１時間、９０℃において１時間、次いで還流下に２時
間攪拌する。１００ｍ２の水を常圧下に留去して新しい
水で置換する。

２５０ｇの２５％アンモニア水溶液の添加によってｐＨ
を３．５とする。重量で４５．４％の固形体含量と２５
℃において１０７ａ＋Ｐａｓの溶液粘度を有する１６９
６ｇの重合体溶液を取得する。

実施例３ ３００ｇの無水マレイン酸（→３５５ｇのマレイン単色
重量で５４％）、３００ｇの水、１８０．のアクリル酸
（重量で６２７．５％）及び１２０ｇのアクリロニトリ
ル（重量で会１８．５％）のモアマー溶液を用いて実施
例２を繰返す。２　ｌ　ｏｇの２５％アンモニア水溶液
の添加後に、３．５のｐＨ値、重量で４６．３％の固形
体含量及（７２５℃において２１５ａ＋Ｐａｓの溶液粘
度を有する、１５５０ｇの重合体溶液を取得する。

実施例４ 最初に１６０ｍｊ２の水を実施例１からの装置中に入れ
、脱気したのち、８０℃に加温する。２４０Ｉ？の無水
マレイン酸を４０℃の３２０ｍｊ２の水中に、加水分解
下に、溶解しく→２８４ｇのマレイン酸重量で北５４％
）、次いで約３０℃において９６ｇのアクリル酸（重量
で＝１ａ、Ｓ％）及び１４４ｇのアクリロニトリル（重
量で２７．５％）を加える。１２ｇの過硫酸７ンモニウ
ムと２５０ｇの水から開始剤溶液を調製する。実施例２
におけると同様に両溶液を脱気せずに８０℃において計
り入れて重合を完結させる。１００ｍｊ！の水を留去し
て新しい水で置換し、２２５ｇの２５％アンモニア水の
添加によってｐＨを４．７とする。重量で４１．５％の
固形体を含有し３４４ａ＋Ｐａｓの溶液粘度をもつ１２
６７ｇの三元重合体溶液を取得する。

実施例５〜７ 何れの場合も、先ず２００ｍ１の水をＶＡブレード攪拌
機をもつ２１の攪拌装置中に入れて、窒素下に沸点まで
加熱する。表中に示す組成をもっモノマー溶液を実施例
１におけると同様にして調製し、脱気したのち、沸とう
している最初の混合物に２時間にわたって滴下する。同
時に２３５ｇの水中の１５ｇの過硫酸アンモニウムから
成る開始剤溶液を液体の水準下のガラス毛管を通じて送
入する。次いで混合物を還流下に１時間攪拌し、次いで
２５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを３゜５とする。

ゝヌ） 比較実施例Ａ 重合中の内部温度を氷による冷却によって所定温度に保
ちながら、ヨーロッパ特許Ａ−６１，４２０の方法Ａを
再現する。かくして取得する重量で５７．５％のアクリ
ル酸と重量で４２．５％のアクリロニトリルの共重合体
の溶液は、ｐＨ６において、重量で３８％の固形体含量
と２５℃における２、０８５ｗＰａ５の粘度を有してい
る。

働肚 下記の実施例においては、他のことわりがない限りは、
百分率のデータは、すべてクロムなめし革の薄く削った
重量に関するものである。

予備処理を包含する、下記の再なめし方法においては、
何れの場合も、常法に従ってクロムなめしし且つ１．６
〜１．８ｍｍの厚さに削っである牛革の部分を、下記の
添加剤を有するなめし槽中で回転縮充を施す。なめし液
の交換と添加剤及びなめし剤の添加のために、何れの場
合も、なめし槽を短時間一時停止する。

１、洗」］ａｓ、　＠、ｃｌ　ｖｒ− ５０℃の水２００％、 １５モルのエチレンオキシドで エトキシル化したノニル７エ／ 一ル０．２％　　　　　　　　　　１０分液を排出させ
る。

２、東即士 ４０℃の水１００％、 ぎ酸カルシウム０．５％ 重炭酸ナトリウム０．２％　　　　　４０分なめし液の
ｐＨ約４．４ 必要に応じ０．０５〜１％の重炭酸 ナトリウムによって強化、　　　　　　　１０分液を排
出させる。

３、再なめし： ｓｏ’ｃの水１００％、 水で１：１０に希釈した、実施例１〜 ７又はＡに従って！！！遺した重合体溶液の固形体２．
５％　　　　　　　　　６０分再々めしの終りにおける
液のｐＨ３，７〜４．５ ４、九浄土 ５０℃の水２００％ 液を排出させ革を冷流水で５分間洗 浄、革を吊して終夜乾燥 かくして得た革は、下表に示す性質を有する。

軟らかさ７手ざわりについての数値は、１＝軟らかく且
つ良好な手ざわり、から５＝再なめしなしで乾燥した革
に類似する硬く且つ粗い手ざわり、までの品級を示す。

白色効果の場合においては、１＝薯るしく光沢のある革
の色、から５＝再なめしなしで乾燥した革に類似し、光
沢なし、までの品級を示す。この評価は同一の製品の選
択によって相互に独立的に行なった、いくつかの再なめ
し系列に基づいている。

比較のために、再なめし剤による処理は行なわないが、
その他の点では他の実験の革と同様に処理しである、ク
ロム革部分をも使用する。

Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　
　　５重合体による再なめしなし　５５ 比較実施例Ａからの共重合体で再なめししたクロム革の
色、軟らかさと手ざわり及び光沢は、再なめしなしの比
較の革とほとんど異ならないことが上表から明らかであ
る。それに対して、実施例１〜７による三元重合体で再
なめしした革は、軟らかさ及び手ざわりならびに光沢又
は白色効果の点で、きわめて良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量で３０〜７５％のマレイン酸（無水物）、重量
   で５〜６０％の（メタ）アクリル酸及び重量で５〜４０
   ％の（メタ）アクリロニトリルの三元重合体。 ２、重量で４５〜６５％のマレイン酸、重量で１５〜４
   ０％のアクリル酸及び重量で１５〜３５％のアクリロニ
   トリルから成る特許請求の範囲第１項記載の三元重合体
   。 ３、完全に又は部分的に中和した水溶液又は懸濁液の形
   態にあることを特徴とする、特許請求の範囲第１及び２
   項記載の三元重合体。 ４、アルカリ金属水酸化物、アンモニア又は式▲数式、
   化学式、表等があります▼ 式中で Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル
   又はＯＨ＿１ＮＨ＿２あるいはモノ−又はジ−Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルキルアミノによって置換してあるＣ＿２〜Ｃ
   ＿６−アルキルを表わし、且つＲ＿１及びＲ＿２は水素
   をも表わすことができる、 のアミンによって完全に又は部分的に中和した形態にあ
   る、特許請求の範囲第３項記載の三元重合体。 ５、アンモニアによって確立した、３．５〜７．０のｐ
   Ｈを有することを特徴とする、特許請求の範囲第３項記
   載の三元重合体。 ６、重量で３０〜７５％のマレイン酸、重量で５〜６０
   ％のアクリル酸及び重量で５〜４０％のアクリロニトリ
   ルから成る単量体混合物を重合させることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の三元重合体の製造方法。 ７、フリーラジカル重合を連続プロセスにより水性の媒
   体中で行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の三元重合体を使用する
   ことを特徴とする、無機物なめしした革の再なめし方法
   。 ９、特許請求の範囲第１項記載の三元重合体を含有する
   ことを特徴とする、無機物なめしした革の再なめし薬剤
   。