JPS6237648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

安定なポリウレタンポリ尿素水性分散液の製法
は既に知られており、たとえばドイツ国特許第
1184946号および第1178586号、ドイツ国特許公告
公報第1237306号、ドイツ国特許公開公報第
1495745号、第1595602号、第1770068号および第
2019324号およびD.Dieterich等応用化学誌
（Angew.Chem.）第82巻53頁（1970年）に記載さ
れている。これまでに報告された分散液はポリウ
レタンポリ尿素分子の高分子鎖内に親水性中心部
を設ける主旨に基づいている。既知の分散液のこ
れらの親水性中心部すなわちいわゆる内部乳化剤
はイオン基またはエーテル官能基である。イオン
基は特別のジオールの形でプレポリマに加えられ
るか、またはそれぞれ少なくとも２個のイソシア
ネート末端官能基を有するプレポリマの鎖長延長
用に変性アミンとして使用されるかのいずれかで
ある。 たとえば織物被覆に好適な品質の高いポリウレ
タンフイルムは、従来は重付加反応において有機
溶剤を使用して製造される分散液から得られてい
た。 溶液中で重付加を実施することにより、品質の
高いポリウレタンを水中で分散される以前に均質
な相で製造することが可能である。分散粒子の固
体成分は従つてまた高度に均質である。 この高度に開発された、陰イオンおよび陽イオ
ン性乳化剤部分と非イオン性乳化剤部分の両者を
含む製法は、有機溶剤を留去し、複雑な高価な方
法で精留しなければならない欠点がある。これが
ために製造工程において容積／時間収量が乏しく
なる。反応媒質として使用される有機溶剤は製造
工程中に爆発および火災の危険を増す。上記の製
品を有機溶剤を使用せずに製造する企画がなされ
る場合には、せいぜいフイルム形成性および機械
的諸性質が多くの目的に対して不充分である比較
的粗大な分散液が得られにすぎない。 溶剤を使用しないポリウレタン分散液の製法も
また知られており、たとえばドイツ国特許公開公
報1770068号およびD.DieterichおよびH.Reiff両
氏、応用高分子化学（Angew，makromol.Chem.
）第76巻85頁（1972年）に記載のいわゆる溶融分
散法である。この製法では、イオン基で変性され
ていてアシル化アミノ末端基を含むオリゴウレタ
ンが、アシル化アミノ基についているメチロール
末端基を含む対応オリゴウレタンに転化される。
このオリゴウレタンが次に反応性メチロール末端
基の縮合反応を起こす熱処理によつて鎖長延長さ
れる。この鎖長延長は水の存在下で行なうことが
でき従つてポリウレタンの水性分散液が直接得ら
れる。この製法は陽イオン変性ポリウレタンまた
は陰イオン性カルボキシレート基を含むポリウレ
タンの製造に特に好適である。イソシアネート重
付加反応と上記鎖長延長反応との、アシルアミノ
末端基について重縮合反応を行なうことのできる
メチロール基を介する所要の組合せはこの製法
を、イソシアネートプレポリマを慣用の鎖長延長
剤たとえば水またはジアミンと反応させるプレポ
リマ製法による慣用のイソシアネート重付加より
も一層困難でかつ複雑にしている。この追加の出
費は、ドイツ国特許公開公報第1770068号記載の
製法において、特別な撹拌器を使用せずにまた乳
化剤または溶剤のいずれかを使用せずにポリウレ
タン分散液を製造することが初めてここに可能と
なつた根拠に基づいて正当化することが可能とな
つた。 水性分散液でのポリウレタンの溶剤を使用しな
今一つの製法はドイツ国特許公開公報第2446440
号に記載されている。この製法では、スルホネー
ト基およびイソシアナト基を含むプレポリマを、
イソシアネート反応性水素原子を含み、イソシア
ネート重付加反応において少なくとも二官能性で
ある化合物と、溶剤を使用せずに反応させる。 この製法では、イソシアネートプレポリマとイ
ソシアネート反応性化合物との反応は、分散工程
中にすなわち鎖長延長剤が分散水に溶解されたの
ち、またはプレポリマが水中に分散されたのちに
起こる。前記製法はスルホネート基を含む品質の
高いポリウレタンを得るために、水性分散液の形
で得ることが可能となる。しかしこの製法はスル
ホネート基を含むポリウレタンに限られ、また鎖
長延長剤として水または水溶性ポリアミンしか使
用できない欠点がある。 この製法の今一つの特徴は、鎖長延長すなわち
高分子量ポリウレタン尿素への造成が不均質相内
で起こることである。水中の鎖長延長剤たとえば
ジアミンは液相の状態であり、分散粒子の中心に
到達するのはある一定の時間経過したのちであ
る。鎖長延長剤すなわち水に溶解されているジア
ミンは最初に分散粒子の外側の領域において反応
を行なうことは明らかである。鎖長延長剤の濃度
は粒子の中心に向つて漸進的に減少する。従つて
この製法は含まれる固体粒子が均質でない分散液
を生ずる。従つて得られるポリウレタン尿素は、
均質な溶液中で製造された製品よりも機械的強度
が弱まり、ある場合には加水分解に対する抵抗性
が小さい。 さらに、固形物の濃度が増加すると、個々の分
散粒子が、主として粒子間に存在する鎖長延長剤
により互いに連結されて大きい塊になるので、上
記の製法によつて40％以上の固体含有量をもつ高
濃度の分散液を製造することはほとんど不可能で
ある。これが非常に高い粘度となる結果を生じ、
さらに加工するのに不適当であつて、場合により
水性分散液をペーストに転化することさえある。
けた別の不利な点は、水に不溶または僅かしか溶
けないポリアミンは鎖長延長剤として使用できな
い点であるが、しかし機械的性質の優れたポリウ
レタン尿素を得ることができるのは正にこれらの
ポリアミン例えばジアミノシクロヘキシルメタン
を使用してなのである。 従つて本発明の目的は改良された諸性質を有す
る水相中のポリウレタンを得ることが可能な溶剤
を含まないまたは溶剤の少ない製法を提供するに
あつた。この改善を遂行するには、液体水性媒質
中に分配されている高分子量の固体ができるだけ
均質な相をなして得られなければならなかつた。 驚いたことには、イソシアネート末端基に追加
して、プレポリマを親水性にする基を含むおよ
び／または外用の乳化剤と混合されたプレポリマ
が、少なくとも一部分ブロツクされているポリア
ミン鎖長延長剤と、それらが水に分散される前に
混合される場合に、水性分散液または水溶液中の
例外的に高品質のポリウレタンが得られることが
見いだされた。 従つて本発明は少なくとも２個の遊離イソシア
ナト基を含み、ならびに化学的に組込まれ（即ち
結合し）ている親水性基を含むおよび／または化
学的に結合されていない外用乳化剤と混合された
プレポリマを、少なくとも２個の第一および／ま
たは第二アミノ基を含む有機化合物と水相中で反
応させて、ポリウレタン―ポリ尿素の水溶液また
は水性分散液を製造する方法において、該アミノ
基含有有機化合物として、少なくとも２個の第一
および／または第二アミノ基のうち遊離のアミノ
基は分子当り平均で多くとも１個であり、分子当
り平均で少なくとも１個は水の作用により遊離の
アミノ基を生ずるアルデヒドまたはケトンとの反
応によりブロツクされたアミノ基である化合物を
使用すること、およびまず該イソシアネートプレ
ポリマと該アミノ基含有有機化合物を水の不在下
で混合し、次に得られた混合物を水と混合するこ
とを特徴とする前記ポリウレタン―ポリ尿素の水
溶液または水性分散液の製法に関する。 本発明はまた本製法により得られる分散液また
は溶液にも関する。 最後に本発明は本製法によつて得られる分散液
または溶液を可撓性基質を被覆するのに使用する
用途に関する。 少なくとも２個のイソシアナト末端基を含むイ
ソシアネートプレポリマが本発明の製法の出発物
質として使用される。二官能性イソシアネートプ
レポリマが好ましく使用される。本発明の製法に
使用されるイソシアネートプレポリマは、これを
親水性とする、従つて水に可溶または分散可能と
する１種または２種以上の基を含むのが好ましい
が、また外部から乳化剤を加えることにより水に
可溶または分散可能とされる場合には、疎水性イ
ソシアネートプレポリマを本発明の製法に使用す
ることもまた可能である。組込まれている親水性
基を含むイソシアネートプレポリマの親水性格
は、もちろんまた外部から乳化剤を加えて強化す
ることも可能である。 上記の説明から、本発明の製法に使用されるイ
ソシアネートプレポリマの正確な化学的構造は臨
界的ではないことは既に明らかであろう。これは
さらに詳細に説明すると、従来ポリウレタン水性
分散液または水溶液を製造するのに使用されて来
たイソシアネートプレポリマはいずれもまた本発
明の製法に使用できることを意味する。これらは
当業界において既知であり、たとえばドイツ国特
許公開公報第1495745号、第1495847号、第
2446440号および第2340512号、米国特許第
3479310号および英国特許第1158088号および第
1076688号記載の製法により製造される。 化学的に組込まれている親水性基を含む本発明
の製法に好ましいイソシアネートプレポリマは上
記引用文献記載の方法と同様の方法で製造され
る。従つてこれらのイソシアネートプレポリマを
製造する出発物質は次の通りである。 １ 下記の式 Ｑ（NCO）₂ （この式でＱは炭素数４〜12個の脂肪族炭化
水素基、炭素数６〜15個の脂環式炭化水素基、
炭素数６〜15個の芳香族炭化水素基または炭素
数７〜15個の芳香脂肪族炭化水素基を表わす） で表わされる任意の有機ポリイソシアネート好
ましくはジイソシアネート。上記の好ましいジ
イソシアネートの例をあげると下記の通りであ
る。すなわち、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、１，４―ジイソシ
アナト―シクロヘキサン、１―イソシアナト―
３，３，５―トリメチル―イソシアナトメチル
―シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネー
ト、４，4′―ジイソシアナト―ジシクロヘキシ
ル―メタン、４，4′―ジイソシアナト―ジシク
ロヘキシル―プロパン（２，２）、１，４―ジ
イソシアナトベンゼン、２，４―ジイソシアナ
トトルエン、２，６―ジイソシアナトトルエ
ン、４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタ
ン、４，4′―ジイソシアナト―ジフエニルプロ
パン―（２，２）、ｐ―キシレン―ジイソシア
ネート、α，α，′，α′―テトラメチル―ｍ―
またはｐ―キシリレン―ジイソシアネートおよ
びこれらの化合物の混合物である。 ポリウレタン化学で知られている高官能性ポ
リイソシアネートならびに既知の変性ポリイソ
シアネートたとえばカルボジイミド基、アロフ
アネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基
および／またはビウレツト基を含むポリイソシ
アネートもまた本発明の製法においてイソシア
ネート成分の全部または一部分のいずれかとし
て使用できる。 ２ 少なくとも２個のイソシアネート反応性基、
特に合計２個のアミノ基、チオール基、カルボ
キシル基および／またはヒドロキシル基を含
み、62〜10000好ましくは10000〜6000の範囲内
の分子量を有する任意の有機化合物。この種の
ジヒドロキシ化合物が好ましく使用される。イ
ソシアネート重付加反応を起こすために３また
は４以上の官能性をもつ化合物も、またある程
度の分枝度を得るのに小さな割合で、同様の目
的に役立つこともある既に上記に説明した三官
能性または四官能性以上のポリイソシアネート
と同様に使用することができる。 使用するのに好ましいヒドロキシル化合物
は、既にポリウレタン化学で知られているヒド
ロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテ
ル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシ
ポリアセタール、ヒドロキシポリカルボネート
および／またはヒドロポリエステルアミドであ
る。好適なヒドロキシルポリエステルはたとえ
ば多価の好ましくはこれに三価アルコールを加
えてもよい二価アルコールと、多塩基性の好ま
しくは二塩基性カルボン酸との反応生成物を包
含する。ポリエステルを製造するには、遊離の
ポリカルボン酸の代りに、対応するポリカルボ
ン酸無水物または対応する低級アルコールのポ
リカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を
使用してもよい。ポリカルボン酸は脂肪族、脂
環式、芳香族および／または複素環式でもよ
く、これらはたとえばハロゲン原子で置換され
ていてもよく、かつ／または不飽和であつても
よい。これらの例をあげると下記の通りであ
る。 コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、トリメリト酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無
水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、任意的には単量体脂肪酸と混合され
ているたとえばオレイン酸の如きダイマー脂肪
酸およびトリマー脂肪酸、テレフタル酸ジメチ
ルおよびテレフタル酸―ビス―グリコールエス
テル。好適な多価アルコールの例をあげると次
の通りである。すなわち、エチレングリコー
ル、１，２―および１，３―プロピレングリコ
ール、１，４―および２，３―ブチレングリコ
ール、１，６―ヘキサンジオール、１，８―オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール―シ
クロヘキサン―ジメタノール（１，４―ビス―
ヒドロメチルシクロヘキサン）、２―メチル―
１，３―プロパンジオール、グリセリン、トリ
メチロール―プロパン、１，２，６―ヘキサン
トリオール、１，２，４―ブタントリオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリトリトー
ル、キニトール、マンニトールおよびソルビト
ール、メチルグリコシド、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコールおよびポリブチレン
グリコールである。ポリエステルはまたカルボ
キシル末端基を一部分含んでいてもよい。たと
えばε―カプロラクトンの如きラクトンのポリ
エステルまたはたとえばω―ヒドロキシカプロ
ン酸の如きヒドロキシカルボン酸のエステルも
また使用できる。 本発明の製法に好適な２個のヒドロキシル基
を有するポリエーテルもまた既に知られてお
り、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリ
ンの如きエポキシドをそれぞれそれ自体でたと
えば三フツ化ホウ素の存在下で重合させるか、
またはこれらのエポキシドを混合物として、ま
たはつづけてたとえばアルコールおよびアミン
の如き反応性水素原子を含む出発成分または
水、エチレングリコール、１，３―または１，
２―プロレングリコールまたは４，4′―ジヒド
ロキシジフエニル―プロパンまたはアニリンに
化学的に付加させて得ることができる。 ビニル重合体で変性されているポリエーテ
ル、たとえば米国特許第3383351号、第3304273
号、第3523093号および第3110695号およびドイ
ツ国特許第1152536号記載の如くポリエーテル
の存在下でスチレンまたはアクリロニトリルを
重合させて得られる化合物もまた使用できる。
限られた割合で使用してもよい官能性の高いポ
リエーテルは、たとえばアンモニア、エタノー
ルアミン、エチレンジアミンまたは蔗糖の如き
高官能性出発分子の既知アルコキシル化法によ
り同様の方法で得られる。 ポリチオエーテルの中では、チオジグリコー
ルをそれ自体および／または他のグリコール、
ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカル
ボン酸またはアミノアルコールと反応させて得
られる縮合生成物を特にあげなければならな
い。得られる成生物は共成分により異なるがポ
リチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステ
ルまたはポリチオエーテルエステルアミドであ
る。 好適なポリアセタールは、たとえばジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、４，
4′―ジエトキシ―ジフエニル―ジメチルメタ
ン、ヘキサンジオールの如きグリコールをホル
ムアルデヒドから製造できる化合物を包含す
る。本発明の目的に好適なポリアセタールもま
た環状アセタールの重合により得ることができ
る。 ヒドロキシル基を含む好適なポリカルボネー
トは既に知られており、たとえば１，３―プロ
パンジオール、１，４―ブタンジオールおよ
び／または１，６―ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールの如きジオールとジア
リールカーボネートたとえば炭酸ジフエニルま
たはホスゲンとの反応により製造することがで
きる。 好適なポリエステルアミドおよびポリアミド
は、たとえば多価の飽和および不飽和カルボン
酸またはそれらの無水物と多価の飽和および不
飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン
およびそれらの混合物から得られる優先的に直
鎖状の縮合物を包含する。既にウレタン基また
は尿素基を含むポリヒドロキシル化合物もまた
使用できる。 低分子量のポリオールたとえばエタンジオー
ル、１，２―および１，３―プロパンジオー
ル、１，４―および１，３―ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、グリ
セリンおよびペンタエリトリトールもまたヒド
ロキシル成分の一部または全部として使用でき
る。 本発明の製法で使用できる上記ポリイソシア
ネートおよびヒドロキシル化合物の代表的なも
のは、たとえば高分子（High Polymers）第
巻「ポリウレタン、化学と工芸
（Polyurethanes，Chemistry and
Technology）」Saunders―Frisch著インター
サイエンス出版社、ニユーヨーク、ロンドン、
第巻1962年32〜43頁および44〜54頁および第
巻1964年506および198〜199頁に、また人造
材料便覧（Kunststoff―Handbuch）第巻、
Vieweg―Ｈｏ〓chtlen著、カール―ハンセン出
版社、ミユンヘン市1966年のたとえば45〜71頁
に記載されている。 ３ ポリウレタン水性分散液または水溶液を製造
するのに上記文献引用において例として記載さ
れた成分であつて、この成分は化学的に固定さ
れた親水性基を含み、イソシアネート付加反応
において好ましくは一官能性で最も好ましいの
は二官能性である成分、すなわちたとえばイオ
ン性のまたは潜在的にイオン性の基を含むジイ
ソシアネート、ジアミンまたはジヒドロキシ化
合物またはポリエチレンオキシド単位を含むジ
イソシアネートまたはグリコール。好ましい親
水的に変性された成分は、特にドドイツ国特許
公告公報第2446440号記載のスルホネート基含
有脂肪族ジオール、ドイツ国特許出願P26 51
506.0記載の分子構造中に造成されうる陽イオ
ン性およびまた陰イオン性内部乳化剤、および
また上記特許出願に記載されている構造中に造
成されうる一官能性ポリエーテルを包含する。
イソシアネートプレポリマが当業界で使用され
る既知の原理に従つて製造される場合には、反
応体は通常イソシアナト基とイソシアネート反
応性水素原子好ましくは水酸基の水素原子との
比に相当する1.05〜10好ましくは1.1〜３の比
に従つて工程中に加えられる。 個々の反応体を加える順序は大きな範囲にわ
たつて重要なことではない。水酸基を混合して
次に混合物にポリイソシアネートを加えてもよ
く、またはヒドロキシル化合物の混合物または
個々のヒドロキシル化合物を次々につづけてポ
リイソシアネート成分に加えてもよい。 イソシアネートプレポリマの製造は30〜190
℃好ましくは50〜120℃の範囲内の温度で溶剤
なして行なうのが好ましい。プレポリマの製造
はもちろんまた有機溶剤の存在下で行なうこと
もできるが、このような溶剤を使用しないでも
よいのが本発明の製法の主要な利点の一つであ
る。固体含有量を基準として25重量％までの分
量で使用できる好適な溶剤は、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、
ジメチルホルムアミドおよびシクロヘキサノン
を包含する。 イソシアネートプレポリマを製造するのに使
用される出発物質の種類と量比は一般にイソシ
アネートプレポリマが ａ 1.8〜2.2好ましくは２の平均イソシアネー
ト官能度を有し、 ｂ 造成された陽イオン性基または陰イオン性
基を、固形物100ｇにつき０〜100好ましくは
0.1〜100さらに好ましくは0.5〜50ミリ当量
含み、 ｃ 側鎖にまたは末端位におよび／またはポリ
エーテル部分の主鎖内に造成されたエチレン
オキシド単位を０〜30好ましくは0.5〜30最
も好ましくは１〜20重量％（このパーセント
はプレポリマの全重量を基準とする）含み、
かつ ｄ 平均分子量500〜10000好ましくは800〜
4000を有する 如く選ばれる。 好ましいイソシアネートプレポリマのうちに
は、既に上記説明した如く、ｂ）に記載の種類
のイオン基すなわち特に―COO^-、―SO₃ ^-また
は＝N⁺＝、またはｃ）に記載の種類の非イオ
ン基のいずれか、または上記の種類のイオン基
および非イオン基の両者を有するものが含まれ
る。しかしその製造に３項記載の親水性成分が
全く使用されておらず、ｂ）およびｃ）記載の
基の分量が従つて０であるイソシアネートプレ
ポリマもまた本発明の製法に使用することもで
きる。ほかには上記ａ）およびｄ）記載の諸性
質を有する如きイソシアネートが使用される場
合には、本発明の製法を実施するのに外用乳化
剤を使用するのが絶対的に必要である。この種
の好適な乳化剤は、たとえば「乳濁液」
（“Emulsionen”）、ウルマン（Wllmann）第10
巻、449〜473頁、ワインハイム、1975年中に
R.Heuschにより記載されている。長鎖状脂肪
酸または長鎖状アリール（アルキル）スルホン
酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩の如
きイオン性乳化剤およびたとえば平均分子量
500〜10000のエトキシル化アルキルベンゼンの
如き非イオン性乳化剤の両者共好適である。 これらの外用乳化剤は本発明の製法が実施され
る前にイソシアネートプレポリマと充分に混ぜ合
わされる。これらは通常イソシアネートプレポリ
マの重量を基準として１〜30好ましくは５〜20重
量％の分量で使用される。親水的に変性されてい
るイソシアネートプレポリマを使用する際には、
また通常は必要としないが、それらの親水性性格
を強化するために、上記外用乳化剤を非常に好都
合に使用することもできる。 本発明の製法では、イソシアネートプレポリマ
のほかに、少なくとも２個の第一および／または
第二アミノ基を含む有機化合物が使用される。こ
れらの化合物は好ましくは専ら第一および／また
は第二アミノ基を含む脂肪族または脂環式ジアミ
ンである。「脂肪族または脂環式ジアミン」とい
う用語はここでは専らアミノ基に結合している炭
素原子の性格に関してのみ使用される。芳香脂肪
族ジアミンもまた従つて本発明の意味の中での脂
肪族アミンである。ジ第一ジアミンが、特に少な
くとも１個の脂環式環を含むもの、特に炭素数６
個のものがアミノ基がこの脂環式環に直接にまた
はアルキル置換基特にメチル置換基を経由してつ
いているかに拘わらず特に好ましい。本発明の製
法で使用されるジアミンは通常60〜500好ましく
は100〜250の分子量を有する。本発明の製法に好
適なポリアミンの例には、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、１，２―プロピレンジ
アミン、２，２，４―および２，４，４―トリメ
チルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、
１，３―および―１，４―キシリレンジアミン、
ビス―（２―アミノエチル）アミンおよびメチル
―ビス―（３―アミノプロピル）アミンが含まれ
る。 好ましいジアミンのうち例をあげると下記の通
りである。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 特に好ましいのは下記のものである。 例としてあげたポリアミンがそのままではなく
少なくとも一部分ブロツクされたアミンの形で使
用されるのが本発明の製法の必然的な特徴であ
る。「ブロツクされたアミノ基」とは、本発明の
文脈においては特にアルデヒドまたはケトンとの
反応により対応するケチミ基、アルジミン基また
はエナミン基に転化されている第一および第二ア
ミノ基を意味する。上記ケチミン基、アルジミン
基およびエナミン基は、たとえばドイツ国特許公
開公報第2125247号、米国特許第3420800号および
第3567692号およびドイツ国特許公開公報第
1520139号記載の如くイソシアナト基に対しては
室温で湿分の不在下では実質的に不活性であつ
て、水の存在下でのみイソシアナト基と反応して
対応するアミノ基を放出する。本発明の製法で好
ましく使用されるポリアミンは、例として上記説
明した第一アミノ基を持つ好ましいポリアミンか
ら得られるアルジミン基およびケチミン基で少な
くとも一部分ブロツクされたポリアミンである。
アミン成分のアミノ基の少なくとも50％好ましく
は85％以上がブロツクされ、しかも本発明の製法
で使用されるアミンが統計的な平均においてポリ
アミン１モルにつき遊離アミノ基を１モル以上好
ましくは遊離アミノ基0.15モル以上を含まない場
合には、ケトンまたはアルデヒドとの反応によつ
てアミノ基がすべてブロツクされる必要はない。
従つて好ましくはないが考えられる如く全部で３
個の第一および／または第二アミノ基を含むトリ
アミンが使用される場合には、これらのアミノ基
のうち２個がブロツクされておれば必要でかつ十
分である。例としてあげられたジアミンを使用す
る好ましい場合においては、上記に説明されたこ
とから、２個のアミノ基のうち１個がブロツクさ
れておれば、必要であるかつ極端な場合にはまた
十分であることが明らかである。ケチミン基、ア
ルジミン基またはエナミン基を含む少なくとも一
部分ブロツクされたポリアミンの製造は、当業界
では知られており、たとえばHouben―Weyl有機
化学方法論（Methoden der Organischen
Chemie）第XI／２巻73頁以下に、およびドイツ
国特許公告公報第2125247号に記載されている。
本発明に従つて使用されるアミン成分のアミノ基
は定量的にはブロツクされる必要がないので、部
分的にブロツクされたポリアミンを製造する場合
の縮合反応はまた定量的である必要はない。 本発明の製法の少なくとも一部分ブロツクされ
たポリアミンを製造するのに使用されるアルデヒ
ドおよびケトンは、少なくとも１個のケトン基ま
たはアルデヒド基を含み、反応条件下でその他の
場合不活性である任意の有機化合物であつてよい
が、合計２〜18個すなわち脂肪族化合物の場合に
は５〜18個好ましくは３〜６個、脂環式化合物の
場合には５個または６個の炭素原子を含む脂肪族
または脂環式アルデヒドまたはケトンを使用する
のが好ましい。好適なアルデヒドおよびケトンの
例をあげると、それらはアセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル―イソブチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンを
包含する。ベンズアルデヒド、アセトフエノンま
たはベンゾフエノンの如き芳香族アルデヒドおよ
びケトンもまた適当であるがしかしあまり有利で
はない。 本発明の製法を実施するには、外用乳化剤を含
んでいてもよいイソシアネートプレポリマは、上
記の少なくとも一部分ブロツクされているポリア
ミンと混合される。イソシアネートプレポリマと
少なくとも一部分ブロツクされているポリアミン
との割合は、一般にプレポリマのイソシアナト基
とアミン成分の遊離のブロツクされたアミノ基に
対する割合が４：１〜１：1.5好ましくは２：１
〜１：1.25の範囲内、最も好ましいのは1.2：１
〜１：1.2の範囲内となるように選ばれる。これ
ら２成分は−20℃〜100℃の範囲内の温度で好ま
しくは20℃〜60℃で混合される。本発明の製法に
対してはアミノ基の全部がブロツクされる必要は
ないので、２成分が混合される場合に反応はイソ
シアナト基とマスクされていないアミノ基との間
で起こることもあるが、これがために粘度が僅か
に増加するようになる場合がある。従つてイソシ
アネートプレポリマとマスクされたポリアミンと
を混合物が水に分散される少し前に混合するのが
有利なことが多い。 本発明の製法における次の工程は、混合物を水
と混合して、水性分散液を製造し、同時にマスク
されたポリアミンを加水分解することからなる。
この工程に使用される水の分量は分散液の固形物
含量をできるだけ多く与えるように計算される。
分散液は容易に水でさらに希釈できるが、40〜70
％の固形物含量をもつ分散液を製造するのが有利
である。水は所望により徐々に加えてもよいが、
一度に全部加えるのが好ましい。他方では、また
プレポリマとマスクされたイソシアネートの混合
物は、上記混合物を水相中に導入することにより
水と混合してもよい。プレポリマとマスクさたポ
リアミンとがまず適当な混合装置に導入され次に
水を入れる連続式混合法もまた使用できる。水は
０〜90℃好ましくは20〜60℃の温度で使用され
る。 得られる分散液は非常に微細に分割される。粒
子はもちろんもつと大きくてもよいが、好ましく
は20〜200nmの大きさである。 本発明の製法によつて得られる分散液は、もち
ろんさらに最後の工程で既知の方法で変性するこ
とができる。たとえば分散が行なわれたのちに、
イソシアナト基と（マスクされた）アミノ基との
当量比が、遊離イソシアナト基がまだ存在してい
るように選ばれた場合にはたとえばヒドラジンの
ような別の水溶性ポリアミンを加えてもよい。 イソシアナト基と（マスクされている）アミノ
基との当量比がもとから１：１〜１：1.5の範囲
内であつた場合には、アミノ末端基を含むポリウ
レタンはまた引続いて水相内で変性することもで
きる。使用される変性剤は、たとえばマスクされ
ていてもまたはマスクされていなくてもよいモノ
イソシアネートまたはポリイソシアネートまたは
エポキシ基を含む化合物であつてもよい。上記の
次に行なう変性は所望の性質を得るために行なう
ことができ、たとえば生成物はステアリルイソシ
アネートと反応させて疎水性とすることができ
る。 本発明の製法がポリウレタンの水溶液を与える
か、水性分散液を与えるかは、主として溶解粒子
または分散粒子の分子量および親水性により異な
り、これは出発物質特にイソシアネートプレポリ
マの製造に使用される出発物質の種類と割合を適
当に選ぶことにより、ポリウレタン化学の既知の
原則によつて調節することができる。たとえばイ
ソシアネートプレポリマが２よりも僅かに低い平
均イソシアネート官能度を有する場合には、重付
加反応は分子量が大きくなり過ぎる前に停止す
る。本発明の製法により水性分散液または水溶液
中に製造されたポリウレタンは品質において有機
溶剤中で製造された既知のポリウレタンと同等で
ある。これらから製造されたフイルムはすぐれた
機械的強度と加水分解に対する耐性を有し、各種
の用途分野において使用することができる。本発
明の分散液または溶液の特に好ましい一用途は可
撓性基質の塗装である。分散液はまた特に織物仕
上剤、ガラス繊維のサイズ剤および接着剤に好適
である。 次に本発明をさらに詳細に説明するために、下
記実施例を示す。 例 １ 出発物質 アジピン酸とブタンジオールのポリエステル
（分子量2250） 1237.5ｇ ２―ブテン―１，４―ジオールとNaHSO₃のプ
ロポキシル化付加物（分子量425） 191.3ｇ イソホロンジイソシアネート 488.4ｇ イソホロンジアミンとメチルイソブチルケトン
のケチミン（ブロツクされたアミノ基98％）
300.6ｇ 脱イオン水 3000ｇ 製 法 ポリエステルと真空下120℃で脱水された亜硫
酸水素塩付加物と混合物に、イソホロンジイソシ
アネートを70℃で加える。混合物をイソシアネー
ト含量が53％になるまで100℃で撹拌する。次に
プレポリマを60℃に冷却し、ビス―ケチミンを加
え、混合物を激しく撹拌し、次に水を加える。 固形物含量40％およびフオードカツプ粘度（４
mmノズル）14秒の分散液が得られる。分散液は透
過光でチンダル効果を示す。 分散液は乾燥すると透明な弾力性のあるフイル
ムを形成し、織物に塗布するのに適する。 例 ２ 例１と同様にしてプレポリマを製造する。60℃
に冷却後、イソホロンジアミンとメチルエチルケ
トンのケチミン（ブロツクされたアミノ基87％）
250.2ｇを撹拌しながら注入し、混合物を例１記
載の如く分散させる。生成分散液はチンダル効果
を示す流動性の高い液体である。 例 ３ 例１と同様にしてプレポリマを製造する。60℃
に冷却後、イソホロンジアミンとアセトンのケチ
ミン（ブロツクされたアミノ基80％）225ｇを撹
拌しながら加え、混合物を例１記載の如く分散さ
せる。生成分散液は希薄な液体でチンダル効果を
示す。 例 ４ 例１と同様にしてプレポリマを製造する。60℃
に冷却した時に、イソホロンジアミンとイソブチ
ルアルデヒドのアルジミン（ブロツクされたアミ
ノ基99％）250.2ｇを撹拌しながら加え、混合物
を例１記載のようにして分散させる。生成分散液
は希薄な液体でチンダル効果を示す。 例 ５ 例１と同様にしてプレポリマを製造する。60℃
に冷却した時に、イソホロンジアミンとシクロヘ
キサノンのケチミン（ブロツクされたアミノ基99
％）297ｇを撹拌しながら加え、混合物を例１記
載と同様にして分散させる。生成分散液は希薄な
液体でチンダル効果を示す。 例 ６ 例１と同様にしてプレポリマを製造する。50℃
に冷却した時に、次式 で表わされるジエチレントリアミンとメチルエチ
ルケトンの縮合生成物25.3ｇを加えた。この化合
物を加えると温度が10℃上昇した。工程に加えた
遊離NH基の分量は有効なイソシアナト基の５％
転化に相当する。イソホロンジアミン（アミノ基
の90％がブロツクされている）とメチルエチルケ
トンのケチミン200.1ｇを次に撹拌しながら加
え、混合物を例１記載の如く分散させる。生成分
散液は希薄な液体でチンダル効果を示す。 例 ７ 出発物質 フタル酸とエタンジオールのポリエステル（分
子量2000） 600ｇ フタル酸、アジピン酸およびエタンジオールの
ポリエステル（分子量1750） 525ｇ ２―ブテン―１，４―ジオールと亜硫酸水素ナ
トリウムのプロポキシル付加物（分子量425）
170ｇ ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
285.6ｇ ヘキサメチレン―１，６―ジアミンとメチルイ
ソブチルケトンのビス―ケチミン（ブロツクさ
れたアミノ基100％） 112ｇ 脱イオン水 3700ｇ 製 法 ２種のポリエステルと亜硫酸水素塩付加物の混
合物に70℃でヘキサメチレン―１，６―ジイソシ
アネートを加え、この混合物を真空下120℃で脱
水し、次に全体の混合物をイソシアネート含量が
4.1％になるまで100℃で撹拌する。次にプレポリ
マを80℃に冷却し、ビス―ケチミンを加え、混合
物を激しく撹拌し、水を注入する。 固形物含量30％およびフオードカツプ粘度（４
mmノズル）15秒を有する分散液が得られる。これ
は透過光でチンダル効果を示す。乾燥すると透明
な無色の弾力性のフイルムを形成し、紙および皮
革に塗布するのに適している。 例 ８ 出発物質 フタル酸とエタンジオールのポリエステル（分
子量2000） 300ｇ フタル酸、アジピン酸およびエタンジオールの
ポリエステル（分子量1750） 612.5ｇ トリメチロールプロパン 13.4ｇ ２―ブテン―１，４―ジオールとNaHSO₃のプ
ロポキシル化付加物（分子量425） 148.8ｇ ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
285.6ｇ ヘキサメチレン―１，６―ジアミンとアセトン
のケチミン（ブロツクされたアミノ基95％）
78.4ｇ 脱イオン水 3300ｇ 製 法 ２種のポリエステル、トリメチロールプロパン
および亜硫酸水素塩付加物の混合物に、ヘキサメ
チレン―１，６―ジイソシアネートを70℃で加
え、この混合物をイソシアネート含量が4.3％に
なるまで100℃で撹拌する。次にプレポリマを80
℃に冷却し、ビス―ケチミンを加え、混合物を激
しく撹拌し、水を注入する。 固形物含量30％およびフオードカツプ粘度（４
mmノズル）15秒の分散液が得られる。これは透過
光でチンダル効果を示す。これは皮革のなめしに
結合剤として使用するのに適し、乾燥すると透明
な無色の弾力性のフイルムを形成する。 例 ９ 出発物質 フタル酸とエタンジオールのポリエステル（分
子量2000） 600ｇ フタル酸、アジピン酸およびエタンジオールの
ポリエステル（分子量1750） 700ｇ ２―ブテン―１，４―ジオールと亜硫酸水素ナ
トリウムのプロポキシル化付加物（分子量
425） 127.8ｇ ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
285.6ｇ ４，4′―ジアミノシクロヘキシルアミンとメチ
ルイソブチルケトンのケチミン（ブロツクされ
たアミノ基98％） 149.6ｇ 脱イオン水 4100ｇ 製 法 ２種のポリエステルと亜硫酸水素塩付加物の混
合物にヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネー
トを70℃で加え、この混合物を真空下120℃で脱
水し、全体の混合物をイソシアネート含量が3.4
％になるまで100℃で撹拌する。プレポリマを80
℃に冷却し、ケチミンを加え、混合物を激しく撹
拌し、水を注入する。固形物含量30％およびフオ
ードカツプ粘度（４mmノズル）13秒を有する分散
液が得られる。分散液は透過光中チンダル効果を
示す。 例 10 出発物質 アジピン酸、エチレングリコール、１，４―ブ
タンジオールおよびジエチレングリコールのポ
リエステル（分子量2000） 1000ｇ (i)ｎ―ブタノールで開始されたエチレンオキシ
ド83％とプロピレンオキシド17％のポリエー
テル (ii) ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネー
ト (iii) ジエタノールアミン の当量部の付加物（分子量2200） 1100ｇ ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
369.2ｇ イソホロンジアミンとメチルエチルケトンのケ
チミン（ブロツクされたアミノ基90％）
250.2ｇ 脱イオン水 6000ｇ 製 法 真空下120℃で脱水されたポリエステルとポリ
エーテルジオールの混合物に、ヘキサメチレン―
１，６―ジアミンを70℃で加え、全体の混合物を
イソシアネート含量が4.1％になるまで100℃で撹
拌する。プレポリマを40℃に冷却し、ビス―ケチ
ミンを加え、混合物を激しく撹拌し、水を注入す
る。 固形物含量30％およびフオードカツプ粘度（４
mmノズル）17秒を有する分散液が得られる。これ
は透過光中で著しいチンダル効果を示す。 例 11 出発物質 アジピン酸ブタンジオールのポリエステル（分
子量2250） 1867.5ｇ ｎ―ブタノールで開始されたプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 85.8ｇ ２―ブテン―１，４―ジオールと亜硫酸水素ナ
トリウムのプロポキシル化付加物（分子量
425） 63.9ｇ イソホロンジイソシアネート 488.4ｇ イソホロンジアミンとメチル―イソブチルケト
ンのケチミン（ブロツクされたアミノ基98％）
300.6ｇ 脱イオン水 1780ｇ 製 法 真空下120℃で脱水されたポリエステル、ポリ
エーテルおよび亜硫酸水素塩付加物の混合物にイ
ソホロンジイソシアネートを70℃で加え、混合物
をイソシアネート含量が4.0％になるまで100℃で
撹拌する。次にプレポリマを60℃に冷却し、ビス
―ケチミンを加え、混合物を激しく撹拌し、水を
注入する。 固形物含量60％およびフオードカツプ粘度（４
mmノズル）85秒を有する分散液が得られる。この
分散液は透過光中でチンダル効果を示す。分散液
は織物塗布に適する。これは乾燥して下記の性質
をもつ透明な無色の弾力性フイルムを形成する。 引張強さ 494Kg重量／cm² 破断時の伸び 580％ 例 12 出発物質 アジピン酸とブタンジオールのポリエステル
（分子量2250） 1125ｇ ビスフエノールで開始されたポリプロピレンオ
キシドポリエーテル（分子量550） 181.5ｇ ｎ―ブタノールで開始されたプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 85.8ｇ ２―ブテン―１，４―ジオールと亜硫酸水素ナ
トリウムのプロポキシル化付加物（分子量
425） 63.9ｇ イソホロンジイソシアネート 133.2ｇ ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
302.4ｇ イソホロンジアミンとメチル―エチルケトンの
ケチミン（ブロツクされたアミノ基90％）
222.4ｇ 脱イオン水 3000ｇ ヒドラジン水和物 15ｇ 製 法 真空下120で脱水されたポリエステル、２種の
ポリエーテルおよび亜硫酸水素塩付加物の混合物
に、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレ
ン―１，６―ジイソシアネートの混合物を70℃で
加える。次に全体の混合物をイソシアネート含量
が6.2％になるまで100℃で撹拌する。プレポリマ
を60℃に冷却し、ビス―ケチミンを加え、混合物
を激しく撹拌し、水を注入する。５分後にヒドラ
ジン水和物を加え、次に混合物を２時間撹拌す
る。固形物含量40％およびフオードカツプ粘度
（４mmノズル）13秒を有する分散液が得られる。
分散液は透過光中でチンダル効果を示す。この分
散液は織物塗布に適する。これは乾燥して、加水
分解と紫外線照射に対して抵抗力のすぐれた透明
な無色の弾力性フイルムを形成する。

【表】 さ
破断時 670％ 550％ 530％
の延び
例 13 出発物質 アジピン酸とブタンジオールのポリエステル
（分子量2250） 675ｇ ビスフエノールで開始されたポリプロピレンオ
キシドボリエーテル（分子量550） 165ｇ イソホロンジイソシアネート 448.4ｇ ジメチロールプロピオン酸 107.2ｇ トリエチルアミン 70.7ｇ イソホロンジアミンとメチル―エチルケトンの
ケチミン（ブロツクされたアミノ基90％）
139ｇ 脱イオン水 3600ｇ 製 法 真空下で120℃で脱水されているポリエステル
とポリエーテルの混合物に70℃でイソホロンジイ
ソシアネートを加え、全体の混合物をイソシアネ
ート含量が10..1％になるまで100℃で撹拌する。
次にこれを70℃に冷却し、ジメチロールプロピオ
ン酸を撹拌しながら加え、プレポリマを同じ温度
で放置して反応させる。イソシアネートの理論的
含有量が4.7％になつた時に、トリエチルアミン
およびビス―ケチミンを順次加え、混合物を激し
く撹拌し、水を注入する。固形物含量30％および
フオードカツプ粘度が14秒の分散液が得られる。
分散液は透過光でチンダル効果を示す。 例 14 アジピン酸とブタンジオールのポリエステル
（分子量2250） 945ｇ ビスフエノールＡで開始されたポリプロピレン
オキシドポリエーテル（分子量550） 137.5ｇ ｎ―ブタノールで開始されるプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 128.7ｇ イソホロンジイソシアネート 488.4ｇ ジメチロールプロピオン酸 80.4ｇ トリエチルアミン 50ｇ イソホロンジアミンとメチル―イソブチルケト
ンのケチミン（ブロツクされたアミノ基98％）
200.4ｇ 脱イオン水 4300ｇ 製 法 真空下で120℃で脱水されているポリエステル
と２種のポリエーテルの混合物に70℃でイソホロ
ンジイソシアネートを加え、全体の混合物をイソ
シアネート含量が74％になるまで撹拌する。次に
これを70℃に冷却し、ジメチロールプロピオン酸
を撹拌しながら加え、プレポリマを同じ温度で放
置して反応させる。イソシアネートの理論含有量
4.2％になつた時に、トリエチルアミンとビス―
ケチミンを順次激しく撹拌した混合物に加える。
固形物含量30％およびフオードカツプ粘度（４mm
ノズル）12秒を有する分散液が得られる。この分
散液は透過光中チンダル効果を示す。 例 15 出発物質 アジピン酸およびブタンジオールのポリエステ
ル（分子量2250） 1012.5ｇ ビスフエノールＡで開始されたポリプロピレン
オキシドポリエーテル（分子量550） 137.5ｇ イソホロンジイソシアネート 488.4ｇ Ｎ―メチル―ジエタノールアミン 71.4ｇ 硫酸ジメチル 75.6ｇ イソホロンジアミンとメチル―エチルケトンの
ケチミン（ブロツクされたアミノ基90％）
166.8ｇ 脱イオン水 4200ｇ 製 法 真空下120℃で脱水されたポリエステルとポリ
エーテルの混合物にイソホロンジイソシアネート
を60℃で加え、次にＮ―メチル―ジエタノールア
ミンを滴下する。次に混合物をイソシアネート含
量が4.4％になるまで100℃で撹拌する。プレポリ
マを60℃に冷却し、硫酸ジメチルを加え、次に混
合物を第四級化反応が完了するまで30分間同じ温
度で撹拌する。次にビス―ケチミンを加え、混合
物を十分に撹拌し、水を注入する。 固形物含量30％およびフオードカツプ粘度（４
mmノズル）13秒を有する分散液が得られる。分散
液は透過光中チンダル効果を示す。 例 16 出発物質 アジピン酸とブタンジオールのポリエステル
（分子量2250） 945ｇ ビスフエノールＡで開始されたポリプロピレン
オキシドポリエーテル（分子量550） 192.5ｇ ｎ―ブタノールで開始されたプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 128.7ｇ イソホロンジイソシアネート 488.4ｇ Ｎ―メチル―ジエタノールアミン 47.6ｇ 硫酸ジメチル 50.4ｇ イソホロンジアミンとメチル―エチルケトンの
ケチミン（ブロツクされたアミノ基90％）
194.6ｇ 脱イオン水 4500ｇ 製 法 真空下120℃で脱水されたポリエステルと２種
のポリエーテルの混合物に60℃でイソホロンジイ
ソシアネートを加え、次にＮ―メチル―ジエタノ
ールアミンを滴加する。次に全体の混合物をイソ
シアネート含量が4.7％になるまで100℃で撹拌す
る。プレポリマを60℃に冷却し、硫酸ジメチルを
加え、混合物を第四級化反応が完結するまで同じ
温度でさらに30分間撹拌する。次にビス―ケチミ
ンを加え、水を十分に撹拌した混合物に注入す
る。固形物含量30％およびフオードカツプ粘度
（４mmノズル）16秒を有する分散液が得られる。
分散液は透過光中でチンダル効果を示す。 例 17 出発物質 アジピン酸、エチレングリコール、１，４―ブ
タンジオールおよびジエチレングリコールのポ
リエステル（分子量2000） 1560ｇ ｎ―ブタノールで開始されたプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 85.8ｇ ２―ブテン―１，４―ジオールとNaHSO₃のプ
ロポキシル化付加物（分子量425） 85.2ｇ ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
369.6ｇ イソホロンジアミンとメチル―エチルケトンの
ケチミン（ブロツクされたアミノ基90％）
250.2ｇ 脱イオン水 5050ｇ 製 法 真空下120℃で脱水されたポリエステル、ポリ
エーテルおよび亜硫酸水素塩付加物の混合物に70
℃でヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート
を加え、全体の混合物をイソシアネート含量が
4.8％になるまで100℃で撹拌する。次にプレポリ
マを40℃に冷却し、ビス―ケチミンを加える。均
質混合物を次に激しく撹拌しながら脱イオン水に
注入する。 固形物含量30％およびフオードカツプ粘度（４
mmノズル）14秒を有する分散液が得られる。分散
液は透過光中でチンダル効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２個の遊離イソシアナト基を含
   み、化学的に結合された親水性基を含むおよび／
   またはプレポリマに化学的に結合されていない外
   用乳化剤と混合されたプレポリマを、少なくとも
   ２個の第一および／または第二アミノ基を含む有
   機化合物と水相中で反応させて、ポリウレタンポ
   リ尿素の水溶液または水性分散液を製造する方法
   において、該アミノ基含有有機化合物として、少
   なくとも２個の第一および／または第二アミノ基
   のうち遊離のアミノ基は分子当り平均で多くとも
   １個であり、分子当り平均で少なくとも１個は水
   の作用により遊離のアミノ基を生ずる、アルデヒ
   ドまたはケトンとの反応によりブロツクされたア
   ミノ基である化合物を使用すること、およびまず
   該イソシアネートプレポリマと該アミノ基含有有
   機化合物を水の不在下で混合し、次に得られた混
   合物を水と混合することを特徴とする前記ポリウ
   レタンポリ尿素の水溶液または水性分散液の製
   法。 ２ 互いに反応させる化合物の割合が、イソシア
   ネートプレポリマのイソシアナト基各１個に対
   し、イソシアナト基と反応する少なくとも一部分
   ブロツクされたアミノ基0.25〜1.5個が存在する
   如く選定されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製法。