JPS6236484A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式（１）で表わされる化合物のうち、少
なくとも、一種を用いることを特徴とする紫外線吸収剤
に間する。本発明は、日焼は止め、繊維や樹脂等の黄変
防止、容器及び包材や、その内容物の紫外線からの保護
等に有効であり、塗料、樹脂、医薬、食品、化粧品とい
った広い分野に対し適応できる。

従来の技術 従来、化粧品の分野では紫外線の皮膚に対する有害作用
を防ぐ為、紫外線吸収剤が早くから注目され、数多く開
発されてきた。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系吸収剤、サリ
チル酸系吸収剤、ケイ皮酸系吸収剤、パラアミノ安息香
酸系吸収剤などが、用いられている。

しかしながら、上述した紫外線吸収剤のうち、効果、安
全性、溶解性、安定性等を兼備するものは非常に少ない
。

例えば、ベンゾフェノン系吸収剤は、３２０〜４００ｎ
ｍの長波長紫外線には吸収効果をもつが、火ぶくれなど
の原因と考えられている中波長紫外線（２９０〜３２０
ｎｍ）に対しては、吸収能が相対的に低い。

バラアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系吸収剤は、吸収効果
は高いが、安定性に問題があるといわれている。また、
サリチル酸系吸収剤は吸収効果が弱く、大量に配合しな
ければ効果が期待でΔない。

上述の紫外線吸収剤の他に紫外線を物理的に反射、散乱
させる機能を有効る二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄な
どの無機粉体も用いられる。

しかし、無機粉体は配合できる化粧品のタイプが限定さ
れ、また多量に配合する際に着色するという問題点があ
る。

一方、樹脂の添加剤としては、サリチル酸系、ベンゾフ
ェノン系吸収剤の他、トリアゾール系、シアノアクリレ
ート系紫外線吸収剤が使用されている。

しかしながら、サリチル酸系、およびベンゾフェノン系
吸収剤では、ポリエチレンやポリプロピレン、塩化ビニ
ル樹脂に影響をおよぼすといわれている３００〜３２Ｏ
ｎｍ付近の吸収が弱く、トリアゾール系吸収剤は安全衛
生上問題があるといわれている。

又、シアノアクリレート系吸収剤は高価格であるなどの
問題点がある。

本発明が解決しようとする問題点 上述したごとく、化粧品及び樹脂の分野などで種々の紫
外線吸収剤が開発されてはいるが、紫外線吸収能、安全
性、溶剤や樹脂への溶解性、および安定性をすべて満足
するものは未だ見いだされていないというのが実情であ
り、これらを兼備した紫外線吸収剤が望まれている。

問題点を解決する為の手段 本発明者らは、かかる実情を、鑑み、鋭意研究を行なっ
た結果、前記一般式（１）で表わされるα−デヒドロア
ミノ酸誘導体が中波長紫外線領域に大きな吸収効果を有
し、水、各種動植物油、油脂、および、有機溶剤に可溶
であり、皮膚の紅斑防止、樹脂の劣化防止等に有効な紫
外線吸収剤であることを見いだし、本発明を完成した。

α−デヒドロアミノ酸は、例えばＯｒｇａｎｉｃ　　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ　　第１０巻　１９８〜２３９頁（１
９５９年）によりその合成法が研究された既知化合物で
あるが、これまでα−デヒドロアミノ酸を紫外線吸収剤
として用いた例は無い。

本発明者らは、α−デヒドロアミノ酸を種々合成し、そ
の紫外線吸収能を測定した結果、β位に、π電子系を持
つもの、即ち一般式（１）表示の化合物が表１に示すよ
うに２４０〜３６０ｎｍに強い吸収を有し、有効な紫外
線吸収剤となることを見いだした。

一般式（１）表示の化合物は、一般に、■アルデヒドと
、アシルグリシン又はそのアズラクトンの縮合、■アズ
ラクトンの加水分解、アルコリシス、もしくは、アミツ
リシスにより得ることができる。（式１）。

Ｒ’ＡＣＨＯ＋　　Ｒ’ＣＮＨＣＨ２Ｃ０２Ｈ。

○ ＲＩＡ　ＣＨ＝　Ｃ−Ｃ＝　０ Ｎ　　　　　　Ｏ へ　　／ ＲＩ　Ａ　ＣＨＯ＋　Ｈ２Ｃ−Ｃ＝　０Ｎ。

ぺ　／ ＲＩＡＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝０ Ｎ　　　　　　Ｏ Ｎ　／ ＯＲ２ 一一一一一→　ＲＩＡＣＨ＝Ｃ（式１）％式％ 又、α−ケト酸あるいは　そのエステルを原料とし、ホ
スフィンイミン（式２）、アミド、又はニトリル（式３
）との縮合によっても（１）を得ることができる。

ＯＲ２ ＲＩＡＣＨ＝Ｃ（式２） ％式％ ＲＩＡＣＨ＝Ｃ（式３） （１）　　　ＮＨＲ３ 更に（１）は、Ｎ−ヒドロキシルアミノ酸エステルの脱
水によっても得ることができる（式４）。

Ｒ＋ＡＣＨ２ＣＨＣＯＲ２ ＨＯＨ ３Ｘ −一一−→ＲＩＡＣＨ２ＣＨＣＯＲ２ 瞥 ３ＮＯＨ ＯＲ２ 脱水　　　　　　　　　／ 一−−−→　ＲＩＡＣＨ＝Ｃ（式４） ％式％ （但し、上式中Ａはπ電子系を持つ置換基であり、具体
的には、フェニル、イミダゾリル、インドリル、フリル
、ピコリル、チオフリル、ピリジルである。また、Ｒ１
は水素原子、アルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコ
キシ、アリールオキシ、アミノ、アシルオキシ、ニトロ
、メルカプト、またはシアノ基である。Ｃ０Ｒ２は、カ
ルボキシル基、およびその塩、エステル基、アミド基で
ある。又、Ｒはアシル基、アルキル基、アリール基、ト
シル基、ベンジルオキシカルボニル基である。更に式１
中Ｒ４はアルキル基又はアリール基を示す。） このようにして得られる化合物を例示するならば、Ｎ−
）シル−α−デヒドロフェニルアラニン、Ｎ−ペンゾイ
ルーＯ−メチル−α−デヒドロチロシン、Ｎ−ベンゾイ
ル−０−メチル−α−デヒドロチロシンエチルエステル
、Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロチロシンアミド、Ｎ−
ベンゾイル−α−デヒドロトリブトファンメチルエステ
ル、Ｎ−ベンゾイル−β−フラニル−α−デヒドロアラ
ニン、Ｎ−ベンゾイル−β−フラニル−α−デヒドロア
ラニン　ナトリウム塩、Ｎ−フェニル−α−デヒドロヒ
スチジン　トリエタノールアミン塩、Ｎ−ベンゾイル−
β−チオフラニル−α−デヒドロアシロン、Ｎ−ベンジ
ルオキシカルボニル−β−チオフラニル−α−デヒドロ
アラニン　カルシウム塩、Ｎ−アセチル−β−ピリジル
−α−デヒドロアラニン　マグネシウム塩等が挙げられ
る。

発明の効果 本発明に用いられる前記一般式（１）表示のα−デヒド
ロアミノ酸誘導体は、表１に示すように、２７０〜３３
０ｎｍで、１０４以上の高い分子吸光係数を有し、皮膚
の紅斑の原因と考えられる２９０〜３２０ｎｍ、および
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹
脂の劣化原因と考えられている３００〜３２０ｎｍの紫
外線に対し、高い吸収能を持つ。　一般式（１）のうち
Ｃ０Ｒ２がカルボキシル基およびアミド基のものは、エ
タノール等のアルコールに対し、良好な溶解性を示し、
又Ｃ０Ｒ２がカルボキシル基の塩（例えばナトリウム塩
、トリエタノールアミン塩）のものは、水に対し高い溶
解性を示す。更に　Ｃ０Ｒ２がエステル基の場合は、オ
リーブ油、流動パラフィン等の有機溶剤に良く溶解する
。このように、一般式（１）のうち、Ｃ０Ｒ２を適宜、
選択することにより、水、動植物油、有機溶剤　夫々に
良く溶解させることができ、化粧水、ヘアークリーム、
日焼は止め油等の化粧料に；ｎ加した際、安定な配合物
を得る二とができる。また、一般式（１）表示のα−デ
ヒドロアミノ酸誘導体は表１に示すように１９０〜２４
０°Ｃという高い融点を持つ為、樹脂へ配合した場合は
、混練、成型温度で安定で、熱安定性に圏れた成型品を
得ることができる。本発明に用いられる前記一般式（１
）表示のα−デ。

ヒドロアミノ酸誘導体を市販の紫外線吸収剤（例えば、
ベンゾフェノン系、トリアゾール系、サリチル酸系吸収
剤）と比較した場合、■殊ここ酸素存在下に於ける紫外
線の作用に対して優れた抑制効果を有効る。■熱安定性
、光安定性が高く、効果の持続性が良い。０２〜１０倍
の紫外線分子吸光係数を有効る。■各種重合体材料との
相溶性が良好である為、繊維、樹脂などの可塑剤として
使用される一方、黄変防止剤としても用いることができ
る等の効果がある。

上述したごとく、本発明の用途範囲は、香粧品工業、プ
ラスチック工業、有機薬品工業、写真工業、食品工業、
繊維工業などであり、極めて広い。

殊に、紫外線吸収波長が、２４０〜３６０ｎｍ（最大吸
収波長　３００〜３４０ｎｍ）にあり、香粧品に用いた
場合は、他に比類のない選択的吸収性をもった日焼け、
紅斑防止化粧品となり、また、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニルなど、重合体中に、混入した場
合、紫外線による劣化を、著しく軽減する。

次に、本発明を、合成例、配合例ならびに実施例を挙げ
、更に詳細に説明するが、本発明はそれによって限定さ
れるものではない。

合成例１ ２−フェニル−４−（４−メトキシベンジリデン）−５
−オキサシロン　の合成 アニスアルデヒド　２０ｍ１、無水酢酸５０ｍ１、馬尿
酸　３３．７ｇおよび酢酸ナトリウム６．７ｇを、よく
混合し、水浴で３０分加熱した。

析出した結晶を、温水で洗浄後、ろ過した。ベンゼンよ
り再結晶し、乾燥することで、２−フェニル−４−（４
−メトキシベンジリデン）−５−オキサシロン４０ｇを
得た。収率８３％ 合成例２ Ｎ−ベンゾイル−〇−メチルーα−デヒドロチロシンの
合成 合成例１で得られた２−フェニル−４−（４−メトキシ
ベンジリデン）−５−オキサシロン１０ｇを、温アルコ
ール：こ溶解し、２％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ
１を加え、水浴で１５分間加熱した。冷却後、希硫酸で
反応液を酸性にし、析出した結晶をろ過し、水で洗浄し
た。水−メタノールより再結晶し、乾燥することで、Ｎ
−ペンゾイルー〇−メチルーα−デヒドロチロシン９．
５ｇを得た。収率８９％ 合成例３ ２−フェニル−４−イントラ−ルー５−オキサシロンの
合成 インドールアルデヒド　１８ｇ、馬尿酸　２５゜５ｇ、
酢酸ナトリウム　９．９ｇを粉砕混合し、無水酢酸４５
　ｍ　ｌを加え、１００℃で１５分間加熱した。冷却後
、析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥することにより、
２−フェニル−４−イントラ−ルー５−オキサシロン２
９ｇを得た。収率８０％ 合成例４ Ｎベンゾイル−α−デヒドロトリプトファンの合成 合成例３で得られた２−フェニル−４−イントラ−ルー
５−オキサシロン　１４．４ｇを、１％水酸化ナトリウ
ム水溶液に加熱溶解させた。希塩酸で反応液を酸性にし
、析出した結晶をろ取、水洗後、メタノールより再結晶
し、乾燥することで、Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロト
リプトファン１１ｇを得た。収率７０％ 配合例１　日焼は止め油 Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロチロシンメチルエステル
　１部、流動パラフィン　６０部、オリーブ油　３９部
。

配合例２　日焼け、ふけ防止へアークリーム流動パラフ
ィン　４０部、セチルアルコール１部、蜜ロウ　３部、
ミリスチル酸イソプロピル１部、ステアリン酸グリセリ
ンエステル　２゜１３部、セチルエーテルポリオキシエ
チレン　２゜８７部、プロピレングリコール　５部、Ｎ
−ベンゾイル−α−デヒドロチロシンアミド　１部、精
製水　４４部。

配合例３　起泡性エアスプレー ステアリン酸　７部、プロピレングリコール７部、トリ
エタノールアミン　６部、オリーブ油２部、Ｎ−ベンゾ
イル−α−デヒドロチロシン０．３部、精製水　７７．
７部を混合し、該混合液　９０部とフレオンガス（Ｆ２
１／Ｆ１１４＝４０／６０）１０部を耐圧容器に装入し
た。

配合例４　無起泡性ローションエアスプレーブロビレン
グリコール　１０部、９９％エタノール　３０部、Ｎ−
ベンゾイル−α−デヒドロチロシン　１部、精製水　５
９部を混合し、該゛混合液　３０部とフレオンガス（Ｆ
１２／Ｆ１１４＝４０／６０）　　７０部を耐圧容器に
装入した。

実施例１ 一般式（１）に示される化合物は合成例１〜４ならびに
これに準拠した方法により合成した。最大吸収波長並び
に、その他の物性値を表１に示した。

実施例２ １００ｇの高密度ポリエチレンを２５０　ｍ　ｇのＮ−
ベンゾイル−〇−メチルーα−デヒドロチロシンと混合
し、且、１２０℃の温度でロールミキサーで加工して無
色、透明なシートにした。このシートを０．２ｍｍの一
様な厚さにプレスし、次にモノテスター中で２０００時
間　紫外線放射に晒した。

シートの劣化の測定は、プラスチックテクノロジー（Ｐ
ｌａｓｔｉｃ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）５月号、１９
５８年、第４２７頁の方法によって行なった。即ち、露
光前及び後の、被試験シートの赤外スペクトル（透過ス
ペクトル）を測定し、そのケトン性カルボニル吸収帯の
増加をもって劣化の尺度とした。

約１７２０〜１７３０　ｃｍ−’に劣化カルボニルのピ
ークが測定された。無添加シートでは露光前のカルボニ
ル吸収強度は０，１１てあり、露光後は０．４０であっ
た。Ｎ−ベンゾイル−０−メチル−α−デヒドロチロシ
ンで安定化したシートでは、露光前、露光後ともに０．
１２であり、明らかに劣化が抑制された。

実施例３ 配合例１に１にい調製した日焼は止め油ａと゛、流動パ
ラフィン　６０部、オリーブ油　３９部の混）含油すの
夫々０．１ｇをエタノール／ヘキサン（１：　１）混合
液１００　ｍ　ｌに溶解した際の吸光度を図２に示す。

４、図の簡単な説明 α−デヒドロアミノ酸誘導体エタノール溶液の分子吸光
係数と波長の関係を図１に示す。

α−デヒドロアミノ酸誘導体を配合した日焼は止め油の
吸光度と波長の関係を図２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされるα−デヒドロアミノ酸誘
   導体を有効成分として成る紫外線吸収剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ａはπ電子系を持つ置換基であり、具体的には
   、フェニル、イミダゾリル、インドリル、フリル、ピロ
   リル、チオフリル、またはピリジルである。又Ｒ＾１は
   水素原子、アルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコキ
   シ、アリールオキシ、アミノ、アシルオキシ、ニトロ、
   メルカプト、あるいはシアノ基である。ＣＯＲ＾２は、
   カルボキシル基、およびその塩、エステル基、アミド基
   、又、Ｒ＾３はアシル基、アルキル基、アリール基、ト
   シル基、ベンジルオキシカルボニル基である。）