JPS6233170A - 環状ポリエ−テル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナトリウムイオンに対する選択性の良好な環
状ポリエーテル化合物に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来、
ナトリウムイオンの分離・分析等の立場から、ナトリウ
ムイオンに選択的に強く配位する有機化合物が要求され
てきた。その代表的な研究に、モネンシン等の抗生物質
があるが、これらは他のアルカリ金属、特にカリウムに
対する選択性が低いため、実用に供しうるちのではなか
った。

今一つの研究例に下記構造の如き１２−クラウン−４の
骨格を有する環状ポリエーテルが知られている。

Ｃ１１２−（：１２ 又−／ と略記する）しかしながら、これらのものは、ナトリウ
ム選択性が甚だ不十分であり、又、比較的親水的である
ため、例えば、ナトリウム選択性電極等の用途のように
高いナトリウム選択性、及び長期にわたる耐水性とを要
求される分野には、応用することが不可能であった。

〔問題点を解決するための手段及び効果〕本発明者らは
、ナトリウムイオンに対して優れた選択配位能力を有し
、かつ疎水的である環状ポリエーテルを合成すべく種々
検討を重ねてきた。

その結果、前記構造式（Ａ）、（Ｂ）に比して、はるか
にナトリウム選択的配位能力に優れた環状ポリエーテル
化合物を得ることに成功し、本発明を完成させるに至っ
た。また、本発明の環状ポリエーテル化合物は、構造式
（Ａ）及び（Ｂ）に比して、水に対する溶解度が著しく
低いため、ナトリウム電極のような長期的安定性を要求
される用途にも好適に使用されるといった長所を有する
。

すなわち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕″′Ｘ−／ 〔ただし、Ａは、 ン原子又はハロゲノアルキル基であり、Ｒは水素原子又
はアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは
１〜５の整数である。） の整数である。）で示される基を示す。〕で表わされる
環状ポリエーテル化合物である。

前記一般式（Ｉ）中、Ｘで示されるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素の各原子が使用し
得る。また、Ｘで示されるハロゲノアルキル基としては
、上記のハロゲン原子によって置換されたアルキル基が
何ら制限なく用い得る。特に、トリフロロメチル基、ペ
ンタフ口ロエチル基、トリクロロメチル基、ペンタクロ
ロエチル６等のパーハロゲン化アルキル基が好ましく用
いられる。前記一般式ＣＩ）中、Ｘで示されるハロゲノ
アルキル基及びＲで示されるアルキル基は、その炭素数
に限定されないが、好ましくは炭素数１〜４のものが使
用される。

前記一般式（１）で示される環状ポリエーテル化合物を
ナトリウム選択性電極に使用した場合には、ナトリウム
イオンに対する選択性や耐水性は、一般式〔Ｉ〕中のＡ
の種類によって幾分影響を受ける。

ナトリウム選択性や耐水性を良好にするためには、一般
式（１）中のＡは次の（１）又は（２）のいずれかを満
足することが好ましい。

（１）２個以上の芳香核を有すること。

（２）芳香核１個を有し、該芳香核は３個以上のハロゲ
ン原子又はハロゲノアルキル基によって置換されている
こと。

さらには、一般式（１）中のＡが次の（３）〜（５）の
いずれかを満足する化合物であることが好ましい。

（３）３個以上の芳香核を有すること。

（４）２個の芳香核を有するものの中で、のいずれかで
あること。

（５）芳香核１個を有し、咳芳香核が４個以上のハロゲ
ン原子又はハロゲノアルキル基によって置換されている
こと。

前記一般式（１）に於けるＢについては、ｌの数が大き
い場合、合成及び精製の困難さが増大すること、さらに
、ナトリウム選択性が若干低下する場合があるので、好
ましくは４以下、更に好ましくは３以下の整数であるこ
とが望ましい。

本発明の前記一般式ＣＩ）で示される環状ポリエーテル
化合物は新規な化合物で、通常次のような測定によって
該化合物であることを確認できる。

（１）赤外吸収スペクトル １２−クラウン−４の構造に基く吸収が１１４０．１０
８０〜１０２１０２Ｏ’付近に強く現われる。

（２１’Ｈ−核磁気共鳴スペクトル 重水素化クロロホルム溶媒中で、テトラメチルシランを
基準として測定すると、１２−クラウン−４骨格中の−
ＣＨ２−０−のＨに由来するピークが３．３　ｐｐｎ＋
〜４．２　ｐｐｍ付近に、又、芳香環に水素原子が含ま
れる場合、水素原子の吸収ピークが６．６　ｐｐｍ　〜
８．２　ｐｐｍに表われ、これらのピークの相対強度比
は、前記一般式（１）から算出されるそれぞれの基に結
合した水素の数の比と一致する。

（３）質量分析 質量分析の一手法として電界脱離法（以下ＦＩ）法と略
す）を用いることによって、本発明の前記一般式ＣＩ）
で示される化合物の分子イオンピークが観測される。

（４）元素分析 前記一般式（Ｔ）から算出される化合物の炭素、水素、
窒素、ハロゲンの量はその分析結果のそれぞれの元素量
にほぼ一致する。

前記の一般式（１）で示される化合物の代表的な性状を
示せば、次の通りである。

（１）　　本発明の環状ポリエーテル化合物は一般に蒸
留不可能で明確な沸点を得難い。

（２）本発明の環状ポリエーテル化合物は室温下に於い
て高粘稠の液体であるが、前記一般式（１）中ＯＡに芳
香核が３個以上、或いはｎの数が２以上になると白色、
ないし黄白色の固体となる場合が多く、さらに−Ｎ＝Ｎ
−が含まれる時には橙色の固体、ヨウ素を含む場合には
、褐色を帯びやすい。

前記一般式（１）で示される環状ポリエーテル化合物の
溶解性は、Ａ、及びＢの種類によって若干相異するが、
塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、メタノール、エタノール等には室温で溶解
するものが多い。水には殆んど溶解しない。

これら、前記性状については、極めて容易に確認できる
ので、使用に先立ち、予め確認すればよい。

本発明の前記一般式（１）で示される環状ポリエーテル
化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、如
何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方法を具
体的に例示すれば次の通りである。

（１）前記一般式ＣＩ）に於いて、Ｂが１１］ 又は−Ｃ−Ｎ−ＣＨ２（：ＣＨ２″＋−Ｃ−０−ＣＩ＋
□の場合には、一般！ 式（ＩＩ） ■／ で示される化合物（以下、ヒドロキシメチル−１２−ク
ラウン−４ともいう）に下記の一般式（Ｉ［Ｔ）、（Ｉ
Ｖ）又は（Ｖ）のいずれか一種の化合物を反応させるこ
とによって得ることができる。

へ千〇−ＣＨｚ升「べＣ）Ｉ２う−ＣＨｚ−Ｘ　　　　
　　　　　（ＩＩＩ　）（但し、Ａ及びｌは一般式ＣＩ
）と同様であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｋは０又は
１である。） （但し、Ａ及びｌは一般式（Ｔ）と同様であり、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｋはＯ又は１である。） へ千〇−Ｃ）１２升「べＣｆ１ｚ←Ｃ−０ｆ−（（Ｖ）
　ＩＩ （但し、Ａ及びρは一般式（１〕と同様であり、ｋは０
又は１である）。

（ｉｉ）また、前記一般式〔■〕に於いて、Ｂが（但し
、！は一般式（１）と同様である。）で示される化合物
を一般式〔■〕 （但し、Ａは一般式（Ｉ）と同様であり、Ｘはハロゲン
原子である。） で示される酸ハライドと反応させることによって得るこ
とができる。

上記一般式（ＶＩ）で示される化合物は、前記一般式（
ＩＩ）で示されるヒドロキシメチル−１２−クラウン−
４とω−アミノアルキルカルボン酸（ＨＪ−ＣＨｚＪＣ
ＨｚｌＣＯＯＩｌ）とを酸触媒の存在下！ に反応させることによって得ることができる。

（ｉｉｉ　）さらに、前記一般式〔■〕に於いて、Ｂが
である場合には、次の方法によっても本発明の環状ポリ
エーテル化合物を得ることができる。

（但し、Ｘはハロゲン原子である。） で示されるハロゲノメチル−１２−クラウン−４と一般
式（ＩＸ） Ａ４０−Ｃ）１２弄Ｃ１ｌ□→Ｃ１ｌ□←Ｙ　　’　　
　　　　　（ＩＸ’ｌ！ （但し、Ａ及びβは一般式（１）と同様であり、ｋはＯ
又は１であり、Ｙは水酸基又はカルボキシル基である。

） で示される化合物とを反応させる。

前記（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ　）の反応では、
使用する原料同士のモル比は広い範囲で反応させること
ができるが、通常は一方が他方に対してモル比で０．５
〜１．５の範囲、さらには当モル付近であることが好ま
しい。また、使用する溶媒は原料と反応しない不活性溶
媒であれば何ら制限なく使用し得る。例えば、ヘキサン
、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等の塩
素系脂肪族炭化水素；モノクロルヘンゼン、ジクロルヘ
ンゼン等の塩素系芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げ
られる。反応温度は、特に制限されないが、通常は０〜
１５０℃の範囲内であることが好ましい。また、反応時
間も、特に制限されず広い範囲から採用されるが、通常
は１〜１００時間であることが一般的である。

前記（ｉ）〜（ｉｉｉ　）の反応では、使用する原料の
種類に応じた触媒を用いることが好ましい。例えば、前
記（ｉ）の反応で原料として一般式［１１１）で示され
る化合物を使用する場合は、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等のアル
カリ金属水酸化物を、また前記（ｉ）の反応で原料とし
て一般式（ＩＶ）で示される化合物を使用する場合及び
前記（ｉｉ　）の反応の場合は、トリエチルアミン、ピ
リジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン等
の第３級アミンを、さらに、前記（ｉ）の反応で一般式
（Ｖ）で示される化合物を原料として使用する場合は、
塩化水素、フ・ノ化水素、硫酸、リン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エチ
ルエーテル等の酸触媒を用いることが望ましい。次に、
前記（ｉｉｉ　）の反応に於いて、原料として一般式Ｃ
ＩＸ）で示される化合物のうち、Ｙが水酸基の場合は前
記したアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、
Ｙがカルボキシル基の場合は、ジアザビシクロ−［５，
４，Ｏ）−ウンデセン−７のような強塩基を用いること
が好ましい。上記の触媒の使用量は、酸触媒については
、一般式（ｎ）で示される化合物に対して０．０１〜５
０重量％の範囲で使用することが好ましく、他の触媒に
ついては、一方の原料に対して当モル付近で使用するこ
とが好ましい。

上記一般式（１）で示される化合物は一般に高沸点であ
るため、蒸留が困難なものが多い。従って通常は、抽出
、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段によって
精製すると好適である。特に本発明の前記一般式（１）
で示される化合物と、原料であるヒドロキシメチル−１
２−クラウン−４とを効果的に分離するには、カラムク
ロマトグラフィーが最も好適に使用される。この方法を
採用するに当っては、カラム充填剤、及び展開溶媒につ
いて予め薄層クロマトグラフィー等の手法により最適条
件を求めておくことが望ましい。

本発明の前記一般式ＣＩ）で示される化合物は、ナトリ
ウムイオンに対して高い選択的配位能力を有するため、
ナトリウムイオンの選択的吸収剤、或いはナトリウム選
択性電極の成分として使用することができる。吸収剤と
しての利用の態様は、ナトリウムイオンの存在状態によ
り相違するが、代表的な例を具体的に示せば、次の如く
である。

すなわち、水溶液中にカリウム塩と共存するナトリウム
塩を選択的に抽出除去するに際し、本発明の一般式（１
）で示される化合物を、水と混和しない有機溶媒に溶解
し、該有機溶媒を水相と接触せしめることにより、該ナ
トリウムイオンを水相より選択的に有機溶媒中に抽出す
る。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を一成分として
ナトリウム選択性電極を構成する態様については特に限
定されず、例えばイオン選択性電極（井守出版１９７７
）第７章、イオン・セレクティブ・エレクトローズ・イ
ン・アナリティカル・ケミストリー（ブレナム・プレス
、１９７８）（Ｉｏｎ　　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅｓ　　ｉｎ　　ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｙｒｙ　（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓｐ　１
９７８））第３章及び第４章アナリティカル・ケミスト
リー（八ｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｙｒｙ）　４
７巻２２３８頁（１９７５）等に記載された種々の公知
の方法が用いられる。具体的に例示すれば、次の如くで
ある。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物をニトロヘンゼ
ン、ブロモベンゼン、ジフェニルエーテル等の水に不溶
性の有機溶媒に溶解し、ガラスキャピラリー、セラミッ
ク多孔膜、高分子多孔膜に保持させる方法。シリコンゴ
ム、可塑剤を含むボ工塩化ビニル、可塑剤を含むポリメ
チルメタクリレート等を、共に適当な方法、例えば、共
通溶媒に溶解した後溶媒を蒸発せしめて膜状物を一旦成
形し、この膜状物を電極に取り付けるか、あるいは銀線
、又は白金線、又はシリコン半導体のゲート部上に直接
薄膜を形成させる方法により、ナトリウム選択性電極を
構成することができる。ここに於いて、用いる可塑剤は
、公知のものが特に制限されずに用いられる。例示すれ
ば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル類、ジオクチルアジベ−１・、ジオクチルセバケー
ト等の脂肪酸エステル類、オルソニトロフェニルオクチ
ルエーテル等の０−ニトロフェニルアルキルエーテル類
が挙げられる。前記一般式Ｎ）で示される化合物を含む
膜状物をナトリウム選択性電極として使用する場合の電
極の概略図を第２４図及び第２５図に示した。

以下に本発明を更に具体的に説明するために実施例を挙
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ 冷却管を付けた内容積１００ｍＡのナス型フラスコに、
ｐ−クロルメチルビフェニル、５ミリモル及びヒドロキ
シメチル−１２−クラウン−４，５ミリモル及び水酸化
カリウム、５ミリモルを仕込み、アセトン中で９６時間
加熱環流した。反応後冷却し、塩酸で中和した後、生じ
た塩をろ別、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した
。得られた生成物を酢酸エチルを展開溶媒として、シリ
カゲル（ワコーゲルＣ−２００）を充填したカラムで分
離した所、下記構造式で示される化合物０．７８ｇ（収
率４２％）を 得た。

得られたものについて以下の分析を行った。

（１）赤外吸収スペクトル（結果を第１図として添付す
る） 芳香Ｎ　　　　　３０　Ｑ　Ｏ〜３１　（ｌ　Ｏｃｍ−
’環状エーテル　１０２０〜１１６０ｃｍ−’（２）’
Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（結果を第２図として添付す
る） 測定溶媒二重クロロホルム 標準物質：テトラメチルシラン（以下の実施例において
、測定溶媒及び標準物質は 本実施例と同じであるので記述は省 略する。） （ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｃｌ
ａ）　　　７．０〜７．５ｐｐｍ ｂ）　　　４．３〜４．４　ｐｐｍ ｃ）　　　３．２〜４．０ 積分によって得られた水素量の比は目的物のそれに一致
した。

（３）質量分析スペクトル ＦＤ法　ｍ／ｅ＝３７２　　（Ｍ’） （４）元素分析 以上の測定結果より、生成物が目的物であることが確認
された。

実施例２〜５８ 実施例１と同様の方法で、ω−クロル基を有する化合物
とヒドロキシ−１２−クラウン−４から一般式［１）で
示される化合物を合成し、第１表に示した。

実施例２〜５８によって合成された化合物は、実施例１
と同様な方法にて目的化合物であることを確認した。な
お、参考までに実施例８の赤外吸収スペクトル及びＩＨ
−核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ第３図、第４図とし
て示した。

以上の測定結果より生成物が目的物であることが確認で
きた。

実施例６０〜９８ 実施例５９と同様の方法で、酸クロライド化合物とヒド
ロキシ−１２−クラウン−４より一般式で示される化合
物を合成した。結果を第２表にまとめて記す。これらの
化合物については実施例５９と同様な方法によって分析
し、目的化合物であることを確認した。参考までに、実
施例６２の赤外吸収スペクトル及びＩＨ−核磁気共鳴ス
ペクトルをそれぞれ第７図、第８図として示した。

実施例　９９ 冷却管、水分定量受器を付けた１００−のナス型フラス
コニトルエン５０ｓｄ、２．４−ジクロロフェニルｆｆ
［５ミリモル、ヒドロキシ１２−クラウン−４＝５ミリ
モル、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．５ミリモル
を仕込み、９６時間加熱還流し、生成した水を共沸脱水
により除去した。反応後、水酸化ナトリウムで中和し、
水２５−を加えてトルエン層を分離し、ロータリーエバ
ポレーターでトルエンを留去した。生成物を酢酸エチル
を溶媒としてシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）を充
填したカラムで分離精製し、下記構造式で示される化合
物 １．０１　Ｐ　（収率５１％）を得た。得られた化合物
について以下の分析を行った。

←）赤外吸収スペクトル（結果を第９図とじて示す。） 芳香環　６０５０〜３１００　ｃｍ−’環状エーテル　
１０２０〜１１６０　ｃｍ−’エステル　１７４０　ａ
ｎ−’ （２）　　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（結果を第１０
図として示す。） （ａ）　　６．６〜７．４　　　　ｐｐｍ（υ　３，６
〜４．５　　　　ｐｐｍ （Ｃ）　　２．０〜２．１　　　　ｐｐｍ（３）質量分
析スペクトル ＦＤ法　ｍ／ｅ＝４４０，４４２．４４４（Ｍ”）これ
らは　Ｃ２５Ｓ　ｃｔ５７による同位体である。

（４）元素分析 以上の測定結果より生成物が目的物であることが信認で
きた。

実施例１００〜１６９ 実施例９９と同様の方法でカルボン酸化合物とヒドロキ
シ１２−クラウン−４から、一般式（１）で示される化
合物を合成した。

第３表に結果をまとめて記す。これらの化合物について
実施例９９と同様の手段で分析な行い、目的物であるこ
とを確認した。参考までに、実施例１１６の赤外吸収ス
ペクトル、及び１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ
第１１図、第１２図として示した。

以下余白 実施例　１４０ 冷却管を付けた内容積２００ｍのナス型フラスコに、ペ
ンタクロルフェノール３０ミリモル、水酸化カリウム３
０ミリモル、二臭化エチレン６００ミリモルヲ加え、ア
セトン中で９６時間加熱環流した。反応後、塩酸で中和
、生成した塩を口割した後、ロータリーエバポレーター
でアセトン及び余剰の二臭化エチレンを留去した。生成
物をインプロピルアルコールから再結晶し、下記構造式
で示される化合物４．５　Ｆ　（収率４０％）を得た。

該化合物５ミリモル、及びヒドロキシメチル−１２−ク
ラウン−４５ミリモル、及び水酸化カリウム５ミリモル
を冷却管を付けた内容ｆｆ１ｌ　１００　ｇｄのナス型
フラスコに仕込ミ、９６時間加熱環流を行った。反応後
塩酸で中和、生成した塩を口割し、ロータリーエバポレ
ータで溶媒を濃縮した後、シリカゲル（ワコーゲルＣ２
００）を充填し九カラムで酢酸エチルを溶媒として分離
精製を行った。結果は下記構造式で示される化合物０１
８９ｔ（収率３６％）を得た。

得られた化合物について以下の分析を行った。

（１）赤外吸収スペクトル（結果を第１３図とし、で示
した。） 環状エーテｋ　　１０２０〜１１６０ｃＭ−’（２）　
　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（結果を第１４図として
示した。） ｂ）　３．５〜４．２　　　ｐｐｍ （３）質量分析スペクトル ｍ／ｅ＝　４９６，４９８，５００，５０２゜５０４　
　（Ｍ＋） これらけＣ１５５、ｃｔ５７　　に基づく同位体である
。

（４）元素分析 以上の結果より生成物が目的物であることが確認された
。

実施例１４１〜２５１ 実施例１４０と同様の方法で、前記一般式（１）で示さ
れる環状ポリエーテル化合物を合成した。結果を第４表
にまとめた。参考１でに、実施例１７２の赤外吸収スペ
クトル及び１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ第１
５図、第１６図として記載した。

以下余；３； 第　　　４　　　表 」 以下余白 実施例　２５２ 冷却管を付けた内容積２００ｍｇのナス型フラスコｌｃ
、２，４．５−トＩＪクロルフェノール５０ミリモル、
水酸化カリウム３０ミリモル、クロル酢酸エチル３０ミ
リモル、アセトン１００−を仕込み、９６時間加熱環流
した。

反応後、塩酸で中和し、生成した塩を口割しロータリー
エバポレータで溶媒を留去した。

生成物をアセトン１００ｍ、水２０−２塩酸１０−の混
合溶液で５０℃、１０時間加熱しエステルの加水分解を
行った。反応後、溶媒を留去、トルエンから再結晶を行
い、下記一般式で表わされる化合物８．３　Ｆ　（収率
９２％）を得た。

ｔ この化合物５ミリモル、ヒドロキシ１２−クラウン−４
５ミリモル、及びｐ−トルエンスルホン酸２゜５ミリモ
ルを冷却管及び水分定量受器を付けた内容積１００−の
ナス型フラスコに仕込み、トルエン中で加熱環流を行い
、生成する水を除去した。反応後冷却し、水５０−を加
えて中和、有機層を分取してロータリーエバポレータで
トルエンを除去、生成物を酢酸エチルを溶媒として、シ
リカゲル（ワコーゲルＣ２００）を充填したカラムで分
離精製し、下記構造式で示される化合物ｔ１１ｔ（収率
５０％）を得喪。

得られた化合物について以下の分桁を行った。

（１）赤外吸収スペクトル（結果を第１７図として示し
た。） 芳香環　３１００　ｃｍ−’ 環状エーテル　　１０２０〜１１６０ｃｍ−’エステル
　　１７５０　ｃｍ−’ （２）　　＋Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（結果を第１８
図として示した。） （ω　６．８〜７．４　　　ｐｐｍ （ｂ）　　３．４〜４．３　　　ｐｐｍ（ｃ）　　４．
７〜４．８　　　ｐｐｍ（３）質量分析スペクトル ｍ／ｅ＝　４４２．４４４，４４６．４４８これらけｃ
ｔ、ｃｔ　　による同位体である。

（４）元素分析 以上の結果より、生成物が目的物であることを確認した
。

実施例２５３〜３４０ 実施例２５２と同様な方法でエステル化反応忙より前記
一般式（１）で示される化合物を合成した。結果を第５
表にまとめた。これらの合成された化合物については、
実施例２５２と同様の分析により、目的物であることを
確認した。なお、参考までに、実施例２６９の赤外吸収
スペクトル及びＩＨ−核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ
第１９図、第２０図として示した。

以下余白 第　　　５　　　表　　　　　　　　　　　　　　１実
施例　３４１ 冷却管を付けた内容積２００−のナス型フラスコに、ヒ
ドロキシメチル−１２−クラウン−４５０ミリモル、グ
リシン５０ミリモル、及びｐ−１ル工ンスルホン酸７！
ＭＩ７モルを仕込み、トルエン中で１２時間加熱環流を
行った。反応後、冷却、水１００−を加えて水酸化ナト
ＩＪウムで中和し、有機相を分取し、トルエンを留去し
た。生成物をクロロホルム１００５ｇ、水５０−を加え
、攪拌しながら、Ｈが弱塩基性になるまで水酸化ナトリ
ウムを加えた。有機相を分離してり０ロホルムを留去し
、下記構造式で示される化合物８．４？（収率６５％）
を得た。

この化合物４ミリモルとトリエチルアミン４ミリモルヲ
内容積１０ｆ）−のナス型フラスコに仕込み、アゾベン
ゼン〜ｐ−カルガニルクコライド４８０モルを加えてＤ
ＭＦ中で２時間室温下で攪拌した。反応後、生成した塩
を日別シ、ロータリーエバポレーターでジメチルホルム
アミドを留去した。生成物を酢酸エチルを溶媒としてシ
リカゲル（ワコーゲルＣ−２００）を充填したカラムで
分離精製し、下記構造式で表わされる化合物０．５　ｔ
　（収率２７％）を得た。当該する化合物について以下
の分析を行った。

（１）赤外吸収スペクトル（結果を第２１図として示し
た。） 芳香環　３１００ｃｍ−’ 環状エーテル　　１０４０〜１１６ｏ釧−１アミド結合
　　１７２０　ｃｍ−’ （２）　　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（結果を第２２
図として示した。） ａ）　　７．２〜Ｂ−′５　ｐｐｍ ｂ）　　３．！１〜４．６　　ｐｐｍ （３）　　質量分析スペクトル ｍ／ｅ＝　　４７１　　（Ｍ＋） （４）元素分析 実施例６４２〜４０８ 実施例３４１と同様の方法で、ヒドロキシ−１２−クラ
ウン−４とβ−アラニン、及び６−アミノ酪酸の反応に
よりそれぞれ を合成した。これらの化合物と種々の酸クロリドとを反
応せしめることにより、一般式（１）で示される化合物
を実施例３４１同様の方法で合成した。結果を第６表に
示した。合成された化合物について実施例３４１と同様
の分析を行い、目的物であることを確認した。

Ｌす下余白 第　　　６　　　表 用途例 本発明の化合物のす）　ＩＪウム選択性電極への応用例
を示す。

実施例１〜４０８で得られた本発明の化合物２０■、ポ
リ塩化ビニル（平均重合度１１００）２００”Ｐ、ｏ−
ニトロフェニルオクチルエーテル４００ｑを１０−のテ
トラヒドロフランに溶解した。この溶液を平滑なガラス
板上に流延した後、テトラヒドロフランを蒸発せしめて
約１００μ厚の膜を得た。この膜を第２４図に示すよう
に装着し、第２３図に示した装置を用いて電極性能を評
価した。すべての測定は２５℃で行った。カリウムイオ
ンに対するナトＩＪウムイオンの選択倍率の決定は、「
イオン選択性電極」（井守出版第２章第３節）に記載さ
れた混合溶液法によって求めた。具体的には塩化ナトリ
ウムと塩化カリウムを含む水溶液中に於いて、塩化ナト
リウムを一定濃度（１Ｘ　ｆ　Ｏ−’ｍｏｌ　）とし、
塩化カリウムの濃度を変化させることにより、起電力を
測定した。次に起電力と塩化カリウムの濃度の関係をプ
ロットし、その屈曲点に於ける塩化カリウムの濃度を塩
化ナトリウムの濃度で除した値を以て選択倍率とした。

この値は、大なるほどナトリウム選択性物質として優れ
ている。また、塩化ナトリウムのみを１０−１〜１０−
’ｍｏｔ／ｌの濃度範囲で含む水溶液の起電力を測定し
て、起電力と塩化ナトＩＪウム濃度が１０倍変化するに
ついての起電力の変化量をｍＶ／　ｄｅｃａｄｅの単位
で求めた。結果を第７表に示す。

なお、比較例として、従来のナトリウム選択性物質であ
る下記構造式で表わされる化合物（Ａ）　、　（Ｂ）に
ついて、同様の方法で試験を行い、結果をに７表に示し
た。

ｌ〜ｌＪ２０

【図面の簡単な説明】

第１図、第５図、第５図、第７図、第９図。 第１１図、第１５図、第１５図、第１７図。 第１９図、及び第２１図は、本発明の環状ポリエーテル
化合物の赤外吸収スペクトルを示す。また、第２図、第
４図、第６図、第８図。 第１０図、第１２図、第１４図、第１６図。 第１８図、第２０図、及び第２２図は、本発明の環状ポ
リエーテル化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示す
。第２３図は起電力を測定する装置の説明図で、第２４
図は第２３図の電極１に内蔵される各種構成要素を示す
説明図である。第２５図は、本発明の環状ポリエーテル
化合物を含む膜状物を被覆した白金線の概略図である。 第２３図、第２４図及び第２５図の中で、各番号は次の
内容を示す。 １・・・電極、２・・・測定溶液、３・・・磁気回転子
。 ４・・・磁気攪拌機、５・・・１Ｍ酢酸リチウム塩橋。 ６・・・塩化カリウム飽和水溶液、７・・・飽和かんこ
う電極、８・・−エレクトロメーター（北斗ＨＥ−１０
３Ｗ）、１１・・・アクリル製膜ホルダー、１２・・・
銀線、１３・・・被覆ガラス管、１４・・・銀−塩化銀
内部標準電極、１５・・・１０−５Ｍ塩化ナトリウム内
部標準液、１６・・・環状ポリエーテル化合物を含む膜
状物、１７・・−０−ＩＪソング２１・・・白金線、２
２・・・］］Ｗ−７ｔポリエーテル化合を含む膜状物、
２３・・・テフロン製テープ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘはハロゲ ン原子又はハロゲノアルキル基であり、Ｒは水素原子又
   はアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは
   １〜５の整数である。） を示し、Ｂは−（ＣＨ＿２）−＿ｌＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ
   ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−（
   ＣＨ＿２）−＿ｌ＿＋＿１ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、ｌは０〜７の整数である。）で示される基を示
   す。〕 で表わされる環状ポリエーテル化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘはハロゲ ン原子又はハロゲノアルキル基であり、Ｒは水素原子又
   はアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは
   １〜５の整数である。） を示し、Ｂは−（ＣＨ＿２）−＿ｌＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ
   ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−（
   ＣＨ＿２）−＿ｌ＿＋＿１ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（但し、ｌは０〜 ７の整数である。）で示される基を示す。〕で表わされ
   る環状ポリエーテル化合物からなるナトリウム吸収剤。