JPS6230524A - 選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流体混合物に対する選択透過膜に関するもので
あり、ざらに詳しくは良好な気体透過性、選択透過性、
膜強度を有するポリアリーレンオキシド−オルガノシル
アルキレン共重合体を構成成分とする気体透過膜に関す
るものである。

（従来の技術） 最近、膜を用いた分離技術の進歩は著しく、海水の淡水
化、超純水の製造、排液処理等の分野では、工業的規模
で実用化されている。また、膜による気体の分離におい
ても水素、炭化水素、二酸化炭素等について実用化が進
められているつこのような膜の気体分離への応用例の一
つとして酸素富化空気の製造が挙げられる。酸素富化空
気は、医療においては呼吸器用等に、また工業分野では
燃焼システム用等に必要とされ、その応用分野は広い。

通常の燃焼システム（例えばボイラー）では燃料の他に
空気を用いているが、この空気の代りに空気中の酸素濃
度を増した酸素富化空気を燃焼システムに供給すれば、
燃料効率・燃焼温度の向上と燃焼排ガス量の減少が達成
でき、省エネルギー・公害防止の両面において効果が期
待できる。

酸素富化空気の製造や他の気体分離に用いられる高分子
膜の気体の透過速度（Ｑ）は、一般に次式で与えられる
。

Ｑ　（ａｄ／ｓｅｅ　＞　＝Ｐ−Δｐ−Ａ／Ｄ。

ここでＰは透過係数（ｃ／　’　Ｃｆｎ／ｃｎｆ　−Ｓ
ｅＣ−ＣｍＨｇ）、Δｐは膜の両側での透過気体の分圧
差（ＣｍＨｇ）、Ａは膜面積（ｃＪ）　、Ｍは膜厚（ｃ
ｍ）を示す。酸素富化膜に使用される素材としては、酸
素透過係数Ｐｏ！が高く、分離係数α（＝ＰＯ２／ＰＡ
／２．）の高い高分子膜が望ましい。更に、実際の膜分
離システムにおいては、酸素透過速度ＱｏＬを大きくす
るため超薄膜または複合膜（酸素分離性能の優れた素材
を超薄膜として強度を持たせるために多孔質の支持体上
に積層した構成）が用いられる。したがって酸素富化膜
に必要とされる性能としては、上記分離係数と酸素透過
速度の２つのパラメーターに加えて、０．０３〜０．３
μ程度の超薄膜においても圧力差によって膜の破損が生
じない程十分な膜強度を有することが必要とされる。

特公昭４３−２５０２２号公報では、このような気体分
離膜へのポリアリーレンオキシドの応用が提案されてい
る。このポリアリーレンオキシドは、分離係数が高く、
比較的高濃度の酸素富化空気を得るのに適している。し
かしながら透過係数が小さいために、十分な透過速度を
得るためには、膜厚を非常に薄くしなければならないと
いう課題があった。

また、特開昭５７−１１７３２１号公報では、ハロゲン
基、アミノ基を有するポリ（叶フェニレンオキシド）よ
りなる重合体から構成された気体分離膜が、ざらに特開
昭５９−３９３０４＠公報においては核置換ハロゲン基
を有するポリアリーレンオキシドからなる気体分離膜が
考案されているが、いずれの重合体も比較的良好な透過
性、選択性を示しているが、分子内に反応活性基を多量
に有しているため耐久性の面で必ずしも十分に満足でき
るものではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記した欠点のない選択透過膜、すなわち分
離性、透過性、薄膜成膜性に優れ、かつ耐久性において
も良好でおる選択透過膜を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「ポリアリーレンオキシド−オルガノシルアルキレン共
重合体を構成成分とすることを特徴とする選択透過膜。

」 本発明において使用されるポリアリーレンオキシドの基
本構造は一般式 で表わされる。ここでｍは１〜３の整数、ｎは２５以上
の整数、好ましくは５０以上の整数を示す。

またポリマー主鎖中に含まれる芳香環は、一般式中の酸
素原子との接続と隣接繰返し単位中の酸素原子との接続
がパラ位であることが好ましいが、いくつかの接続は他
の位置でおっても差し支えない。Ｒは、同一でもよく、
それぞれ異なっていてもよく、アルキル基、置換アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基等
から選ばれる。置換基Ｒに含まれる炭素原子数は１５以
下であることが好ましいが、より好ましくは８以下でお
る。

前記一般式で表わされるポリアリーレンオキシドは、主
鎖芳香環上に水素原子またはハロゲン原子等が少なくと
も１個以上含まれているか、または主鎖芳香環に隣接し
た炭素原子上には少なくとも１個以上の水素原子または
ハロゲン原子等が保持されていることが必要である。特
にＲがアルキル基の場合、主鎖芳香環に隣接した炭素原
子上には少なくとも１個の水素が含まれていることが必
要である。また高分子中に含まれる繰返し単位は、単一
でもよく、また異なっていてもよい。

これらのポリアリーレンオキシドは、種々の方法で合成
することができる。即ち、上記一般式に対応する置換フ
ェノールモノマーの酸化カップリング重合による方法、
または上記一般式に対応する置換ハロゲン化フェノール
の縮合重合法、ざらにポリアリーレンオキシドの高分子
反応による方法等により合成できるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明において使用されるオルガノシルアルキレンの基
本構造は一般式 で表わされる。Ｒ１、Ｒ２は、同一でもよく、それぞれ
異なっていてもよく、アルキル基、置換アルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基等から選ばれる。置換基Ｒ１
、Ｒ２に含まれる炭素原子数は、１０以下でおることが
好ましいが、より好ましくは６以下である。ｊは１〜１
０の整数、好ましくは６以下の整数、より好ましくは１
を示す。またｋは自然数を示す。

これらのオルガノシルアルキレンの合成法としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属を用いてクロロシランと
クロロアルキルシラン ングさせる方法またはクロロシランとジハロゲノアルカ
ンをカップリングさせる方法がおる。この他にもビニル
基等の不飽和結合を有する化合物とヒドロシラン化合物
のヒドロシリル化反応による方法、環状シルアルキレン
の加熱による方法等があるがこれに限られるものではな
い。

本発明を構成するポリアリーレンオキシド−オルガノシ
ルメチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフ１〜共重合体、ペンダント型共重
合体等のいずれの状態でおっても差し支えないが、ペン
ダント型共重合体の場合、膜性能が特に良好であり、よ
り好ましい。このポリアリーレンオキシド−オルガノシ
ルメチレンベンダン１〜型具重合体としては、前記ポリ
アリーレンオキシド一般式中に含まれる芳香族炭素また
は脂肪族炭素上の水素原子および／またはハロゲン原子
等の全部または一部がオルガノシルアルキレン側鎖で置
換された構造のものや、前記一般式中に含まれる不飽和
結合等の全部または一部にオルガノシルアルキレン側鎖
が付加した＠造のものをさす。典型的な例として、本発
明を構成するポリアリーレンオキシド−オルガノシルア
ルキレン共重合体の構成ユニットの一例を下記するが、
必ずしもこれに限定されるものではない。下記式中ＲＳ
はオルガノシルアルキレン側鎖を示す。

ポリアリーレンオキシドに含有されるオルガノシルアル
キレン側鎖は、はぼすべて主鎖芳香環上の炭素に直接結
合している場合、またはほぼすべて主鎖芳香環上に結合
してなる置換基上に結合している場合、または、これら
が任意の割合で混合している場合のいずれでもよい。オ
ルガノシルアルキレン側鎖が主鎖芳香環上の炭素に直接
結合している場合は気体透過性の向上が著しい。この場
合十分な気体透過性を得るためにオルガノシルアルキレ
ン側鎖の総数の少なくとも１％以上のオルガノシルアル
キレン側鎖が主鎖芳香環上の炭素に直接結合しているこ
とが好ましい。またオルガノシルアルキレン鎖が主鎖芳
香環上に結合してなる置換基に結合している場合、溶媒
への溶解性の向上により薄膜への加工が容易となり好ま
しい。

前記一般式で表わされるポリアリーレンオキシドへのオ
ルガノシルアルキレン側鎖の導入法としては種々の方法
があるが、ポリアリーレンオキシド、含ハロゲンポリア
リーレンオキシド等から有機金属試薬等を用いて調製し
たメタル化ポリアリーレンオキシドとオルガノハロシル
アルキレン等との反応や不飽和結合を有するポリアリー
レンオキシドへのヒドロシリル化反応、エポキシド、イ
ソシアネート、ジアゾ基等の反応性基を有するオルガノ
シルアルキレンとの反応等による合成が挙げられるが、
この他の方法によっても合成は可能である。

さらに本発明の選択透過膜に係るポリアリーレンオキシ
ド−オルガノシルアルキレン共重合体には、第２成分と
して下記のポリマーが含まれていても差し支えない。即
ち、第２成分としては、ポリ（４−メチルペンテン）、
ポリ（ビニルトリメチルシラン）、ポリスチレン等の各
種オレフィン系　　　　：ポリマー、ポリ（２，６−ジ
メチル−ｐ−フェニレンオキシド）等の芳香族ポリエー
テル、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサン等のポリオルガノシロキサン、シルフェニレン
−シロキサン共重合体、ポリカーボネート−ポリシロキ
サン共重合体、ポリスルホン−ポリシロキサン共重合体
等のポリオルガノシロキサン共重合体、ポリ（　ｔｅｒ
ｔ−ブチルアセチレン）、ポリ（トリメチルシリルプロ
ピン）等のポリアセチレン類等が挙げられる。添加方法
としては、第２成分ポリマーとの混合法、第２成分ポリ
マーとの積層法等がある。

ポリアリーレンオキシド−オルガノシロキサン共重合体
は、その組成によっても異なるが、一般に、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン
、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロベン
ゼン、クロロホルム、ジクロルメタン、トリフルオロト
リクロロエタン等の含ハロゲン炭化水素系溶媒、テ１〜
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等の単
独または混合溶媒に可溶でおり、これらの溶媒を用いた
溶液を用いて重合体の製膜またはＮ膜化が可能である。

本発明の重合体からなる膜は、平膜状、中空糸状、チュ
ーブ状などいかなる形態でも良い。本発明の重合体から
なる膜の膜厚は、実用的な機械的強度を有しかつ十分な
気体透過速度を得るために、通常０．０１〜３００μで
あり、好ましくは０．０５〜’１００μである。

本発明の重合体を用いた膜は、支持体との複合化された
構造を有していても差し支えない。この場合支持体の上
に本発明の重合体を主とする薄膜を均一に積層するのが
好ましい。

積層法としては、重合体の稀薄溶液を種々の方法により
、水面上に流延し溶媒を蒸発させることによって得られ
た重合体薄膜を多孔質支持体上にラミネートする方法な
いしは浸漬法、ロールコーティング法、スプレーコーテ
ィング法等のコーティングによる方法が挙げられる。こ
の場合本発明の重合体から主としてなる薄膜（分離活性
層）の膜厚は、高い気体透過量を得るために３０００Å
以下であるのが好ましい。また積層複合膜は本発明の重
合体から主としてなる薄膜と多孔質支持体との間に他の
ポリマーからなる層を有している構成であっても差し支
えない。

本発明の重合体を用いて複合膜を製造するに際して使用
される支持体としては、多孔質支持体が好ましい。多孔
質支持体の有する微細孔の大きさは、積層する薄膜の分
離特性を効果的に発現しかつ十分な気体透過量を得るた
めに、１０〜１００００人、好ましくは１０〜２０００
人である。多孔質支持体としては、抽出法、層分離法、
延伸法、焼成法等の種々の方法で作られた有機多孔質支
持体または無機多孔質支持体が用いられる。有機多孔質
支持体は、その支持体としてポリスルホン類、セルロー
ス類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリイミド類等のホモポリマーあるいはこれらポリ
マーのブレンド物が通常使用されるが、特にこれらに限
定されたものではない。多孔質支持体の形状としては、
平膜状以外にも中空糸状、チューブ状などを使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下の実施例によって本発明をざらに詳細に説明する。

実施例中のフィルムの酸素透過係数Ｐｏ２、窒素透過係
数ＰＰＪＬおよび分離係数α（＝ＰＯよ／Ｐ／／工）は
、（株）柳本製作所製ガス透過率測定装置を用い、２５
℃にて測定を行なった。

比較例 ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド
）（アルドリッチ社販売品）の５％クロロホルム溶液を
ガラス板上にキャスト後、室温で１日乾燥した。このよ
うにして得られた厚さ５０μのフィルム（均質膜）のＰ
Ｏは９．４ｘ１０−”　　（ｃｍ−ｃｍ１０ｔｆ　−Ｓ
ｅｃ　　−ｃｍＨｇ）　、ＰＡ／２は２．０Ｘ１０−１
０（ａｄ　−ｃｍ／ｒｉ−ｓｅｃ　−ｃｍｔｆａ）分離
係数αは４．７であった。

実施例１ ・　ポック２，６−シメチルー１，４−フエニレンオキ
シド）１．２０を１００ｍ１の無水テトラヒドロフラン
に溶解し、室温にてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン１．７ｍｌとｎ−ブチルリチウムのｎ
−ヘキサン溶液（１，７Ｍ）５．７ｍｌとを添加し３０
分間攪拌した。反応溶液にペンタメチルクロロジシルメ
チレン２．３ｍｌを加え、ざらに１時間攪拌を続けた。

反応溶液を濃縮後、約４００ｍ１のメタノール中に投入
し、−過によりポリマーを回収した。

メタノール再沈澱により再度ポリマーを精製した後、減
圧下で乾燥し１．４７ｇの生成物を得た。

このポリマーの赤外線吸収スペクトルでは、１０５Ｑ１
０５Ｑにジシルメチレン部に由来する吸収が見られ、さ
らにプロトン核磁気共鳴においては、ポリフェニレンオ
キシド繰返し単位の約２割にジシルメチレン部が導入さ
れていることが確認された。

このポリマーを比較例と同様な方法でフィルムを作成し
、気体透過係数を測定した。分離係数αは４．３であり
原料ポリマーとほぼ同じレベルにあるのに対し、Ｐｏ２
は１．４ｘｌＯ”９（ｆｆｌ−ｃｍ／ｒｉ　−ｓｅｃ　
−ｃｍｔｌｇ）と１．５倍に向上した。

実施例２ 実施例１で合成したペンタメチルジシルメチレン基を有
するポリマー０．５０を１６Ｑのクロロホルムに均一に
溶解した。このポリマー溶液の一部を水面上に流延し、
溶媒を室温で揮散させることにより薄膜を（ｑだ。この
薄膜の厚さは、薄膜面積と流延した溶液量から約７００
人程度と推定される。

この薄膜を空気透過速度的１００（Ｔｒ１３／Ｔｒ１２
・ｈｒ・ａｔｍ　）のポリスルホン多孔質支持体上に吸
引法により３枚積層し、複合膜を得た。この複合膜の酸
素透過速度ＱＯ２は０．２　（ｍ’／７ｒ１２−ｈｒ−
ａｔｍ　）であり、高圧側に空気を供給し低圧側を真空
ポンプで吸引した場合の透過ガス中の酸素濃度は４０％
を越えることを確認した。

実施例３ Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン３゜
４０ｍ１、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１１
゜５ｍｌを使用し、反応時間を１時間にした以外は、実
施例１と同様にしてポリ（２，６−シメチルー１，４−
フェニレンオキシド）のリチウム化反応を行なった。こ
れとビス（トリメチルシリルメチレン）メチルクロロシ
ラン８．Ｑｍｌとを室温で４時間反応させ、生成物を２
度のメタノール再沈澱により精製した。得られたポリマ
ー（２，２ＣＩ）はプロトン核磁気共鳴により、ポリフ
ェニレンオキシド繰返し単位の約６割にトリシルメチレ
ン部が導入されていることが確認された。このポリマー
のＰＯ２は２．２Ｘ１０″″’　（ａｄ−ｃｍ／ｌｉ・
ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ）であった。

実施例４ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１
゜Ｑｍｌ、　ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液６
．７ｍ１を用いリチウム化反応を行ない、（２−トリメ
チルシリルエチレン）ジメチルクロロシラン３．８ｍ１
との反応を行なった以外は、実施例１と同様な条件でポ
リマーを合成した。プロトン核磁気共鳴スペクトルによ
り、このポリマーの繰返し単位の約２割にジシルエチレ
ン部が存在していることが確認された。このポリマーの
Ｐｏ２は１．３×１０−９（ｃｒｄ　−ｃｍ／ｃＩＩｆ
−ｓｅｃ　−ｃｍｔｌｇ）　テｔ）Ｖ）、［料ポリマー
の１．４倍に向上した。

実施例５ 実施例３で合成したポリマーを用いて実施例２と同様な
方法で薄膜を作製した。これを架橋シロキザン複合膜上
に積層し、積層複合膜を調製した。

この積層複合膜の各種気体の透過速度は表１の通りであ
り、種々の気体の分離が可能であった。

実施例６ 実施例４で合成したポリマーを用いて、実施例５と同様
に、積層複合膜を調製した。この積層複合膜の各種気体
の透過速度は第１表の通りであり、種々の気体の分離が
可能であった。

〔発明の効果〕

本発明の選択透過膜は、気体透過性、選択透過性に優れ
、かつ膜強度、耐久性が良好であり、本発明の膜により
効果的、経済的な気体分離が可能となる。

本発明の膜は、気体混合物の分離特性および気体透過特
性に優れ、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、炭化水素、
−酸化炭素、硫化水素、アルゴン、ヘリウム、二酸化硫
黄等の種々の気体の分離、濃縮に用いることができる。

また、本発明の膜を空気より酸素富化空気を製造する酸
素富化システムに組込み、エンジン、ボイラー、暖房器
具等の燃焼システムに用いることにより燃焼効率を向上
することかできる。さらに酸素富化システムは、呼吸器
疾患用や未熟児用の治療器、人工肺等の医療用途、人工
えら、窒素富化空気製造等の気体回収用途に利用するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアリーレンオキシド−オルガノシルアルキレン共重
   合体を構成成分とすることを特徴とする選択透過膜。