JPS62299863A

JPS62299863A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法

Info

Publication number: JPS62299863A
Application number: JP61142648A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hyozu; 兵主　善彦; Takeshi Ikeda; 武志池田; Hitoshi Kanda; 仁志神田; Hiromi Mori; 森　裕美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1987-12-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明挟遺し上野本発明は、電子写真法、静電写真法、静電印刷法等の画
像形成方法における静電荷像を現像するためのトナーの
製造法に関し、より詳しくは、粒度分布のシャープな粒
子を効率良く形成するための造粒工程を有する、改善さ
れた懸濁重合法による静電荷像現像用トナーの製造法に
関する。

１１且遺従来、電子写真法、静電記録法又は静電印刷法などにお
いて、記録体上に形成される静電荷像を現像する方法に
は、大別して、絶縁性液体中に各種の顔料や染料を分散
させてなる現像剤を用いる液体現像方法と、天然又は合
成の重合体又はワックス類に、カーボンブラックなどの
着色剤を分散含有させてなるトナーと呼ばれる微粒子を
用いるカスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、イン
プレッション法、パウダークラウド法などの所謂乾式現
像方法とがある。

前記液体現像方法は、これに用いる現像剤の処理が面倒
であり、現像定着時及びその後において、特有の好まし
くない臭気が発生するなどの問題点を有するため、主と
して前記トナーを用いる乾式現像方法が実用に供されて
いる。

乾式現像方法に用いる静電荷像現像用トナーは、通常、
例えばポリスチレン又はポリアクリル酸エステルなどの
ビニル系重合体、エポキシ系重合体、石油系重合体、エ
ステル系縮合体等からなるバインダーと、例えばカーボ
ンブラック等からなる着色剤とを混合、溶融練肉、冷却
、粉砕し、更にトナー粒径が１〜５０　ｇｔｔｒになる
ように分級して製造されている。このように形成される
トナーには、例えば、保存性、耐久性、耐湿性、静電気
特性、流動性、定着性、画像性等の緒特性を満足するこ
とが要請される。

」二記した所謂粉砕法と呼ばれる製造法によりトナーを
形成することは多くの利点を有するため、現在市販され
ている乾式トナーの大部分は、この粉砕法により製造さ
れていると言われている。

しかしながら、この製造法には多くの問題点がある。す
なわち、粉砕法において、粉砕工程の微粉化の主要部分
に採用される風力式の衝突式粉砕機は、多量の圧縮空気
を使用する為多大な設備費を要し、しかも運転時に電力
を多１−に消費するので、これらの費用がトナー加］−
費の多くを占めている。特に、昨今は、複写画像の高品
質化の要請から粒径の小さいトナーが要求されているが
、粉砕特に多大のエネルギーを消費する現行の粉砕法で
は、効率良く小粒径トナーを生成させることが難しく、
かなりのコストアップとなる。また、小粒径のトナーを
粉砕Ｖ、で生成させる場合、粉砕物の粒度分布がブロー
ドになって不要な極微粉末が多量に発生する傾向があり
、生成した極微粉末は分級による除去が極めて困難であ
る。

更に、この粉砕法において有効に粉砕される為には、ト
ナー材料が適度な脆性をもつことが必要であり、原料素
材の選択がこのような脆性をもつ範囲のものに限定され
る。また、トナーの定着性を改善する為により軟質の素
材を用いた場合には、粉砕時に発生する熱および粉砕の
ための圧力により、各種工程に使用される装置類で融着
が生じ易く、このような場合には、トナー製造装置を連
続して長時間運転することが不可能になる。

これらの問題点を克服する為に、乾式粉砕を伴わない懸
濁重合法によるトナーの製造法が提案されている。この
手法は、熔融練肉工程や、粉砕工程を省略することによ
り、前述した弊害の解消を可能とした優れた方法である
が、従来の懸濁重合法による乾式トナー製造においては
、以下に述べるような新たな問題が生じている。

すなわち、第１には、通常の懸濁重合法によるトナー製
造においては１重合性単量体及び着色剤を含む液状の＠
量体組成物を液状分散媒体中で粒子化する造粒工程で、
単量体組成物粒子を効率良く所望の粒径にコントロール
することが非常に難しいという問題がある。又、第２に
は、現状の懸濁重合法においては、生成した重合体粒子
の粒度の分布が広く、粒径の大きな重合体粒子が生成す
るため、適正粒度範囲の粒子の重量割合が少なく、生産
性が良くない。前記の粉砕法においては、適度の粒度範
囲を得るための分級操作で除かれたものは、再度原料に
混合された後、混線工程を経て再使用しうるのに対し、
この懸濁重合法においては、出来た不良粒度の重合体粒
子は、現状では再使用が困難である。

懸濁重合法において、上記したような粒度分布の問題点
を解消するためには、最終的に所望の粒度分布のトナー
を生成し得るような粒径の単量体組成物粒子を、造粒工
程において安定的に収率よ〈生成させる必要があるが、
この点で、従来の懸濁重合法には解決すべき多くの問題
点が残っている。

このような問題のうち、最も重要なものの一つは、適正
な粒度分布を得るための分散安定剤の問題である。すな
わち、懸濁重合法においては、主要工程を液状媒体中（
通常水を媒体としている）で行なうが、造粒工程では、
単量体組成物粒子を生成させ且つ安定化するために分散
安定剤が使用される。このような分散安定剤として、通
常、ＢａＳＯ４，Ｃａ５Ｏ，、ＣａＣ０，、珪酸（シリ
カ）等の難水溶性無機微粉末、ポリビニルアルコール、
ゼラチン等の水溶性高分子、あるいは水溶性の界面活性
剤等が単独ないし組み合わせて使用されている。

これらの分散安定剤は、その役割上親水性が強く、これ
らが生成したトナー中に残存すると、主にトナーの帯電
性が低下することによる現像能力の低下、転写効率の低
下が生じる。特に、高湿の条件下では、コピー濃度の低
下、解像力の低下、ニジミ、トビチリ等の画質の低下が
生じる。したがって、この点からは、分散安定剤の使用
量をできるだけ少なくすることが要求されるが、その一
方で、少量の分散安定剤を用いて単量体組成物の粒径を
小さく、且つ粒度分布をシャープにするという課題を解
決しなければならない。

この課題解決のため、分散安定剤自体の材質の工夫や、
その使用量を減らす工夫も試みられているが、従来の造
粒工程においては１分散安定剤を減らすと単量体組成物
粒子の粒度が粗く且つ粒度分布が広いものとなり、後の
重合工程で単量体組成物粒子の２次凝集が頻発するため
、適正粒度の重合体を得ることが困難な状態となる。特
に粒径の小さいトナーを得ようとする場合には、この２
次凝集は極めて深刻な問題となる。

１１立１１本発明の目的は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナ
ーの製造において、乎均粒径の制御が容易で、粒度分布
の極めて狭いトナーを効率良く製造しうるトナーの製造
法を提供することにある。

本発明の他の目的は、小粒径の乾式トナーを効率的に製
造する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、懸濁重合法によるトナーの製
造において、分散安定剤の使用量を減少させると同時に
、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを製造する
方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、粉体特性が良好で、現像、転
写、定着、クリーニング性の良好なトナーを製造する方
法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、低コストの、生産性の良いト
ナーの製造方法を提供することにある。

発」Ｌの」Ｌ贋本発明者らは鋭意研究の結果、懸濁重合によりトナーを
得る際の造粒工程においては、実際の造粒条件下（特に
水等からなる分散媒の存在下）における上記分散安定剤
自体の粒度分布（どの程度にシャープな粒度分布を有す
るか）が極めて重要な問題となることを見出した。

本発明者らは上記知見に基づき更に研究を進めたところ
、造粒すべき混合系（分散液）に微粉末安定剤をそのま
ま添加するのではなく、（単量体組成物を添加する前に
）液状分散媒体中の分散安定剤に超音波を照射する分散
工程を導入し、液状分散媒体中において、あらかじめ分
散安定剤自体のシャープな粒度分布を実現させることが
、前述の目的達成に極めて効果的であることを見出した
。

本発明のトナー製造方法は、このような知見に基〈もの
であり、より詳しくは、微粉末分散安定剤を含有する液
状分散媒体に超音波を照射して、該分散安定剤を分散さ
せる分散工程と、上記分散工程により分散安定剤を分散
させた液状分散媒体中で、重合性単量体と着色剤とを少
なくとも含む単量体組成物を分散、懸濁させて造粒する
造粒工程と、造粒された単量体組成物を懸濁重合させて
トナー粒子を形成する重合工程と、を少なくとも有する
ことを特徴とするものである。

本発明において−１−述したような効果が得られる理由
は、必ずしも明確ではないが、以下のように推定される
。

本発明の分散工程においては、超音波の特徴であるキャ
ビテーシヌンによって生ずる瞬間的、衝撃的な高圧によ
り、強い凝集塊（２次粒子）を形成して有効に働いてい
なかった微粉末分散安定剤の凝集物は、超音波により破
壊されて、より極微粒子に近づくとともに、液状分散媒
体中に良好に分散されることにより、液状分散媒体中に
おける微粉末分散安定剤自体のシャープな粒度分布が実
現される。

その結果、造粒工程において、（粗粉分散安定剤による
）所望粒径外の単量体組成物粒子に対する分散安定化作
用は低いレベルに抑制される一方で、所望粒径の単量体
組成物粒子に対する分散安定化作用は著しく増強される
ため、上記所定粒径を有する単量体組成物粒子の数が著
しく増大して、極めてシャープな単量体組成物粒子の粒
度分布が得られるのみならず、分散安定剤全体としての
分散安定化能も向上するため、分散安定剤の使用量も従
来より減少させることができると推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

ＥＪＬａ本発明の製造方法においては、シリカ微粉末の如き微粉
末分散安定剤を含有する液状分散媒体に超音波を照射し
て該分散安定剤を分散させ（分散］二稈）、次に、スチ
レンの如き重合性単量体、カーボンブラックの如き着色
剤、（必要に応じて重合開始剤等）を含有する単量体組
成物を、上記分散り程により分散安定剤をあらかじめ分
散させてなる液状分散媒体中に投入し、高皓断力攪拌装
置又はピストン型高圧式均質化機の如き手段により、上
記中量体組成物を分散、懸濁させて造粒する（造粒７■
二程）。これにより造粒工程において、単量体組成物の
粒子表面に、シャープな粒度分布を有し、往つ分散安定
化能が向上した微粉末分散安定剤が存在することにより
、所望粒径の単量体組成物粒子が選択的に安定化され、
単量体組成物粒子のシャープな粒度分布が実現される。

この分散安定化剤の分散工程で用いられる超音波照射装
置としては、液体中に集中的に強力な超音波エネルギー
を発生させるための振動子、および発振機を有するもの
が好ましく用いられる。このような装置は、一般にホモ
ジナイザーとして使用されているものである。

本発明に用いるこのような分散手段としては、例えば、
■木精機製作所製の、ｌｆｌ音波ホモジナイザー、密閉
式超音波ホモジナイザー、連続式超音波ホモジナイザー
、循環弐超１１１波ホモジナイザー、超音波ミル、多段
式超音波分散装置の如き装置が挙げられる。

本発明においては、超音波分散装置として、容器の外部
に振動体が存在する方式のもの（図示せず）、模式側面
断面図を第１図に示す如く、容器１の分散すべき混合系
２（液状分散媒体）中に振動体３を投入する方式のもの
、第２図に示す如く、超音波照射部４が音響的に鋼壁体
になるように、該照射部４を厚肉の構造体をもって包囲
する照射壁５を設けることにより、振動体３の放射面よ
り発生する音波エネルギーが、外にもれることなく壁内
に集合する様な構造にしたもの等のいずれも使用可能で
あるが、第２図に示す如く照射部４を構造体をもって包
囲した方式のものが好ましく用いられる。この第２図の
方式においては、振動体を投入する方式（第１図）に比
べて、音波エネルギーが外にもれることなく壁内に集合
し、しかも照射部４が液体（非圧縮性流体）で充填され
ているため、非常に強い超音波エネルギーが集中的に液
状分散媒体２に照射されることとなり、分故の均一性向
上、凝集物解砕の効率の向上が可能となる。

本発明に用いられる超音波分散装置は１発振周波数１０
ＫＨｚ　〜５０Ｋ）ｌｚ、出力は５０Ｗ　〜２０００Ｗ
、更には２００〜２０００Ｗの範囲で用いることが好ま
しい。

本発明の造粒工程においては、第１図、第２図、あるい
は第３図（第２図に示す装置を複数個直列に配置したも
の。処理液は注入口６から入り、排出ロアから排出され
る。）等の装置を用いる場合、（液状分散媒体２の粘度
、分散安定剤の量等で変動するが）これら装置の容器１
ないし超音波照射部４中で、液状分散媒体２に、通常１
〜６０分超音波を照射して、又は１回以−トパスさせて
分散安定剤を分散させることが好ましい。

この超音波照射時間が１分未満では、照射される超音波
エネルギーの不足により分散安定剤の効率的な分散が困
難となり、一方、照射時間が６０分を越えると（それ自
体は何ら差しつかえないが）、分散効果の一定程度以上
の著しい向上が認め難くなる。

特に、第２図あるいは第３図の密閉型の装置を用いる場
合は、（１回の照射時間を比較的に短かくして）液状分
散媒体２を１−１０００回パスさせて分散させることが
好ましい。

分散工程時の液温は、常温又はそれ以上の高温いずれで
も良いが、一般に高温である方が好ましい。この液温は
重合時の温度に設定することが、工程の効率化の点から
好ましい。

この分散工程は、次の造粒工程に用いる（比較的大きな
容量の）容器中で行ってもよいが、効率的且つ均一な分
散を行う点からは、造粒工程とは別の（比較的小さな容
量の）容器中で行うことが好ましい。

本発明の製造方法においては、分散工程、造粒工程、懸
濁重合工程を経由させてＩ・ナー粒子が製造されるが、
第４図に工程図を示す如く、分散工程、造粒工程、及び
重合工程を連続的に経由させてトナー粒子を製造しても
よく、また第５図に示す如く、分散工程を終了後に、再
度連続的に又は間欠的に分散工程を循環させて分散をく
り返した後、造粒工程１重合工程を経１１１させて！・
ナー粒子を製造してもよい。

更には、第６図（最初の分散−１−程に第２図の単一分
散装置を用いる方法）、あるいは第７図（最初の分散工
程に第３図の多段式分散装置を用いる方法）に工程図を
示す如く、直列的に分散工程をｎ回（通常ｎ＝２〜１，
０００）＜り返すことも良い。

なお、超音波分散装置による分散工程において、超音波
分散装置に連結して（例えば、超音波分散装置の前に連
結して）ＴＫホモミキサーの如き高剪断攪拌装置、ピス
トン型高圧式均質装置等の一般公知の乳化分散装置を用
いることも有効である。

上述した分散工程により、分散安定剤が良好に分散され
た液状分散媒体は、この分散状態（分散安定剤自体のシ
ャープな粒度分ＩｒＪ）を実質的に保持した状態で、次
の造粒工程（ないし予備造粒工程）に供される。

また、この分散工程の後、造粒工程の前に、単量体組成
物の予備造粒工程を設けることも有効である。

ここに、予備造粒工程とは、スチレンの如き重合性単量
体、カーボンブラックの如き着色剤（必要に応じて重合
開始剤等）を含有する単量体組成物を、分散安定剤が存
在する液状分散媒体中で、高剪断力攪拌式混合機の如き
分散手段を用いて、予備的に造粒する工程を言う。この
ように予備造粒された単量体組成物の粒子は、該粒子表
面に分散安定化能の向上した分散安定剤が存在している
ことにより、攪拌手段による攪拌を停止した後において
も、しばらくは粒子状態を維持している。

次に、造粒工程について述べる。

単量体組成物の液状分散媒体中への造粒は、例えばＴＫ
式ホモミキサー、ウルトラホモミキサーの如き高剪断力
混合機、あるいはピストン型高圧式均質化機等の一般公
知の装置を使用し、１〜６０分間行えば良い、単量体組
成物は、この段階で既に重合開始剤を含有していても良
く、また、造粒工程終了後に、重合温度に調整された単
量体組成物粒子を含有する液状媒体中に重合開始剤を添
加して、懸濁重合反応に供しても良い。

又、造粒工程において、分散液を連続的または間欠的に
循環して造粒工程をくり返すことは、粒度分布をよりシ
ャープにする点から好ましい。更に、造粒工程において
、直列的に造粒装置を連結し、造粒工程なｎ　ｂｉｔ　
（通常ｎ＝１−１０００）＜り返しても良い。

本発明においては、微粒子化された単量体組成物粒子は
、分散安定化能が向」ニジている微粉末分散安定剤で保
護されることとなる。したがって。

−回の造粒工程を経由させただけではシャープな粒度分
布が得られない場合、造粒工程を複数回経由させても、
所望粒径の単量体組成物粒子が更に細分化されるおそれ
は、従来の造粒法に比べて極めて少ない。

本発明における造粒工程時の液温は、単量体組成物が粘
度１〜１００万ｃｐｓ　、好ましくは１０〜１０万ｃｐ
ｓになる温度に調整すると、単量体組成物粒子の粒径を
１〜２０　ｇｍにすることができ、峠終的に体積平均粒
径１〜２０　ｌＬｒ５の現像用トナーを製造し得る。液
状分散媒体を構成する分散媒としては、通常水または水
を主成分とする水性媒体を使用するため、液状分散媒体
と単量体組成物とからなる分散液の液温は、２０〜８０
℃、更には４０〜７０℃に調整されていることが好まし
い。

、ｈ配分散液においては、単量体組成物１００部に対し
て、液状分散媒体が２００〜１０００部存在することが
好ましい。また分散安定剤は、単量体組成物１００部に
対して１〜２０部、更には２〜１５部使用されることが
好ましい。

本発明の造粒工程においては、」−述したような分散安
定剤自体の分散工程と組合せることにより、約１〜２０
角履の体積平均粒径を有する同−ｑｉ均粒径の牛酪１体
組成物粒子を、−１−記分散＝［程を経ないで中晴体組
成物粒子を生成させた場合（従来法）の約９０％〜ｌＯ
％程度の分散安定剤の使用遍で造粒することが可能であ
る。更に、本発明においては、分散安定剤自体の分散安
定化能の向１−により、造粒１゛程に安する時間を従来
よりも短時間とすることもＩｆ（能となる。

以上において詳述したような造粒工程によって形成した
単量体組成物粒子を次の重合工程に供する前に、必要に
応じて、単量体組成物粒子に分級処理を施してもよい。

この分級処理は、例えば湿式分級機を用いて行うことが
できるが、この際、造粒時に生じた所望粒径の粒子は、
分級機により規定外の粒径の粒子群と分離された後、粒
子の合一、沈険が起こらないような条件に設定された穏
やかな撹拌装置を用いる重合工程に導びかれて１重合反
応に供せられる。

一方、分級機により分離された規定外の粗大粒子は、造
粒工程に還尤し、引き続き造粒工程に供して所望粒径の
粒子とした後上記と同様に順次取り出し、同様に重合工
程に供する。

これにより、所望粒径の単量体組成物粒子が微小化され
るという影響を受けることなく、粗大粒子の所望の微粒
化が計られ、造粒工程における収率の向上が可能となる
。

このような分級処理を行う場合、分級機としては、液中
における粒子の沈降速度の差を利用するいわゆる湿式分
級機を用いることが好ましい。

湿式分級機の分類として、沈降槽方式、機械式分級方式
、水力分級機方式、ハイドロサイクロン方式、遠心分級
機方式、慣性力分級機方式等があるが、本発明において
は、水力分級機方式、ハイドロサイクロン方式、遠心分
級方式、慣性力分級機方式のものが好ましく用いられ、
特に、ハイドロサイクロン方式、遠心分級機方式、慣性
力分級機方式のものが好ましく用いられる。

次に、単に体組成物を構成する材料について説明する。

本発明で使用される重合性組成物は、ＣＨ２＝Ｃ基を有
するモノマーであり、旦体的には以下のような七ツマ−
があげられる。

すなわち、スチレン１０−メチルスチレン、ｍ一メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、Ｐ−クロルスチレン、３．４
−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−７ニルスチレン、ｐ−
ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のス
チレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフ
ィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；耐酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミンエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニルなどのアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイ
ン酸ハーフェステル：ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類
；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、
メタクリレートリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体；等が、単独であるいは２
種以上混合して使用しうる。

上記七ツマ−の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を
、単独でまたは他の七ツマ−と混合して重合性単量体と
して使用することが、トナーの現像特性および耐久性を
高める点で好ましい。

単量体組成物には、熱圧ローラ定着における定着性、お
よび耐オフセット性を改善するために、パラフィンワッ
クスの如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分
子量ポリプロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の
Ｎ型性を有する低軟化点化合物を加えることが好ましい
。この場合、この低軟化点化合物の添加量は、重合性単
量体１００部に対して１〜３００部である。

低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分
子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、
脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数
１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（：ＣＨ２γ１１又
は＋ＣＨ２＋　１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖
カルボン酸、そのエステル等を例示し得る。異なる低軟
化点化合物を混合して用いても良い。

このような低軟化点化合物として、具体的にはパラフィ
ンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日木
精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロ
クリスタリンワックス（日木精蝋製）、硬質パラフィン
ワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）
；三井ハイワックスｌｌ０Ｐ、三井ハイワックス２２０
Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１
０Ｆ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４
１０Ｆ、三井ハイワックス４２０Ｐ、ハイ１ｚ−７ツＴ
−１００Ｘ、ハイレｙツＴ−２００Ｘ、ハイレッツＴ−
３００ｘ、ベトロジン８０、ベトロジン１００、ベトロ
ジン１２０、タックエースＡ−１ｏｏ、タックエースＦ
−１００、タックエースＢ−６０、変性ワックスＪＣ−
１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックス
ＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−１１４２、変性ワ
ックスＪＣ−５０２０（以−ト三井石油化学製）；蜜ロ
ウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げるこ
とができる。

単量体組成物中には、架橋重合体を生成するために次の
ような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよい。特に、
単量体組成物中に重合体、共重合体又は環化ゴムを添加
しない場合には、架橋剤を添加した方が好ましい。

上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート。

１．６−ヘキサンゲリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、２．２”−ビス（４−メタクリロキシ
ジェトキシフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４−
アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、フタル酸ジアリルなど、−・般の架橋剤
を適宜用いることができる。

これらの架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶
融しにくくなり熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることと
なる。また架橋剤の使用量が少な過ぎると、トナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセ−／］・現象を防ぎにくくなる。故に、こ
れらの架橋剤の使用量は、重合性単量体１００部に対し
て０．００１〜１５部（より好ましくはＯ３１〜１０部
）使用するのが良い。

単量体組成物に含有される着色剤としては、従来より知
られている染料、あるいはカーボンブラック、カーボン
ブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボ
ンブラックをはじめとする公知の顔料が使用可能である
。着色剤は、重合性単量体１００部に対して０．１〜３
０部使用される。

このようにして得られるトナー中に、必要に応じて荷電
制御剤、流動性改質剤を添加（内添）しても良い。荷電
制御剤および流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）
して用いても良い。

荷電制御剤としてはカルボキシ基又は含窒素基を有する
有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等があ
る。流動性改質剤または潜像相持体（感光体）表面のク
リーニング補助剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸
金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、
微粉状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲で
トナー中に配合してもよい。更に、トナー粒子相互の凝
集を防ＩＪ二して流動性を向上するために、テフロン微
粉末またはステアリン酸す１（鉛粉末のような流動性向
」二剤を配合してもよい。

磁性重合トナーを生成させるには、単量体組成物に磁性
粒子を添加すればよいが、この場合、磁性粒子は着色剤
（の全部または一部）としての役割をも兼ねている。

本発明の製造方法に用い得る磁性粒子とじては、磁場の
中に置かれて磁化される物質が用いられ１例えば鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマ
グネタイ］・、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化
合物の粉末があげられる。磁性粒子としては、通常粒径
が０．０５〜５ｇ＋ｍ、好ましくは０．１〜Ｉｇｍであ
る磁性微粒子が用いられるが、小粒径トナーを生成させ
る場合には、粒径０．８ＩＬｍ以下の磁性粒子を使用す
ることが好ましい。この磁性粒子は、単量体組成物１０
０部に対して、１０〜１５０部、更には２０〜ｌＯＯ部
使用することが好ましい。

また、これら磁性微粒子は、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等の表面処理剤、あるいは適当な反
応性の樹脂等で処理されていても良い。この場合、磁性
微粒子−の表面積あるいは表面に存イ１する水酸基の密
度にもよるが、通常、磁性微粒子１００部に対して、表
面処理剤等が１０部以下（好ましくは０．１〜５部）の
処理量で十分な重合ｆ’！中量体への分散性が得られ、
トナー物にＩに対しても悪影響を及ぼさない。また、上
記処理により親油性とした磁性粒子−と、未処理の親水
性磁性粒子とを混合して使用しても良い。

次に、」二連した材料からなるりｉｇ体組成物の重合に
用いる重合開始剤について述べる。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成する重合トナーは耐湿性が低下し、高温
高湿時における現像特性および耐ブロッキング性が劣化
してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造す
るためには、実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する
ことが好ましい。

ここに、本発明において、実質的に非水溶性の重合開始
剤とは、室温にて水１００ｇに対して１ｇ以下の溶解度
を有するものであり、好ましくは水１００ｇに対して０
．５ｇ以下、特に好ましくは水１００ｇに対して０．２
ｇ以下の低溶解度を有するものである。

重合開始剤が水１００ｇに対して１ｇ以」二の溶解度を
有する場合には、重合終ｒ後に重合トナー粒子表面に残
存する重合開始剤の分解生成物が、重合トナーの耐湿性
を低下させるので好ましくない。

また、本発明で使用する重合開始剤は、重合性単量体に
可溶であることが好ましく１通常使用する量範囲（例え
ば重合性単量体１００部に対して重合開始剤１〜１０部
）では良好に重合性単量体に溶解する溶解特性を有する
ことが好ましい。

このような重合開始剤としては、２，２′−７ゾビスー
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ｌ。

１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル
）、２．２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、その他のアゾビスイソブチロニト
リル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）の如きアゾ系またはジアゾ系重
合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネ
ート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジク
ロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明の製造方法において、重合体の分子量および分子
量分布を調節する目的で、または反応時間を調節する目
的等で、二種類またはそれ以上の重合開始剤を混合して
使用することも好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して
通常０．１〜２０部、好ましくは１〜１０部である。重
合開始剤が０．１部未満では、各単量体組成物粒子へ均
等に、充分な量の重合開始剤を分散または付与すること
が困難であり、一方１重合開始剤が２０部を越えると、
重合生成物の分子量が低くなるとともに重合反応が不均
一に生ずる傾向が高まる。

本発明において、懸濁重合反応は、通常、重合温度５０
℃以上で行なわれ、重合開始剤の分解速度を考慮して上
限温度が設定される。設定重合温度が高すぎると、重合
開始剤が急激に分解されてしまうので好ましくない。

造粒工程により形成された単量体組成物粒子が所定粒度
を有していることを確認した後に、該粒子を含む水性媒
体等の分散媒体の液温（例えば５５〜７０℃）を調節し
て重合反応を進行させる。

又、単量体組成物に、重合性単量体に溶解する極性基を
有する極性重合体、極性共重合体または環化ゴム等から
なる添加剤を添加して、重合性単量体を重合すると、好
ましい特性を有する重合トナーを得ることができる。

上記極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重合
性単量体１００部に対して０．５〜５０部、更には１〜
４０部を添加するのが良い。極性重合体等が０．５部未
満では１重合性単量体と後述するような充分な疑似カプ
セル構造をとることが難しく、該重合体等が５０部を越
えると、重合性単量体の量が不足して重合トナーとして
の特性が低下する傾向が強くなる。

極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加した重
合性単量体組成物は、該極性重合体等と逆荷電性の微粉
末分散安定剤を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁さ
せ、重合させることが好ましい。即ち、重合性中１一体
組成物中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、
カチオン性又はアニオン性共重合体またはアニオン性環
化ゴムは、水性媒体中に分散している逆荷電性の７ニオ
ン性又はカチオン性の微粉末分散安定剤と、トナーとな
る粒子表面で静電気的に引き合い、該粒子表面を微粉末
分散安定剤が覆うことにより粒子同志の合一を防ぎ、安
定化せしめる。これに加え、添加した極性重合体、極性
共重合体または環化ゴムが、トナーとなる粒子表層部に
集まる為、極性重合体等が一種の殻のような形態となり
、得られた上記粒子は擬似的なカプセル構造を有する様
になる。そして、該粒子表層部に集まった比較的高分子
量の極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、トナ
ー粒子に耐ブロッキング性、現像性、荷電制御性、耐摩
耗性等の優れた性質を付与する。

本発明に使用し得る極性重合体（以下においては、極性
共重合体及び環化ゴムを包含する趣旨で用いる）の一部
を以下に例示する。尚、極性重合体はＧＰＣで測定した
重量乎均分子量が５，０００〜５００．０００のものが
、重合性単量体に良好に溶解し、且つ耐久性も有するの
で好ましく使用される。

（１）カチオン性重合体としては、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等の含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体
との共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エス
テル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（２）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体
、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸の無水物の重合体もしくは共重合体、ま
たはスチレンとこれらの単量体との共重合体がある。ま
た、環化ゴム、ポリエステルもアニオン性重合体として
使用され得る。

本発明においては、微粉末分散安定剤とじては、水性媒
体の如き液状媒体中で単量体組成物中子−を分散安定化
する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ましく用
いられる。水性媒体中への分散剤の添加ｈ１は、単量体
組成物１００部に対して１〜２０部（より好ましくは２
〜１５部）が良い。

アニオン性微粉末分散安定剤としては、アエロジル＃２
００．＃３００　ＣＢ本アエロジル社製）ニブシールＥ
−２２ＯＡ（［（木シリカ製）、ファインシールＴ−３
２（徳山１ｊｌｔ達袈）等のコロイダルシリカが挙げら
れる。

カチオン性微粉末分散安定剤としては、酸化アルミニウ
ム、醇化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミ
ノアルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯電性シ
リカ微粉末等が挙げられる。特にカップリング剤による
処理分散剤が好ましい。

尚、本発明の製造方法においては、分散安定剤は必要で
あるが、必ずしも極性重合体と液状媒体中で逆荷重性を
有する分散安定剤を使用する必要はない。

また、適当な安定化剤、例えば、ポリビニルアルコール
、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、のナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれ
らの塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベン
トナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化
チタン、水酸化ナトリウム等のいずれか１種または２種
以上の混合物を、水性媒体中に本発明の製造方法に悪影
響を与えない範囲で含有させて使用しても良い。

又、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界面活
性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない範囲で使用
してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進
するためのものであり、その具定例としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナト
リウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナ
トリラム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリ
ウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、
カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイ
ン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジ、フェニル尿素
−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフト−ル−６
−スルホン酸ナトリウム、オルＩ・−カルボキシベンゼ
ン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５．５−テトラ
メチル、トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−
β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙
げることができる。しかしながら、親水性の有機安定剤
または界面活性剤を使用した場合には、重合トナーの耐
湿性が低下する傾向があることに留意する必要がある。

単量体組成物中の極性重合体ないし環化ゴムの極性基を
包含する場合の造粒性を高めるために、塩酸の如きブレ
ンステッド酸を水性媒体へ添加することも好ましい。特
に、塩酸の如きブレンステッド酸を水性媒体中に添加す
ることは、アニオン性重合体、アニオン性共重合体また
は環化ゴムと分散剤、特にカチオン性微粉末分散剤との
効果をより高める上で有効である。

重合反応終了後、通常の方法で後処理することにより重
合トナー粒子が得られる。例えば、生成した重合体粒子
を洗浄、分散安定剤を除去した後、ろ過、デカンテーシ
ョン、遠心分離等の如き適当な方法により回収し、乾燥
することにより重合トナーが得られる。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾式
静電荷像現像法に特に制限なく適用できる。この重合ト
ナーは、例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法、二成分ＡＣバイアス現像法などの二成
分現像法；導電性−成分現像法、絶縁性−成分現像法、
ジャンピング現像法などの磁性トナーを使用する一成分
現像法：粉末雲法およびファーブラシ法；トナー担持体
上にトナーが静電気的力によって保持されることによっ
て現像部へ搬送され、現像に供される非磁性−成分現像
法；電界カーテン法によりトナーが現像部へ搬送され、
現像に供される電界カーテン現像法などに適用可能であ
る０本発明により得られたトナーは、特に、シャープな
粒度分布が必要な重量平均粒径的２〜８１１．ｍの小粒
径トナーを使用する現像法に好ましく適用できる。

支１１以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する
。

支豊虜」スチレン　　　　　　　　　　　　　９０ｇメタクリル
酸２−エチルヘキシル　　１０ｇ２．２′−アゾビス−
２ｇ（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２−７ゾビスイソブチロニトリル　１ｇ環化ゴム（
ヘキストジャパン製、　　　１０ｇアルペックスＣＫ４
５０）荷電制御性有機金属錯体　　　　　　　２ｇ（オリエン
ト化学酸、ボントロンＥ−８１）カーボンブラック　　
　　　　　　　１２ｇ（キャポット製、スターリングＲ
）上記の重合性単量体混合物を、アトライターを用いて３
０℃で混合して単量体組成物（６０℃における粘度３０
０ｃｐｓ）を調製した。次に、アミノ変性シリカ（日本
アエロジル製アエロジル＃２００の１００重量部にアミ
ノプロピルトリエトキシシラン５重量部を反応させたも
の）５ｇと、蒸留水６００ｇと、ｌ／ＩＯＮ塩酸２０ｇ
とを入れ、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作
所型、ＲＵＳ−３００）を用いて、周波数２０に１（ｚ
±２ＫＨｚ、出力８００Ｗで、０．４１／分で３パスさ
せて液状分散媒体とした。この液状分散媒体を入れた容
量２文のステンレス製容器中に。

上記で調製した単量体組成物を加えて、６０℃で、ＴＫ
ホモミキサー（特殊機化工業部）を用いて１０．００Ｏ
ｒｐｍで１５分間攪拌して造粒した。

このようにして造粒した単量体組成物を、パドル攪拌翼
を用いて６０℃、１０時間の条件で重合させた。

上記により得た重合生成物を冷却、脱水した後、水酸化
ナトリウム溶液で洗浄、脱水し、乾燥することにより重
合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー１００１ＬＩｌ）で測定したところ。

トナーの体積平均粒径は６．５７１ｍであり、粒径２．
５２μ園以下の微粉の体積パーセントは６％、１０．０
８１Ｌｍ以上の粗粉の体積パーセントは３％と極めて粒
度分布の狭いものであった。

用いて３０℃で混合して単量体組成物を調製した。

アミノ変性シリカ（日本アエロジル製アエロジル＃２０
０の１００重都部にアミノプロピルトリエトキシシラン
５重量部を反応させたもの）６ｇと、蒸留水６００ｇと
、１／ＩＯＮ塩酸２２ｇとを循環式超音波ホモジナイザ
ー（日本精機製作所製、ＲＵＳ−３００）を用いて実施
例１と同様にして分散させて液状分散媒体とした。この
液状分散媒体を入れた容量２文のステンレス製容器中に
、上記で調整した中Ｍ体組成物を加え、６０°Ｃで、Ｔ
Ｋホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，００
０ｒｐａ＋で６０分間攪拌して造粒した後、実施例１と
同様に単量体組成物を重合させた。

得られた重合生成物を冷却し、脱水した後、水酸化ナト
リウム溶液で洗浄、脱水し、乾燥することにより重合ト
ナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー５０　ｐＬｍ　）で測定したところ、トナーの体
積平均粒径は５．５μｍであり、粒径２．５２ｇｍ以下
の微粉の体積パーセントは３％、ｔｏ、０８ＪＬ１ｍ以
４二の粗粉の体積パーセントは３％と極めて粒度分布の
狭いものであった。

用いて３０°Ｃで混合してＱｉ　Ｍ体組成物（６０°Ｃ
における粘度３００ｃｐｓ）を調製した。

次に、コロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジル
＃２００）５ｇと、水６００ｇとを循環式超音波ホモジ
ナイザー（ＲＵＳ−３００）にとり、実施例１と同様に
分散させた液状分散媒体に、上記で調製した単量体組成
物を加え、ＴＫホモミキサーを用いて１０．００Ｏｒｐ
ｍで、温度６０℃で２０分間造粒した後、パドル刃攪拌
翼を用いて６０°０．１０時間の条件で重合を行った。

得られた重合生成物を冷却、脱水した後、水酸化ナトリ
ウム溶液で洗浄、脱水し、乾燥することにより重合トナ
ーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー１００１Ｌｔｓ　）で測定したところ、体積平均
粒径は６．ＯｊＬｍであり、粒径２．５２ｐＬ１１以下
の微粉の体積パーセントは６％、１０゜０８１Ｌ■以上
の粗粉の体積パーセントは３％と極めて粒度分布の狭い
ものであった。

用いて３０℃で混合して単量体組成物（８０″Ｃにおけ
る粘度１００ｃｐｓ）を調製した。次に、アミン変性シ
リカ（日本アエロジル製アエロジル＃２００の１００重
量部にアミノプロピルトリエトキシシラン５重量部を反
応させたもの）８ｇと、蒸留水６００ｇと、１／ＩＯＮ
塩酸２０ｇとを循環式超音波ホモジナイザー（日本精機
製作所製、ＲＵＳ−３００）を用いて、周波数２０　Ｋ
Ｈｚ±２ＫＨｚ　、出力３００Ｗで２０分間分散させて
液状分散媒体とした。この液状分散媒体を入れた容量２
文のステンレス製容器中に、上記で調製した単量体組成
物を加え、６０℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化工束
髪）を用いて１２．００ＯｒｐｍでｌＯ分間ＩＷ拌して
造粒した後、パドル攪拌翼を用い６０℃、１０時間の条
件で単量体組成物を重合させた。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー１００１Ｌｍ　）で測定したところ、体積平均粒
径は５．５ｇｍであり、粒径２．５２ｐｍ以下の微粉の
体積パーセントは６％、１０゜０８７Ｌｍ以上の粗粉の
体積パーセントは３％と極めて粒度分布の狭いものであ
った。

嵐笠１実施例１のアミノ変性シリカの使用量を１０ｇとし、超
音波分散装置による分散安定剤の分散を行わず、ＴＫホ
モミキサーを用いて６０分間分分散粒することを除いて
は、実施例１と同様にして重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度は、体積平均粒径が１１、Ｏ
ＩＬｍであり、粒径６．３５ｇｍ以下の微粉の体積パー
セントが１５％であり、１６　ｐ、ｍ以」二の粗粉の体
積パーセンＩ・が１５％で、実施例１と比べて粒度分布
の広いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、本発明の分散工程に用いる超音
波照射装置の例を示す模式側面断面図であり、第４図な
いし第７図は、本発明の製造方法の実施態様を示す工程
図である。ｌ・・・容器２・・・液状分散媒体３・・・振動体４・・・超音波照射部５・・・照射壁６・・・注入１」７・・・排出口ｆ！；；ＪＬＪＩＡ：第２図第２図 ■ 友第３図

Claims

【特許請求の範囲】１、微粉末分散安定剤を含有する液状分散媒体に超音波
を照射して、該分散安定剤を分散させる分散工程と、上記分散工程により分散安定剤を分散させた液状分散媒
体中で、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含む単量
体組成物を分散、懸濁させて造粒する造粒工程と、造粒された単量体組成物を懸濁重合させてトナー粒子を
形成する重合工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造方法。２、前記造粒工程が、トナーの体積平均粒径が１〜２０
μｍとなるように単量体組成物を造粒する造粒工程であ
る特許請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー
の製造方法。