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JPS62289553A - 多置換酪酸およびそのエステルのトレオ立体異性体 - Google Patents

多置換酪酸およびそのエステルのトレオ立体異性体

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Publication number
JPS62289553A
JPS62289553A JP62030636A JP3063687A JPS62289553A JP S62289553 A JPS62289553 A JP S62289553A JP 62030636 A JP62030636 A JP 62030636A JP 3063687 A JP3063687 A JP 3063687A JP S62289553 A JPS62289553 A JP S62289553A
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JP
Japan
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cyano
threo
ethyl
compound according
acid
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Application number
JP62030636A
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English (en)
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JPS6411627B2 (ja
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ステエフアン　スタンレイ　スヅーク
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of JPS62289553A publication Critical patent/JPS62289553A/ja
Publication of JPS6411627B2 publication Critical patent/JPS6411627B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は下記（１）式で表わされる化合物の除草に有効
な量を望ましくない種類の単子葉および双子葉植物の葉
および茎に対して又は該植物の種子又はその他の繁殖器
官を含有する土壌に対して適用することによって、発芽
前又は発芽後の除草を行なう方法に関するものである： ＮＣ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｏ−Ｒ１（Ｉ　）ここに
Ｒ７は０Ｈ１ＯＲ，、Ｎ　Ｒｓ　Ｒ＊又はＯＭ。
びチェニルより成る群より選ばれ：Ｒ４はアルキルＣ６
〜Ｃｓ、モノハロアルキルＣ１〜Ｃ４、ヒドロキシアル
キニルＣ２〜Ｃ４、モノハロアルキニルＣ３〜Ｃ４、モ
ノハロアルケニルＣ５〜Ｃ４、アルコキシ０１〜Ｃ，ア
ルキルＣ７〜Ｃｎ：ＲｓおよびＲ１は何れも水素および
アルキルＣ２〜Ｃ２より成る群より独立に選ばれる基を
あられす；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、Ｃ８〜Ｃ
８モノ又はジ−アルキルアンモニウム又はヒドロキシエ
チルアンモニウム；およびχとＹは何れも水素、ハロゲ
ン（好ましくはＦ、Ｂｒ又はＣＩ）、アルキルＣ，〜Ｃ
，、アルコキシＣ＋〜Ｃ４、ＯＣＦ　３．０ＣＨＦ２、
ＣＦ、、ＣＮ　、ＣＯＯＨ、Ｎ　Ｏ２、ＯＨ，ＳＣＨ，
、ＮＲ。
Ｒ８およびＣＨ３５Ｏ□より成る群から独立に選ばれ且
つＸとＹが共にベンゼン環の隣接炭素（複数）に結合し
て一〇ＣＨ２０−を形成することが可能であり、そして
Ｒ１とＲ８は何れも水素又はアルキルＣ２〜Ｃ２をあら
れす。
本発明はまた上述の（Ｉ）式の多置換酪酸、そのエステ
ル又は誘導体の除草に有効な量を不活性固形の非水溶性
希釈剤例えば微粉状シリカ、カオリン、アタパルジャイ
ト、ベントナイト、モンモリオン石、軽石、滑石、フラ
ー土、ケイ藻土および類似物と混合した除草剤組成物に
関するものである。
さらに詳述すれば本発明は上に定義された（Ｉ）式の新
規トレオ立体異性体に関するものである。
独特な除草活性を有するこれらの新規な立体異性体は下
図のような鏡像関係にある（ｎ）式および（ＩＩＩ）式
の木びき台状投影図によって表わされる。
但し、式中のＲ，は０Ｈ１ＯＱ又はＯＲ，；Ｒ，とニル
よりなる群より選ばれ；Ｒ４はアルキルＣ８〜Ｃ１、モ
ノハロアルキル０１〜Ｃ４、ヒドロキシアルキニル０２
〜Ｃ１：モノハロアルキニルＣ２〜Ｃ４、モノハロアル
ケニル０３〜Ｃ１又はアルコキシＣ７〜Ｃ４アルキル０
１〜Ｃ４；　Ｑはアンモニウム、Ｃ１〜Ｃｍモノ又はン
ーアルキルアンモニウム又はヒドロキシエチルアンモニ
ウム：およびＸとＹは何れも独立に水素、ハロゲン（望
むべくばＦ＝Ｂｒ又はＣＩ）、アルキル０１〜Ｃ１、ア
ルコキシＣＩ〜Ｃ４、ＯＣＦ３．０ＣＨＦｔ、ＣＦｓ、
ＣＮ％　Ｃｏ。
Ｈ，Ｎｏ、、ＯＨ％Ｓ　ＣＨ３、Ｎ　Ｒｔ　Ｒ＊又はＣ
Ｈ３５Ｏ１であり、ＸとＹが一緒になってベンゼン環の
隣接する炭素（複数）に結合して一０ＣＨｔＯ−を形成
することができる；Ｒ？およびＲ８は何れも水素又はア
ルキルＣ１〜Ｃ２をあられす；ただしＲ４がエチルであ
る時Ｒ２とＲ３の少くとも一つはフェニル以外のもので
あるものとする。
前述のトレオ立体異性体即ち（ｎ）式および（Ｉ［）式
の化合物はく＋）および（−）の光学異性体で、これら
の分割はラセミ酸混合物と適当な光学活性アミン例えば
（＋）又は（−）−α−メチルベンジルアミンから調製
した酸対アミンのモル比が１＝１乃至２：１の塩を再結
晶することによっておこなわれる。対応するα−メチル
−ベンジルアミン塩から酸を遊離すると旋光度が等しく
且反対方向の生成物が得られる。かくて、（ｎ）式又は
（Ｉ［［）式のトレオ酸の分割によって対応する光学活
性（＋）又は（−）の酸が生ずる。この系の絶対構造と
光学旋光の関係は決定されていない。
ラセミ体すなわちトレオ（±）対、トレオ（−）異性体
およびトレオ（＋）異性体を評価するとこれらはすべて
効果的な除草剤であることが判明した。しかしトレオ（
−）異性体は一般に５０７５０（±）トレオ対の約２倍
の活性を持ち（＋）トレオ異性体よりも著るしく強い活
性を持つ。
０１〜Ｃ６アルキル置換分の例をあげると、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１−エチ
ルブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘプチル、
３−ペンチル、２−ペンチルおよび３−メチルペンチル
である。
ハロゲン置換置の例は塩素、ふっ素、臭素およびよう素
であるが塩素、ふっ素および臭素が好ましい。
ピリジルおよびチェニル置換置の例としては２−ピリジ
ル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−チェニルおよび
３−チェニルである。
本発明の詳細な説明に用いられた前記の構造およびいく
つかのＲ基の定義から明白なように種々の構造異性体お
よび立体異性体が本発明の範囲に含まれる。
（１）式化合物の上記定義によって規定された可変要素
を持つ構造異性体は一般に好ましくない植物種に対して
類似した除草効果を示すことが見出されたが、驚くべき
ことに定義範囲内の可変要素を持つ立体異性体が除草効
果において著しい差違を示すことが見出された。関連立
体異性体の示す効果の差は項著であり、トレオ異性体が
対応するエリトロ異性体よりも１００乃至２５０倍効果
的であることの発見によって実証される。
上記の（１）式化合物は分子中に二つの明白な不整炭素
原子を持つ。二つの二つの炭素原子に関して二つの可能
な配置により四つの立体異性体が生れる。
一般に（１）式化合物の立体異性体の関係は下記の木び
き台状投影図によって示される。
立体異性体ＡおよびＢは鏡像体と称する重ね合わすこと
のできない鏡像関係にある。ＣとＤの関係も同様である
。お互いに鏡像関係にない立体異性体はジアステレオマ
ーと呼ばれる。すなわちＡおよび又はＢはＣおよびＤの
両者に対してジアステレオマーである。定義によってエ
リトロジアステレオマーはＡとＢに説明されるように相
隣接する不整炭素上の同−又は「類似」置装分の少なく
とも二組が三つの重なり形の一つに同じ側に並ぶ状態に
なるものを言う。Ａ乃至りの文字を＋および−の代わり
に使う理由はこの系の化合物の絶対的立体配置と光学旋
光の関係が確定的には関連づけられていないからである
。しかし、ＡとＢとは（±）エリトロ対であり、ＣとＤ
は（±）トレオ対である。
本発明の目的のためにおよび簡明化のためにＣＩ）式エ
リトロ並にトレオ立体異性体に関し定義されたＲ２およ
びＲ１置換分は「類似」と考える。
実際上本発明の化合物のトレオ立体配置のものは一般に
対応するエリトロ異性体よりも著しくすぐれた広スペク
トルの除草剤であることが見出された。かくて、トレオ
化合物［（■）式および（’ｌ［）式］は公道、鉄道、
送電線用地、パイプラインに沿った土地の除草および又
は例えば処女農地のように好ましくない植物の高度の排
除を必要とするような場合に特に有用な除草剤である。
望ましくない植物を休閑農地から化学的に排除するに有
効な好適なトレオ化合物は（ｎ）式又は（Ｉ［［）式構
造の化合物で、そのＲ，はＯＨ，ＯＱ、又はＯＲ４：Ｒ
２はＣｓ　Ｈｓであって且つＲ３がＣ６Ｈ１、ｍ−クロ
ロフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニ
ル、ｐ−フルオロフェニル又は３．５−ジクロロフェニ
ル；又はＲ３がＣ６Ｈｓ　テアって且つＲ２はｍ−ニト
ロフェニル、ｍ　−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｍ−プロモフェニル、ｐ−クロロフ
ェニル、又はｐ−フルオロフェニル；又はＲ２がｐ−ク
ロロフェニルでアリ且つＲ３がｍ−クロロフェニル；Ｑ
はアンモニウム、Ｃ３〜Ｃ，モノ又はジ−アルキルアン
モニウム又はヒドロキシエチルアンモニウム：およびＲ
１がアルキルＣ５〜Ｃ６のちのである。
エリトロートレオ混合物は同様に効果的な除草剤組成物
であり、成る種の穀類の存在する時に運択的除草作用を
示す利点を持つ０例えばとうもろこし、大麦および小麦
のような穀類の存在のもとに望ましくない植物種の発芽
後除草を選択的におこなう好適なエリトロートレオ混合
物として次のものがある： エリトロートレオ−３−（ｍ−クロロフェニル）−４−
シアノ−４−フェニル酪酸： エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸ジメチルアミン塩： エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸リチウム塩； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（３，５−ジクロ
ロフェニル）−４−フェニル酪酸エチル； エツトロートレオ−４−シアノ−４−（ｐ−フルオロフ
ェニル）−３−フェニル酪酸；エツトロートレオ−４−
シアノ−３−（ｐ−フルオロフェニル）−４−フェニル
酪酸；エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｐ−フル
オロフェニル）−４−フェニル酪酸エチル：エツトロー
トレオ−４−シアノ−３−（ｍ−フルオロフェニル）−
４−フェニル酪酸エチル；エリトロートレオ−４−（ｍ
−クロロフェニル）−４−シアノ−３−（２，４−ジク
ロロフェニル）酪酸エチル； エリトロートレオ−３−（ｍ−プロモフェニル）−４−
シアノ−４−フェニル酪酸； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−４−フェニル酪酸エチル； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｍ−フルオロフ
ェニル）−４−フェニル酪酸；エツトロートレオ−４−
シアノ−４−［３，４−（メチレンジオキシ）フェニル
コー３−フェニル酪酸； エリトロートレオ−３−（３−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）−４−シアノ−４−フェニル酪酸エチル； エツトロートレオ−４−シアノ−４−（３，５−ジクロ
ロフェニル）−３−（ｍ−ニトロフェニル）酪酸エチル
： 工ＩＪ　）ロートレオ−３−（ｍ−クロロフェニル）−
４−シアノ−４−フェニル酪酸ジメチルアミン塩； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸ジ−ｎ−プロピルアミン塩；エツトロートレオ−４−
シアノ−３，４−ジフェニル酪酸ジイソプロピルアミン
塩； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸ｎ−オクチルアミン塩； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸エチルアミン塩； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸、１，１，３．３−テトラメチルブチルアミン塩： エリトロートレオ−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−
（ｍ−クロロフェニル）−４−シアノ酪酸； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸； エリトロートレオ−４−（ｍ−クロロフェニル）−４−
シアノ−３−フェニル酪酸エチル；エリトロートレオ−
４−（ｍ−クロロフェニル）−４−シアノ−３−フェニ
ル酪酸； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸メチル； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸エチル： エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸イソブロビル： エリトロートレオ−３−（ｍ−クロロフェニル）−４−
シアノ−４−フェニル酪酸エチル：エツトロートレオ−
４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸−２−クロロアリ
ル； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（３，５−ジクロ
ロフェニル）−４−フェニル酪酸；エツトロートレオ−
４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸　２−ブトキシエ
チル；およびエツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｒ
ｎ−シアノフェニル）−４−フェニル酪酸。
とうもろこし、綿、大豆、小麦および大麦のような穀蔑
の存在のもとに選択性を示すエリトロートレオ発芽前除
草剤として好適なものの例は次の通りである。
エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸メチル： エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸エチル： エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸イソプロピル： エリトロートレオ−４−（ｍ−クロロフェニル）−４−
シアノ−３−フェニル酪酸エチル；エツトロートレオ−
４−シアノ−３−＜ｐ−二トロフェニル）−４−フェニ
ル酪酸： エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｏ−メトキシフ
ェニル）−４−フェニル酪酸エチル；エツトロートレオ
−４−シアノ−３−（３，４−ジクロロフェニル）−４
−フェニル酪酸；エリトロートレオ−３．４−（ｍ−ク
ロロフェニル）−４−シアノ−４−フェニル酪酸エチル
：エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル
酪酸　２−アミノエタノール塩：エツトロートレオ−４
−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸　２−クロロアリル
； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸　２−ブトキシエチル； エリ上ロートレオ−３，４−ビス（ｐ−クロロフェニル
）−４−シアノ酪酸； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｍ−メトキシフ
ェニル）−４−フェニル酪酸エチル：エツトロートレオ
−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸　４−ヒドロキ
シ−２−ブチニル；エツトロートレオ−４−シアノ−３
，４−ジフェニル酪酸　４−クロロ−２−ブチニル：エ
リトロートレオ−４−（ｍ−クロロフェニル）−４−シ
アノ−３−（ｍ−シアノフェニル）酪酸エチル： エリトロードレオー４−シアノ−３−（ｐ−フルオロフ
ェニル）−４−フェニル酪酸エチル：エリトロートレオ
−シアノ−３−（ｐ−フルオロフェニル）−４−フェニ
ル酪酸。
Ｃ４エリトロエステル類はトレオ酸およびエリトロート
レオ酸を調製するための中間体として元来有用な化合物
であるが、これらもまたエリトロートレオ混合物に見ら
れる改善された選択性を持つことが見られる。
本発明の方法によれば、下式の多置換酪酸のエリトロエ
ステルおよびエリトロートレオ混合エステルは適当なア
セトニトリルを約等モル量の適当なシンナメートと有機
溶媒ならびにアルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩
基の存在のもとに約０℃乃至５０℃の温度で反応させる
ことによって調製され′７１＝ ＮＣ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，−Ｃｏ−Ｒ，（１）よびチェ
ニルより成る群より選ばれ；Ｒ４はアルキル０１〜Ｃ１
、モノハロアルキルＣ１〜Ｃ１、モノハロアルキニルＣ
１〜Ｃ４、モノハロアルケニルＣ１〜Ｃ１、アルコキシ
０１〜Ｃ４アルキルＣ１〜Ｃ１又はヒドロキシアルキニ
ルＣ２〜Ｃ４；およびＸとＹは水素、ハロゲン、アルキ
ルＣ８〜Ｃ２、ＣＦ、、ＯＣＦ、、０ＣＨＦ、、アルコ
キシＣｌ５−Ｃ２、ＣＮ、Ｃ０ＯＨ，ＮＯ，、ＯＨ，Ｓ
ＣＨ，、Ｎ　Ｒ７Ｒ＊、およびＣＨ，ＳＯ２より成る群
より選ばれ、又はＸとＹは一緒になって隣接する炭素原
子（複数）と結合して一〇ＣＨ２０−を形成することが
できる：およびＲ１とＲ８は何れも水素又はアルキルＣ
Ｉ〜Ｃ２をあられす。
上記反応に用いられる塩基として適するものはナトリウ
ム、カリウムおよびリチウムの水酸化物、Ｃ１〜Ｃ４ア
ルコキシドおよびフェノキシトである。
好適な有機溶媒はＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、ジメチ
ルスルホキシドおよび芳香族炭化水素例えばトルエンお
よびベンゼンである。
反応を図式に説明すると次の如くである。
ＮＣ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，−Ｃｏ、Ｒ４（ＩＶ） 式中のＲ１とＲ３は上述の通りで、Ｒ４はアルキルＣ３
〜Ｃ１である。別法として（ｆＶ）式の酸をハロゲン化
チオニルで処理して酸ハロゲン化物に転化し、これを適
当な塩基の存在のもとにＣ１〜Ｃｍアルキルアルコール
と反応させることによって（ｆｆ）式のエステルを調製
することができる。これらの反応によってエリトロおよ
びトレオ立体異性体の混合物が生成し、それらの分離は
溶解度の差によっておこなわれる。トレオ異性体は殆ん
ど常に対応するエリトロ異性体よりも殆んどの溶媒に対
して溶解度が大であるのでエリトロ異性体はほとんどト
レオ異性体を含まずに回収することが容易である・　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１実際的にＲ
２がアルキルＣ８〜Ｃ８、Ｒ２および又はＲ５がアミノ
フェニル基である（ＩＶ）式のエステルは対応するニト
ロフェニルエステルを触媒的に還元することによって容
易に調製されることが見出された。これら反応は一般に
ニトロフェニルエステル、貴金属触媒および有機溶媒よ
り成る反応混合物を水素雰囲気中で振盪することによっ
ておこなわれる。
この反応に有用な適する触媒は白金、炭素上の白金、シ
リカ上の白金、パラジウムおよび炭素上のパラジウムお
よびシリカ上のパラジウムである。
適する溶媒の例は低脂肪族アルコール、酢酸エチルおよ
び酢酸である。
（ＩＶ）式のエステルを水および有機溶媒の存在のもと
に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基好ましく
は苛性ソーダ又は苛性カリ、ナトリウム又はカリウムの
Ｃ１〜Ｃ，アルコキシド又はナトリウム又は力°リウム
のフェノキシトと約２５゜乃至１００℃の温度で反応さ
せると（Ｉ）式の多置換酪酸が得られる。この反応によ
ってエリトロ酸およびトレオ酸の混合物が得られる。こ
の混合物の分離はメタノール、エタノール、クロロホル
ム、四塩化炭素、二塩化エチレン、塩化メチレン、テ仁
うヒド口フラン、エーテル、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン又はベンゼンのような溶媒を用いる分別結晶法によ
っておこなわれる。
塩基に苛性カリを用い溶媒にエタノールを用いた反応を
図式に示すと下記の如し； Ｒ１ 曜 Ｒ２Ｒ３ ！ ＮＣ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ （Ｖ） エリトロートレオ酸混合物を望むべくは四塩化炭素から
分解結晶すると殆んどトレオ酸を一合まないエリトロ酸
および同様に殆んどエリトロ酸を含まないトレオ酸を生
成する。
（Ｖ）式のエリトロートレオ酸混合物又はトレオ酸をア
ンモニア、アルキルアミン、ジアルキルアミン又はアミ
ノアルコールで処理すると用いた（Ｖ）式の酸に対応す
るアミン塩を生ずる。この反応はジエチルエーテルのよ
うな溶媒の存在のもとにＯｏ乃至２５℃の温度でおこな
うことが好適である。
（Ｖ）式エリトロートレオ酸の他の塩はアミンおよびア
ルキルアミン塩について述べたとほとんど同じ方式で調
製される。但しこの場合上述のアンモニア、アルキルア
ミン、ジアルキルアミン、又はアミノアルコールの代わ
りにアルカリ金属水酸化物が使用される。
本発明の化合物は望ましくない単子葉および双子葉植物
を効果的に制御すべき発芽前および発芽後除草剤として
極めて効果がある。
実際的にエリトロートレオ立体異性体混合物は望ましく
ない種類の植物の葉および茎に対し又はその種子、実生
物又は他の繁殖器官を含む土壌に対し補薬と混合して一
般にヘクタール当たり活性成分的０．０３５乃至１１．
２Ｋｇの割合で適用される。
トレオ異性体もまた一般に通常不活性、固形、非水溶性
希釈剤である補薬と混合して適用される。
しかし、望ましくない植物の発芽前又は発芽後除草のた
めの適用量はへクタール当たり０．０１８に、のような
低い割合である。トレオ異性体をヘクタール当たり１１
．２Ｋｇのような高い割合での適用もおこなわれるが、
一般には雑草除去のためには約４．５Ｋｇ／ヘクタール
を越える必要は無いであろう。
多置換酪酸、エステルおよび誘導体で（１）、（ｎ）お
よび（Ｉ［［）式によってあられれさるものは一般に水
和剤粉末、乳化性濃厚物又は流動性（シキソトロピー性
）濃厚物として処方され、これらは一般に水又は他の廉
価な液状希釈剤中に分散されて噴フ液として適用される
。上記の化合物はまた一般に有毒成分を約１０％乃至１
５重量％含有する粒状処方物としても調製される。
典型的な水相性粉末の調製法は約２５〜８０重量％の（
１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）式化合物、約２〜１５
重量％の界面活性剤例えばＮ−メチル−Ｎ−オレオイル
タウレート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンエ
タノール、又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、および１８〜６５重量％の微粉担体例えばカオリン
、アツタパルジャイト、けい藻土又は双似物を混合粉砕
することによって行なわれる。
上述に従って調製された典型的な処方物は次の如くであ
る： ６６重量％の（Ｉ）（ｎ）又は（ＩＩＩ）式毒性物、１
０重量％の硫酸化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノールおよび２４重量％の沈殿シリカ。
流動性（シキソトロビー性）濃厚物は４０〜６０重量％
の（１）、（Ｉｆ）又は（Ｉ［）式毒性物、１〜４重量
％の縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、２〜３
重量％のゲル化性粘土、２重景％のプロピレングリコー
ルおよび５４〜３２重量％の水を混合粉砕す２ことによ
って調製することが便利である。
典型的な粒状処方物は活性化合物を溶媒中に溶解又は分
散させ、この毒性薬剤をアツタバルジャイト、とうもろ
こし芯の粉砕物、石灰岩、シリカ、モンモリロナイト、
ベントナイトおよび類似物のような吸着性又は非吸着性
担体に適用することによって調製される。
典型的な乳化性濃厚物は１３重量％の（Ｉ）、（ｎ）又
は（ＩＩＩ）式化合物を６重量％の非イオン性界面活性
剤例えばポリオキシエチレンソルビトールエステルを８
１重量％のイソホロン又は３７重量％のイソホロンと４
４重量％の芳香族石油蒸留物（沸点３０４°〜３３０下
、比重１５１５６”Ｃ＝０．８５３〜０．８７５）と混
合することによって調製される。
次に本発明の実施およびその実際的範囲を実施例によっ
て説明する。
−３４−ジフェニル、９・エチルの調製２Ｈ５０Ｈ Ｃ＝Ｎ ４６．９ｇ（０，４０モル）のシアン化ベンジルと７０
．５ｙ（０，４０モル）の桂皮酸エチルの溶液を室温で
５０＋Ｉｌｌの無水エタノール中の３．３７ｙ　　（０
，１４７ｙアトム）のナトリウム溶液に対し撹拌しなが
ら滴下する。溶液を室温で１５時間撹拌する。得たケー
キ状物質を塩化アンモニウム飽和水溶液で処理し、さら
に塩基を中和するために充分な１０％塩酸を加える。エ
リトロートレオ異性体混合物を含有する黄色固形物を集
め、水およびエタノールで洗浄し乾燥後９５％エタノー
ルから再結晶すると８２．３ｙ（７０，４％）のエリト
ロエステルを白色針状物として得る。融点９７°〜９８
．５℃。赤外およびｎｍｒスペクトルは提示した構造と
合致する。同様な手順によって置換基を持つシアン化ベ
ンジルおよび又は置換基を持つ桂皮酸エチルから得られ
る種々のエステルを調製し、再結晶、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル上）又は両者の組み合わせによっ
て精製した。
かくして得た化合物は次の通りである。
エツトロートレオ−４−シアノ−３−フェニル−４−ｏ
−）リル酪酸エチル、融点６０°〜８９℃（他の一つの
混合物では融点８８°〜９０℃）：エツトロートレオ−
４−（ｍ−クロロフェニル）−４−シアノ−３−フェニ
ル酪酸エチル、橙色油；エリトロ−４−（ｐ−クロロフ
ェニル’）−４−シアノ−３−フェニル酪酸エチル、融
点９７°〜９９℃； エリトロ−４−シアノ−４−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−３−フェニル酪酸エチル、融点１０５Ｉ〜１０７
℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３−フェニル−４−（
３−ピリジル）酪酸エチル、黄色油；エリトロー４−シ
アノ−３，４−ジフェニル酪酸メチル、融点１０４°〜
１０６℃； エツトロートレオ−４−シアノ−４−フェニル−３−ｐ
−トリル酪酸エチル、澄明桃色シロップ；エリトロ−４
−シアノ−４−フェニル−３−ｐ−トリル酪酸エチル、
融点７５°〜７６℃：エリトロ−４−シアノ−３−（３
，４−ジクロロフェニル）−４−フェニル−酪酸エチル
、融点１０８．５〜１１３．５℃； エリトロ−４−シアノ−３−（ｐ−二トロフェニル）−
４−フェニル酪酸メチル、融点１４２゜へ１４２．５℃
： エツトロートレオ−４−シアノ−４−（ｐ−二トロフェ
ニル）−３−フェニル酪酸エチル、融点１９６”〜２０
２℃： エリトロ−４−シアノ−４−（２，６−ジクロロフェニ
ル）−３−フェニル酪酸エチル、融点１４８．５°〜１
４９．５℃： エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸メチル、融点８５°〜９９．５℃；エリトロートレオ
　４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸エチル、融点７
９°〜９２℃；エリトロートレオ　４−シアノ−３，４
−ジフェニル酪酸イソプロピル、融点８５°〜９８℃；
エリトロ　４−シアノ−４−（３，５−ジクロロフェニ
ル）−３−フェニル酪酸エチル、融点９９．５’〜１０
１．５℃； エリトロートレオ　３−（ｏ−クロロフェニル）−４−
シアノ−４−フェニル酪酸エチル、黄色油；エリトロー
トレオ　３−（ｐ−クロロフェニル）−４−（ｍ−クロ
ロフェニル）−４−シアノ酪酸エチル、黄色油： エリトロートレオ　３，４−ビス（ｐ−クロロフェニル
）−４−シアノ酪酸エチル、無色油；エリトロートレオ
　４−シアノ−３−（ｍ−メトキシフェニル）−４−フ
ェニル酪酸エチル、油状固体； エリトロートレオ　４−（ｍ−クロロフェニル）−４−
シアノ−３−（２，４−ジクロロフェニル）酪酸エチル
、無色油： エリトロートレオ　４−シアノ−３−（ｐ−フルオロフ
ェニル）−４−フェニル酪酸エチル、白色固体、融点８
１°〜９１℃； エリトロートレオ　４−　（ｍ−クロロフェニル）＝４
−シアノ−３−（ｍ−シアノフェニル）酪酸エチル、黄
色シロップ； エリトロートレオ　４−シアノ−３−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−４−フェニル酪酸エチル、澄明油； エリトロートレオ　４−シアノ−３−（ｍ−フルオロフ
ェニル）−４−フェニル酪酸エチル、白色固体、融点８
８°〜９１℃； エリトロートレオ　４−シアノ−３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−４−フェニル酪酸エチル、明橙色半固
体； エリトロートレオ　４−（０−クロロフェニル）−４−
シアノ−３−フェニル酪酸エチル、黄色油：エリトロー
４−シアノ−４−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェ
ニル酪酸エチル、融点９３゜〜９５℃； エリトロ　４−シアノ−４−［３，４−（メチレンジオ
キシ）フェニル］−３−フェニル酪酸エチル、融点１１
０°〜１１２℃； エリトロートレオ　４−シアノ−３−＜３．４−ジフル
オロフェニル）−４−フェニル酪酸エチル、黄色油状固
体： エリトロートレオ　３−（３−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）−４−シアノ−４−フェニル酪酸エチル、粘性
油： エリトロートレオ　４−シアノ−４−（３，５−ジクロ
ロフェニル）−３−（ｍ−二トロフェニル）酪酸エチル
、融点１４９”〜１５７℃；エリトロートレオ　４−シ
アノ−４−（３，５−ジクロロフェニル）−３−（ｍ−
ニトロフェニル）−酪酸エチル、融点１４３°〜１４６
℃；エリトロートレオ　４−シアノ−４−（ｏ−フルオ
ロフェニール）−３−フェニル酪酸エチル、桃色油状固
体； エリトロ　３−＜ｍ−クロロフェニル）−４−シアノ−
４−フェニル酪酸メチル、融点９４″〜９８℃； 実施例　２ Ｃ＝Ｎ Ｃｚ　Ｈｓ　ＯＨ＋　Ｈ２０ １５，０ｇ　（０，２２９モル）の８５．７％苛性カリ
を６０ｚｌの９５％エタノールに溶解した溶液を９５％
エタノール’５００ｘｌ中に５０．０ｙ（０，１７０モ
ル）のエリトロ４−シアノ−３゜４−ジフェニル酪酸エ
チルを溶解した撹拌溶液に対し６５℃で添加する。混合
液を６５°〜６８℃に０．５時間撹拌しつつ１７５ｚｉ
’の水を０．７５時間にわたって滴下し、さらに６５°
〜６８℃において一時間かきまぜる０次いで３０℃に冷
却し過剰の氷酢酸を加えて５℃に冷却後１．２５１の水
でうすめる。白色固体を集め水洗後乾燥すると３８．１
ｙ　（８５，２％）の生成物を得る。融点１３０〜１４
８℃。ｎｍｒスペクトルおよび幅広い融点範囲から生成
物は異性体混合物であることが示される。各異性体の単
離は四塩化炭素からの分別結晶によっておこなわれた。
エリトロ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸の特徴
は融点１６３°〜１６５℃の白色針状結晶であることで
ある。分析値： Ｃ＋　ｔ　Ｈｌｓ　Ｎ　Ｏ２の計算値：Ｃ７６，９６：
Ｈ５，７０：Ｎ５．２８ 実測値：Ｃ７６，７５； Ｈ５，５６：Ｎ５．２２ トレオ−４・シアノ−３，４−ジフェニル酪酸の特徴は
融点１４８°〜１４９．５℃の白色結晶で、その分析値
は Ｃ＋　ｙ　Ｈ＋　ｓ　Ｎ　Ｏ’　２の計算値：Ｃ７６，
９６：Ｈ５，７０：Ｎ５．２８ 実測値：Ｃ７６，４１： Ｈ５，５６：Ｎ５．　１６ 上述の方法により適当なエリトロ又はエリトロートレオ
エステルを用いると次の４−シアノ−多置換酪酸を得る
： エリトロートレオ−４−（ｐ−クロロフェニル）−４−
シアノ−３−フェニル酪酸、融点１５１”〜１６４℃： エツトロートレオ−４−シアノ−４−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−３−フェニル酪酸、融点６４°〜６６℃
； エツトロートレオ−４−シアノ−４−フェニル−３−ｐ
−）リル酪酸、融点１４４°〜１４９℃：エリトロート
レオ−４−シアノ−４−（ｍ−クロロフェニル−４−シ
アノ−３−フェニル酪酸、融点１０４°〜１４４℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３−フェニル−４−ｏ
−）−リル酪酸、融点１２７．５°〜１３８℃；。
エツトロートレオ−４−シアノ−３−フェニル−４−（
３−ピリジル）酪酸、融点１４８．５°〜１６８℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｐ−二トロフェ
ニル）−４−フェニル酪酸、融点１９６°〜２０２℃： エツトロートレオ−４−シアノ−３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−４−フェニル酪酸、融点１４３＠〜１５
４．５℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｍ−ニトロフェ
ニル）−４−フェニル酪酸、融点１５２′″〜１５６℃
； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（２，６−ジクロ
ロフェニル）−４−フェニル酪酸、融点１６７°〜１７
８℃； エリトロ−４−シアノ−３−フェニル−４−ｍ−トリル
酪酸、融点１４９．５°〜１５２．０℃：エツトロート
レオ−４−シアノ−３−フェニル−４−ｍ−）リル酪酸
、融点１１４°〜１２９℃：エリトロートレオ−３−（
ｍ−クロロフェニル）−４−シアノ−４−フェニル酪酸
、融点１１２゜〜１２０℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｏ−メトキシフ
ェニル）−４−フェニル酪酸、黄色ゴム状物； エリトロートレオ−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−
シアノ−４−フェニル酪酸、融点１６８゜〜１７４℃； エリトロ−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−シアノ−
４−フェニル酪酸、融点１５８°〜１６４℃； エリトロ−４−シアノ−４−フェニル−３−（α、α、
α−トリフルオロ−ｍ−トリル）−酪酸、融点１４２°
〜１５１℃： エリトロートレオ−３−（０−クロロフェニル）−４−
シアノ−４−フェニル酪酸、融点１２０”〜１２８℃； エリトロ−４−シアノ−４−フェニル−３−（α、α、
α−トリフルオロ）−ｍ−トリル）酪酸、透明ガラス； エリトロートレオ−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−
（ｍ−クロロフェニル）、−４−シアノ酪酸、融点１６
１°〜１６９℃； エツトロートレオ−４−シアノ−４−（３，５−ジクロ
ロフェニル）−３−フェニル酪酸、融点１１７．５°〜
１４７℃； エツトロートレオ−４−シアノ−４−（ｐ−フルオロフ
ェニル）−３−フェニル酪酸、融点１２９°〜１３７℃
； エリトロートレオ−３，４−（ｐ−クロロフェニル）−
４−シアノ酪酸、融点１３６°〜１５９℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｍ−メトキシフ
ェニル）〜４−フェニル酪酸、融点２４９″″〜２５１
℃； エリトロートレオ−４〜シアノ−４−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−３〜フエニル酪酸、融点１３２＠〜１５
６℃： エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｐ−）ルオロフ
ェニル）−４−フェニル酪酸、融点１４８”〜１６７℃
； エリトロートレオ−４−（ｍ−クロロフェニル）−４〜
シアノ−３−（２，４−ジクロロフェニル）酪酸、融点
１３００〜１５９℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３〜（ｍ−シアノフェ
ニル）−４−フェニル酪酸、無色液体；エリトロートレ
オ−３−（ｍ−プロモフェニル）−４−シアノ−４−フ
ェニル酪酸； エツトロートレオ−４−シアノ−３−フェニル−４−Ｐ
−トリル酪酸； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（ｍ−フルオロフ
ェニル）−４−フェニル酪酸；エツトロートレオ−４−
シアノ−４−（３，５−ジクロロフェニル）−３−（ｍ
−ニトロフェニル）酪酸、融点６２°〜６８℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３−［ｐ−（ジメチル
アミノ）フェニルコー４−フェニル酪酸、融点１８５°
〜１９４℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３−（３，４−ジラル
オロフェニル）−４−フェニル酪酸、融点１２５°　〜
１４６℃： エリトロートレオ−４−（０−クロロフェニル）−４−
シアノ−３−フェニル酪酸、融点９０°〜１１０℃； エツトロートレオ−４−シアノ−４−［３，４−（メチ
レンジオ尋シ）フェニル酪酸、融点１５１″〜１７８℃
； エツトロートレオ−４−シアノ−４−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−３−フェニル酪酸、融点１５０°〜１８８℃
： エリトロートレオ−３−（３−クロロ−４−フルオロフ
ェニル）−４−フェニル酪酸、黄色泡；エリトロートレ
オ−４−シアノ−４−（０−フルオロフェニル）−３−
フェニル酪酸、桃色油状固体。
実施例　３ トレ　−４−シアノ−３，４−ジフェニル　　エ九にΔ
１糺 ＣミＮ ＡＮ ４００ｚ１の無水エタノール中に６０．０３（０，２２
６モル）のトレオ−４−シアノ−３゜４−ジフェニル酪
酸と０．４６ｙの濃硫酸を加えた懸濁液をフラスコ中で
２６時間還流加熱する。
フラスコには３５ｙの３Ａモレキユラーシープを含有す
るツクスレー抽出器を装着した。混合物を濃縮して黄色
シロップ状とし、２５０ｚｌのニーデルでうすめて濾過
する。ｒ液を５００ｚ１のエーテルでうすめ１％の炭酸
水素カリウム水溶液と共に振盪し水洗後硫酸マグネシウ
ム上でかきまぜた。
涙液を蒸発してシロップ状にすると結晶化した。
この白色固体を乾燥すると既記化合物６３．１ｙ（９５
％）を得た。融点６０．５〜６３．５９℃（焼結）。
上記実施例１の方法によりシリカゲル上のクロマトグラ
フィーおよび必要あれば再結晶によって下記の化合物が
単離されたニ ドレオ−４−（ｍ−クロロフェニル）−４−シアノ−３
−フェニル酪酸エチル、融点６８〜６９゜５℃； トレオ−４−シアノ−４−（Ｏ−ニトロフェニル）−３
−フェニル酪酸エチル、褐色油ニドレオー４−シアノ−
３−（ｍ−ニトロフエニ　　　−ル）−４−フェニル酪
酸エチル、黄色シロップ；トレオ−４−シアノ−３−（
ｍ−シアノフェニル）−４−フェニル酪酸エチル、澄明
油；トレオ−３−（ｍ−プロモフェニル）−４−シアノ
−４−フェニル酪酸エチル、黄色油；トレオ−４−シア
ノ−４−フェニル−３−（α、α、α−トリフルオロ−
ｍ−トリル）酪酸エチル、シロップ状ｔ トレオ−４−シアノ−４−＜３．５−ジクロロフェニル
ツー３−フェニル酪酸エチル、融点１０９〜１１１．５
℃ トレオ−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−（ｍ−クロ
ロフェニル）−４−シアノ酪酸エチル、黄色油； トレオ−４−シアノ−４−（２，６−ジクロロフェニル
）−３−フェニル酪酸エチル、融点９１〜９５．５℃。
実施例　４ ４−シアノ−３，４−ジフェニル酪　塩　物の調ＣミＮ ＣＨ２Ｏ１２ＣＥＮ ｌｏｏｚｆｆｉの塩化メチレンおよび９．７’１Ｆ（０
，０７５モル）の塩化オキサリル中に１０．０ＩＩ（０
，０３８モル）の４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸
を加えた懸濁液を窒素雰囲気中で５．５時開加熱還流し
た６反応混合物を蒸発し１０Ｒ１のベンゼン中に溶解し
再び蒸発濃縮すると既記酸塩化物１０．７ｙを得た。
この方法で得た酸塩化物はいくつかのエステルおよびア
ミド類を調製する中間物として使用された。
実施例　５ Ｃ三Ｎ ＣミＮ １００ｚ（のテトラヒドロフラン中に６．５ｇ（０，０
７６モル）の２−ブチン−１，４−ジオールト３．４ｚ
ｌ’のピリジンを加えた溶液を撹拌しつつ、これに３０
１１のベエンゼン中の１０．７ｇ（０，０３８モル）′
の４−シアノ−３，４−ジフェニルブチリル塩化物の溶
液を４５分閏にわたって加えた。反応混合物をドライヤ
リット （Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）（高度に多孔性、粒状で水との親
和性の高い特別型の無水硫酸カルシウム）管を具えたフ
ラスコ中で２４時間室温で撹拌した。
溶液を５０ｘｅの水中に注ぎ分相させた。水槽を６０ｍ
１の　エーテルで二回抽出し抽出液を合せてテトラヒド
ロフラン層に合し、１００１１１の水で二回洗浄、さら
に１００ｚｌの飽和重曹溶液および１００ｚｆ飽和食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウム上でかきまぜた。Ｐ液よ
り溶媒を除去し、シリカゲル上のクロマトグラフィー（
ヘキサン／塩化メチレン）によって精製すると重量１２
．６ｇ（４７％）の二つのフラクションを得た。ｎｍｒ
スペクトルによると両フラクションの異性体比は異なる
。赤外およびｎ　ｍ　ｒスペクトルは提示された構造と
一致する。
エリトロ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸４−ヒ
ドロキシ−２−ブチニル、無色油状物。
分析結果計算値：　Ｃ２＋Ｈ＋５ＮＯｓ；Ｃ７５，６６
、Ｎ５．７５；Ｎ４．２０゜ 実測値：Ｃ７３，５４；Ｎ５．６８； Ｎ４．　６１ エリトロ−トロオー４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸４−ヒドロキシ−２−ブチニル、無色油状物。分析結
果：Ｃ２□Ｈｌ＊　Ｎ　Ｏ３としての計算値：Ｃ７５，
６６、Ｎ５．７５；Ｎ４．２０；実′測値：Ｃ７４，６
５；Ｈ５，７４；Ｎ４．２４゜同様な手順により次のア
ミドおよびエステルが調製されたニ ドレオー４−ジフェニル酪酸オクチル、澄明油； エリトロ−トロオー４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸２−ブトキシエチル、融点４５〜５０℃； エリトロ−トロオー４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸２−クロロアリル、無色の油状固体；エツトロートレ
オ−４−シアノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３，４−ジフェニ
ルアミド、澄明粘着性固体。
実施例　６ ＡＮ ＥＮ ８、ＯＯｙ　＜２４．０ミリモル）の４−シアノ−３，
４−ジフェニル酪酸４−ヒドロキシ−２−ブチニルを２
．４ｉ１’のピリジン中に溶解した溶液に対し、０℃で
撹拌しながら塩化チオニル（３，５６ｙ、３０．０ミリ
モル）を注射器を用いて５分間にわたって加えた０反応
混合物をドライヤリット管材フラスコ中に入れて室温で
２時間撹拌した。混合物を４０１１のエーテルと１００
ｉ１の塩化メチレンでうすめた後、４０ｘｌの塩酸で洗
い次に４０ｍ１の飽和重曹溶液で洗浄後さらに毎回４０
１１の水で三回および４０ｍ１の飽和食塩水で一回洗浄
した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を除
きシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／塩化メチレン）で精製すると２．１１９　（２５％）
の連記化合物を得た。赤外およびｎｍｒスペクトルは提
示された構造と一致する。
エリトロ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸４−ク
ロロ−２−ブチニル、無色油 分近値、 ｃ、、Ｈ，ｓＣＩ　ＮＯ２の計算値：Ｃ７１，６９；Ｎ
５．１６．Ｎ３．９８：Ｃ１１０，ｏｓ実測値：Ｃ７０
，８７；Ｎ５．１７； 凡３．７８．ＣＩ　１０．９６ 実施例　７ Ｃ＝Ｎ ＥＥＮ 下記実施例１０に述べるナトリウム塩の調製法と同様に
処理するとリチウム塩が９７％の収率を以て得られる。
融点は２６６〜２７０℃（分解）赤外およびｎｍｒスペ
クトルは提示された構造に一致する。
分析結果、Ｎ　Ｏ２Ｃ＋ｙＨ＋ａＬ　ｔ　’ｒ　Ｈ２０
として計算値：Ｃ７２，８６；Ｈ５，４ＯＮ、５．００
実測値：Ｃ７３，４１：Ｈ５，６７、Ｎ５．０６実施例
　８ ＣミＮ ＣミＮ ２．４０ｙ　（９，０５ミリモル）のエリトロ−および
トレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル−酪酸を水浴
中で冷却した１８０１１の無水ジエチルエーテル中°に
溶解した溶液をかきまぜながらジメチルアミンガスを４
５分間通気した。生成した白色懸濁液をさらに４５分間
かきまぜた後ドライアイス−アセトン洛中にて冷却する
。白色固体を捕集しエーテルで洗浄後乾燥すると２．５
８ｙ（９１，９％）の製品を得る。融点１０９〜１１８
℃、赤外およびｎｍｒスペクトルは提示された構造に合
致する。
分析、ＣＩ＊　Ｈｘ□Ｎ２Ｏ２として 計算値：Ｃ７３，５２；Ｈ７，１４；Ｎ９．０２実測値
：Ｃ７３４３；Ｈ７，０７；Ｎ８．５３上述の方法でジ
メチルアミンの代わりに適当なアミンを用いると次の化
合物が得られる：エリトロートレオ−４−シアノ−３．
４−ジフェニル酪酸メチルアミン塩、融点１３５〜１４
７℃ニ ドレオー４−シアノ−３．４−ジフェニル酪酸アンモニ
ウム塩、融点１１８〜１３７℃；エリトロートレオ−４
−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸エチルアミン塩、融
点１４３〜１５６℃： エリトロートレオ−３−（ｍ−クロロフェニル）−４−
フェニル酪酸ジメチルアミン塩、融点１０８〜１１９℃
。
実施例　９ ジフェニル酪酸のエタノールアミン塩の調製ＣミＮ ＣミＮ ５　ｘｉ（１）無水エーテル中の０．５５ｙ　（９，０
ミリモル）の２−アミノエタノールと１．５１１１の無
水エタノールの混合物を冷却した１８５ｚｆの無水エー
テル中の２．４ｏｔ　（９，０４ミリモル）のエリトロ
およびトレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸の
溶液に水浴中で１ｏ分間にわたって撹拌添加した。得た
懸濁液を室温で２１時間がきまぜた後ドライアイス−ア
セトン洛中に入れて冷却した。白色固体を集めエーテル
で洗浄後乾燥すると２．０７ｇ（９１，４％）の連記化
合物を得た。赤外およびｎｍｒスペクトルは提示した構
造と合致する。
分析、Ｃ＋　ｓ　Ｈ２２Ｎ　２０３として計算値：Ｃ６
９，２２：Ｈ６，７９；Ｎ８３５８．実測値：Ｃ７０゜
３５、Ｈ７，０２：Ｈ８，４８゜ 上記の手順でエタノールアミンの代わりに適当なアミン
を用いると次の化合物が得られる。
エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸ジプロピルアミン塩、融点１２０ｅ〜１２６℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸ジイソプロピルアミン塩、融点１３０゜〜１４０℃； エツトロートレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪
酸オクチルアミン塩、融点１２４°〜１３０℃。
実施例　１０ ニトリロ−およびトレオ−４−シアノ−３，４−ジフェ
ニル酪　ナトリウムの調 ＣミＮ （ｊＮ ２．４８２　（９，３５ミリモル）のエリトロ−および
トレオ−４−シアノ−３．４−ジフェニル酪酸を５０ｘ
ｌの水に懸濁して水浴中に冷却し、これに対し５１１の
水に０．３８ｙ　（９，２ミリ当量）の水酸化ナトリウ
ムを溶解した溶液を滴下した。
常温で１２時間かきまぜると酸は徐々に溶解した。
混合物を濾過し蒸発濃縮乾燥すると２．５２ｙ（９３，
８％）の白色固体を得る。融点２５２〜２５７℃、２２
２℃で焼結。赤外およびｎｍｒスペクトルは提示した構
造に合致する。
分析、Ｃ＋　、ＨＩ　４　Ｎ　Ｏ２Ｎ　ａ　＋８２０と
しての計算値：Ｃ６８，９１、Ｈ５，１０；Ｈ４，７３
，実測値：Ｃ６９，５２；Ｈ５，２８，Ｈ４，８０実施
例　１１ Ｃ＝Ｎ Ｃ＝Ｎ 実施例８のエリトロートレオ塩調製法と同様な手順によ
ってトレオ酪酸のジメチルアミン塩が９０％の収率で調
製された。得た白色粉末の融点は１０２〜１１６℃泡状
物で９４℃で軟化する。
赤外スペクトルは提示された構造に一致しｎ　ＴＴＩ　
ｒスペクトルは認められる程のエビ化が起こらないこと
を示す。
脱イオン水１．００ｇ中に０．４８ｙのトレオ−４−シ
アノ−３，４−ジフェニル酪酸のジメチルアミン塩を加
えた溶液を密栓容器中室温で（１７°〜２２℃）５０日
間保った。０．２０ｉｆの試料を４′１．ｌの脱イオン
水でうすめ１０％塩酸でｐＨ１に酸性化し、室温で２０
時間撹拌した。白色固体を集めて４０”〜４５℃に５０
時間真空乾燥した。ｎｍｒスペクトルによれば５０日間
に著しい異性化は生起しなかったことが示された。実施
例　１２ １２．５ｙ　（４７，１ミリモル）のトロオー４−シア
ノ−３，４−ジフェニル酪酸と２．８８ｇ２３８ミリモ
ル）のく−）−α−メチルベンジルアミンを５０１１の
無水エタノール中に加えた混合物を還流加熱後室温にま
で徐々に冷却した。結晶化によって３．４９ｇ（酸とし
ての収率１９．２％）の（−）−α−メチルベンジルア
ミン塩を得た。［αコニー０．７３°、１８ｄの無水エ
タノールから再結晶すると２．４１ｙ（酸とじて１°３
．２％収率）のく−）−α−メチルベンジルアミン塩を
得た。［αコ＝−〇、８０゛。
実施例　１３ （−１トレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸の
（−）α−メチルベンジルアミン塩２．４２２（６，２
６ミリモル）を３８ｍ１の水中に懸濁させ、これを撹拌
しながら１ｌｚｉ’の１０％塩酸を滴下した。混合物を
室温で一夜撹拌した。
白色固体を集めて４０℃で真空乾燥すると１．５２９　
（９１，５％）の物質を得た。
［α］＝−３，０５°融点１４０〜１４２℃。Ｄ−α−
（トリフルオロメチル）ベンジルエステルのＦ１９ｎｍ
ｒスペクトルから（−）トレオは８８％である。
実施例　１４ 実施例１３の（−ｉトレオ−４−シアノ−３，４−ジフ
ェニル酪酸の（−）−α−メチルベンジルアミン塩の代
わりに（＋）−トレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニ
ル酪酸の（＋）−α−メチルベンジルアミン塩を用いて
同様に処理する。
この反応により連記の化合物が９６．３％の収率で生成
し、［αコニ４３．０４°、融点１３９゜５〜１４２℃
。実施例１３と同様にして（＋）−トレオは８３％であ
る。
実施例　１５ 発芽前除草活性 本発明の化合物の発芽前除草活性は次の試験によって実
証される：種々の単子葉および双子葉植物の種子又は繁
殖器官を別々に体用の土とまぜ、そして別々の体中の厚
さ約２．５ｃｘの土壌の頂部に植えた。次いで試験すべ
き化合物が鉢の１ヘクタール当り約０．１３〜１１．２
に９に該当するに充分な量になるように、化合物を選ば
れた水性アセトンに溶解した溶液として噴射する。この
ように処理された鉢を温室内の台上におき慣習的な温室
管理法に従って水を与ノて管理すふ一々几理を杏３乃至
４週経過した時試験を終了し、各錘を検し下記の評定方
式に従って評定する。得た結果のデータを下記第１表に
示す。
ＬＪｕ二友二え ０　　効果なし　　　　　　　　　　０１　　効果痕跡
　　　　　　　　　　１〜５２　　僅かの効果　　　　
　　　　　６〜１５３　　中程度の効果　　　　　　　
１６〜２９４　　傷害あり　　　　　　　　　３０〜４
４５　　明確な傷害を認む　　　　　４５〜６４６　　
除草効果あり　　　　　　　６５〜７９７　　除草効果
良好　　　　　　　８０〜９０８　　はとんど完全枯死
　　　　　９１〜９９９　　完全枯死　　　　　　　　
１００＊背丈け、大きさ、生気、白化、奇形成長および
総合的外観の視覚的検査を基準とする。
〃　　・−Ｑ コ　　−　　　ニ　　　　・−り ＸＯＯ−−−’ ｇ　　　’４−Ｉ　　　Ｑ、　　　　−−一　　−−づ
　　φ 実施例　１６ １免１１」支１ 本発明の化合物の発芽後除草活性は次の試験によって実
証される：種々の単子葉および双子葉植物を該化合物の
水性アセトン混合物中に分散された液を以て処理する。
試験に供する実生植物は別々の鉢に約２週間育成される
。試験化合物はアセトン／水５０１５０の混合液中に分
散される０分散液は展着活性化剤例えばアルキルアリー
ルポリオキシエチレングリコールと遊離脂肪酸およびイ
ソプロパツールのようなものを０．１％含有する。
植物への適用量は１ヘクタール当り約０．０１７〜１１
．２＆ｙに該当するに充分な量の活性化合物で、これを
２　、８１　ｋｇ／ｃｗ”の圧力で作動する噴射孔を通
して予定された時間植物に適用する。噴射後植物を温室
中の台上に置き、慣習的な温室管理法に相当する常法に
よって管理する。処理２乃至５週間後に実生［物を検査
し実施例１５に示した評定方式に従って評定する。得た
結果と下記の第２表に示す。
誕施例　１７ Ｒ１ Ｎ　ＣＣＨＣＨＣＨ２ＣＯＲ。
実施例１５の発芽前除草活性評価法および実施例１６の
発芽後除草活性評価法を用いて連記化合物の（＋）−）
レオおよび（−）トレオ光学異性体を評価した。得たデ
ータを第３表および第３＝Ａ表中に示す。この表から（
−）−）レオ異性体は（＋）−トレオ異性体よりも発芽
前および発芽後の除草活性が顕著にすぐれていることを
見ることが出来る。
これらのデータは本発明の多置換酪酸、そのエステルお
よび誘導体の高度の除草活性は唯一つのトレオ立体異性
体のみに由来することを示している。
実施例　１８ エリトロ、エリトロとトレオおよびトレオ各立体異性体
についてＲ，、Ｒ２およびＲつが全く同じ場合に実施例
１６の方法によって発芽後除草活性を評価するとそれら
の立体異性体の間に驚くべき差異の存することが明らか
になった。そのデータを下記の第４表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ ここにＲ＿１はＯＨ、ＯＲ＿４又はＯＱ；Ｒ＿２とＲ＿
    ３は何れも▲数式、化学式、表等があります▼およびピ
    リジルより成 る群から選ばれた基であり；Ｒ＿４はアルキルＣ＿１〜
    Ｃ＿８、モノハロアルキルＣ＿１〜Ｃ＿４、モノハロア
    ルケニルＣ＿３〜Ｃ＿４、モノハロアルキニルＣ＿３〜
    Ｃ＿４、アルコキシＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルＣ＿１〜Ｃ
    ＿４、およびヒドロキシアルキニルＣ＿２〜Ｃ＿４；Ｑ
    はアンモニウム、Ｃ＿１〜Ｃ＿８モノ−又はジ−アルキ
    ルアンモニウム又はヒドロキシエチルアンモニウム；お
    よびＸとＹは何れも独立に水素、ハロゲン、アルキルＣ
    ＿１〜Ｃ＿３、ＣＦ＿３、ＣＮ、及びＯＣＨ＿３、ＮＯ
    ＿２、より成る群から選ばれた基であり、且つＸとＹが
    一緒になってベンゼン環中の隣接する炭素原子（複数）
    に結合して−ＯＣＨ＿２Ｏ−を形成することができる、
    ただしＲ＿４がエチルの時にはＲ＿２とＲ＿３の少くと
    も一つはフェニル以外の基であるものとする、 で表わされる多置換酪酸又はそのエステルのトレオ立体
    異性体。 ２、トレオ−４−シアノ−４−（３，５−ジクロロフェ
    ニル）−３−（ｍ−ニトロフェニル）酪酸エチルである
    特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、トレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸であ
    る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、トレオ−４−（ｍ−クロロフェニル）−４−シアノ
    −３−フェニル酪酸エチルである特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。 ５、トレオ−４−シアノ−３−（ｍ−ニトフェニル）−
    ４−フェニル酪酸エチルである特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 ６、トレオ−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−シアノ
    −４−フェニル酪酸エチルである特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。 ７、トレオ−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−シアノ
    −４−フェニル酪酸である特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 ８、トレオ−４−シアノ−４−（３，５−ジクロフェニ
    ル）−３−フェニル酪酸である特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 ９、トレオ−４−シアノ−４−（３，５−ジクロロフェ
    ニル）−３−フェニル酪酸エチルである特許請求の範囲
    第１項記載の化合物。 １０、トレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸オ
    クチルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１、トレオ−４−シアノ−３−（ｍ−シアノフェニル
    ）−４−フェニル酪酸エチルである特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 １２、トレオ−４−シアノ−フェニル−３−（α，α，
    α−トリフルオロ−ｍ−トリル）酪酸エチルである特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １３、トレオ−３−（ｐ−クロロフェニル）−４−（ｍ
    −クロロフェニル）−４−シアノ酪酸エチルである特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １４、トレオ−３−（ｍ−プロモフェニル）−４−シア
    ノ−４−フェニル酪酸エチルである特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 １５、トレオ−３−（ｍ−クロロフェニル）−４−シア
    ノ−４−フェニル酪酸である特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 １６、トレオ−４−シアノ−３−（３，５−ジクロロフ
    ェニル）−４−フェニル酪酸エチルである特許請求の範
    囲第１項記載の化合物。 １７、トレオ−４−シアノ−３−（２，４−ジクロロフ
    ェニル）−４−フェニル酪酸エチルである特許請求の範
    囲第１項記載の化合物。 １８、トレオ−３−（３−クロロ−４−フルオロフェニ
    ル）−４−シアノ−４−フェニル酪酸エチルである特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １９、トレオ−４−シアノ−３，４−ジフェニル酪酸メ
    チルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
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