JPS62282020A

JPS62282020A - 炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPS62282020A
Application number: JP12078986A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nakatani; 雅行中谷; Yukinari Komatsu; 小松　行成
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、炭素繊維の製造方法に関し、′さらに詳しく
は遷移金属化合物等を触媒源として炭素源化合物等を反
応させ、加熱帯空間で繊維を生成させる炭素繊維の製造
方法に関する。

（従来の技術）炭素繊維は高強度、高弾性率などの優れた性質を有し、
各種複合材料として゛近年脚光を浴びている材料である
。従来、炭素繊維は有機繊維を炭化することによって主
に製造されているが、炭化水素類の熱分解および触媒反
応によって生成する炭素繊維も知られている。後者の気
相法炭素繊維は前者の炭素繊維に比べ、優れた結晶性、
配向性を有しているため、高強度、高弾性率を兼備する
複合材料として、多方面の用途が期待されている。

気相法による炭素繊維の一般的製造法は、例えば「工業
材料、昭和５７年７月号、１０９頁（遠藤、小山）」に
示されているように、遷移金属か・らなる微粒子を散布
した繊維生成用基材を電気炉の反応管内に設置し、炉温
を所定温度にした後、反応管内に炭化水素と水素の混合
ガスを通して炭化させ、基材上に炭素繊維を生成せしめ
るものである。

し′かしながら、このような基材を用いる方法では、反
応域が２次元であることや、プロセスが複雑であるとと
などから生産性が低いものであった。

これに対して特開昭５８−１８０６１５号公報には、高
融点金属または該金属の化合物の超微粉末を炭化水素の
熱分解帯域に浮遊させる方法が記されているが、超微粉
末が２次粒子を形成しやすく、触媒効果が発揮しにくい
こと等から生産性に優れた方法はいえなかった。

一方、特開昭６０−５４９９８号、特開昭６０−１８１
３１１号、特開昭６０−１８５８１８号、特開昭６０−
２２４８１５号、特開昭６０−２２４８１６号には、遷
移金属化合物のガスと炭素源化合物のガスとキャリヤガ
スとの混合ガスを高温反応させる方法が記載されている
。しかしながら、これらの方法は用いる遷移金属化合物
の量が炭素源化合物に対して非常に多く、また収率の低
いものであった。また本発明者の検討によれば、時間当
たりの生産量を向上すべく原料供給量を太き（したとこ
ろ、さらに収率が低下し、煤が混入するという問題が生
じた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、上述の問題点を解決し、生産性および
収率が高く、煤のほとんど混入しない炭素繊維の製造方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、炭素源化合物、触媒源化合物、キャリヤガス
および硫黄化合物とを加熱帯に供給して炭素繊維を製造
する方法において、加熱帯の温度を１３００°Ｃ以上お
よび単位時間当たりに加熱帯に供給するキャリヤガス量
（ｍｏｎ）を炭素源化合物の単位時間当たりの供給量（
ｇ）に対してＯｏＱ　４　ｍ　ｏ　（１／　ｇ以上とし
たことを特徴とする炭素繊維の製造方法である。

本発明における炭素源化合物とは、８００°Ｃ以上に加
熱することによって炭素を析出し得る化合物であり、炭
素化合物全般を対象としている。例えば、ＣＯ、メタン
、エタン等のアルカン化合物、エチレン、ブタジェン等
のアルケン化合物、アセチレン等のアルキン化合物、ベ
ンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン、アントラセ
ン等の芳香族化合物、シクロヘキサン、シクロペンタジ
ェン、ジシクロペンタジェン等の脂環式炭化水素化合物
、またこれらの窒素、酸素、ハロゲン等の誘導体、ガソ
リン、灯油、重油等が挙げられ、これらの混合物も用い
ることができる。

加熱帯に供給する炭素源化合物の量（ｇ）は、加熱帯の
体積１１に対して１分間に０．５ｇ／β・分以上が好ま
しく、特に１．０ｇ＃！・分以上、３０、０　ｇ　／　
７！・分局下がより好ましい。供給量が少なすぎると煤
が混入する傾向があり、また多すぎると収率が低下して
煤も混入する傾向がある。

本発明における触媒源化合物としては、ＦｅＣｚ、、、
、Ｆｅ　（Ｎｏ）４、ＮｉＣｌ２、Ｃｏ　　（ＮＯ）２
ＣＸ等の無機遷移金属化合物、Ｆｅ　（Ｃ５Ｈ５）２、
Ｎｉ　　（Ｃ５Ｈｊ）２、Ｃｏ　（Ｃｇ　Ｈｇ）２、Ｆ
ｅ　（Ｃｏ）　５、Ｆｅ２　　（ＣＯ）　１、Ｎｉ　　
（Ｃ０）４等の有機遷移金属化合物、アセチルアセトン
鉄、カルボン酸鉄、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシ
ド、ニッケルチオアルコキシド、コバルトアルコキシド
、チオ酢酸鉄等の遷移金属化合物等が挙げられる。これ
ら触媒源化合物は２種以上同時に用いてもよい。さらに
触媒源化合物として特開昭６０−５４９９８号、特開昭
６０−５４９９９号、特開昭６０−１８１３１９号、特
開昭６０−１８５８１８号、特開昭６（１−２２４８１
５号、特開昭６（１−２２４８１６号、特開昭６０−２
３１８２２号、特願昭５９−２３１９６７号、特願昭６
０−５８８１３号、特願昭６０−５８８１９号、特願昭
６０−１１３１０８号、特願昭６０−１２３２０１号等
に記載されている化合物を用いてもよい。

加熱帯に供給する触媒源化合物の量（ｍｏｂ、）は、供
給する炭素源化合物の質量（ｇ）に対して、ｌＸ１０’
ｍｏＪ／ｇ以上、３　Ｘ　１０−３ｍｏ　Ｉｔ　７ｇ以
下が好ましく、特にｌＸｌ０−’ｍｏｌ／ｇ以上、Ｉ　
Ｘ　１０−３ｍｏ　１．７ｇ以下がより好ましく用いら
れる。供給量が少なすぎると煤が混入する傾向があり、
多すぎると収率が低下する傾向がある。

本発明におけるキャリヤガスとしては、Ｈ２ガス、Ｈｅ
ガス、Ｎ２ガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、ＣＯ
。ガス、ＮＨ３ガスを主体とするガスが挙げられ、これ
らの混合物を用いてもよい。

本発明において、単位時間当たりに加熱帯に供給するキ
ャリヤガス量（ｍｏ７りは、炭素源化合物の単位時間当
たりの供給量（ｇ）に対してｏ、。

４　ｍ　ｏ　７！／　ｇ以上である。キャリヤガス量が
０．０４　ｍ　ｏ　ｊ！　／　ｇ未満では煤の得られる
割合が多くなる。キャリヤガス量は０．０４　ｍ　ｏ　
Ａ　／　ｇ以上、５゜９　ｍ　ｏ　１　／　ｇ以下が好
ましく、特に０．０８　ｍ　ｏ　１７２以上、０．２５
　ｍ　ｏ　ｎ！　／　ｇ以下がより好ましい。

キャリヤガス量が多いと収率が低下する傾向がある。

用いるキャリヤガスは、用いる炭素源化合物によっても
異なるが、３０ＶｏＩ！％以上を水素ガスとするのが好
ましく、特に５０ＶｏＪ％以上とするのが好ましい。水
素ガス量が少ないと煤が混入する傾向がある。

本発明における硫黄化合物としては、硫化水素、二硫化
炭素および有機硫黄化合物などが挙げられ、特に有機硫
黄化合物が好ましく用いられる。有機硫黄化合物として
は、メチルチオール、エチル千オール、ブチルチオール
、フェニルチオール等のチオール類、ジメチルスルフィ
ド、ジエチルジスルフィド、フェニルメチルスルフィド
等のスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド
類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン
類、チオフェン、イソベンゾチオフェン等の含硫黄複素
環化合物、その他、スルフェン酸類、スルフェン酸エス
テル類、スルホン酸類、スルホン酸エステルおよびその
無水物等、スルフィン酸類、スルフィン酸エステル類、
チオールスルフィナート類、チオカルボニル化合物、チ
オカルボン酸類、チオカルボン酸エステル類、ジチオカ
ルボン酸類、スルフィン類、チオカルボン酸誘導体Ｓ−
オキシド類、スルホニウムイリド類、スルフラン類等が
挙げられる。これらは１種または２種以上組合わせて用
いられる。

加熱帯に供給する硫黄化合物の量（ｍｏｂ）は、供給す
る炭素源化合物の質量（ｇ）に対して１×１０−’ｍｏ
　４８７ｇ以上、ｌ　ｘ　１０−’ｍｏ　１２／ｇ以下
が好ましく、特にｌＸｌ０−’ｍｏ７！／ｇｍ上７！Ｘ
１０−’ｍｏＪ／ｇ以下がより好ましい。硫黄化合物の
量が多すぎても少なすぎても煤の混入が多くなる傾向が
ある。

本発明における加熱帯の温度は１３００℃以上であ９、
＋０ため６．−は反応ｉ器。内壁温度を１３００℃以上
に加熱する必要がある。１３００℃未満では加熱帯に供
給する原料（炭素源化合物、触媒源化合物、キャリヤガ
スおよび硫黄化合物）の量を多くすると収率が低下し、
また煤の混入も多くなってくる。内壁温度は１３００〜
２１００℃が好ましく、特に１３３０〜１９００℃がよ
り好ましい。内壁温度が高すぎると、煤の混、入牢が大
きくなる傾向がある。加熱方法については特に限定され
ないが、例えば電気炉加熱、赤外線加熱、プラズマ加熱
、レーザー加熱、燃焼熱利用、反応熱利用等の方法が挙
げられ、この中では電気炉加熱が便利である。

炭素源化合物、触媒源化合物、キャリヤガスおよび硫黄
化合物を加熱帯に供給する方法は、特に限定されず、例
えばそれぞれをガスで供給する方法、混合ガスで供給す
る方法、液状で供給する方法、混合液状で供給する方法
、粉末状で供給する方法、これらの組合わせ等いずれの
方法を用いてもよい。また、供給ノズル位置および温度
についても特に限定されない。

（発明の効果）本発明方法によれば、煤のほとんど混入しない炭素繊維
を収率よく得ることができる。また、単位時間当たりの
生産性を大きく向上させることができる。

（実施例）実施例１〜７、比較例１〜２第１図に示すように、黒鉛ヒーターを有する電気炉１　
（均熱帯の長さ８５ｃ＋ｎ）にモリブデン管２（内径６
０ｍ、長さ２ｆｎ）を設置し、モリブデン管２の一端に
ボックス３を接続した。そしてボックス３にフィルタ８
を設け、ボックス３から飛び出る繊維を収集できるよう
にした。またモリブデン管２の他の一端には原料を加熱
帯に供給するための導入バイブ４．５およびその先端に
導入ノズル６．７をそれぞれ設置した。

電気炉１内およびモリブデン管２内を窒素置換した後、
モリブデン管２の内壁温度を第１表に示した温度に設定
した。その後管内を水素ガスで置換し、導入バイブ５か
ら水素ガスを導入した。次にベンゼンに第１表に示すよ
うな供給量（８度）で触媒源化合物および硫黄化合物を
熔解させた溶液を、導入パイプ４から管内に噴出させた
。このヘンゼン溶液を５分間導入させた後、管内に水素
ガスのみをさらに５分間導入させた。これらの結果を第
１表に要約した。

以下余白得られた炭素繊維は直径が０．２μ以下のものが多く、
また形態はストレートなものがほとんどであった。

実施例８．９電気炉１　（均熱帯７０印）内に内径５０ｍｍのモリブ
デン管２を第２図に示したように設置した。

電気炉１は、ヒーター１１の外側を断熱材１０で保温し
、ケーシング９で外装したものからなる。

炭素源化合物としてトルエン、触媒源化合物としてフェ
ロセン、硫黄化合物としてチオフェンを用いた以外は実
施例１と同様に行なった。これらの結果を第２表に示し
た。

第　　　２　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の好ましい実施
態様の一例を示す炭素繊維製造装置の断面図である。１・・・電気炉、２・・・反応容器、３・・・生成物を
貯蔵するためのボックス、４．５・・・導入パイプ、６
．７・・・導入ノズル、８・・・フィルタ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素源化合物、触媒源化合物、キャリヤガスおよ
び硫黄化合物を加熱帯に供給して炭素繊維を製造する方
法において、加熱帯温度を１３００℃以上、単位時間当
たりに加熱帯に供給するキャリヤガス量（ｍｏｌ）を炭
素源化合物の単位時間当たりの供給量（ｇ）に対して０
．０４ｍｏｌ／ｇ以上とすることを特徴とする炭素繊維
の製造方法。