JPS62275111A - プロピレンの連続重合方法 - Google Patents
プロピレンの連続重合方法Info
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- JPS62275111A JPS62275111A JP9240886A JP9240886A JPS62275111A JP S62275111 A JPS62275111 A JP S62275111A JP 9240886 A JP9240886 A JP 9240886A JP 9240886 A JP9240886 A JP 9240886A JP S62275111 A JPS62275111 A JP S62275111A
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- JP
- Japan
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- component
- propylene
- polymerization
- solid catalyst
- catalyst
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは特定
の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを製
造する方法に関する。
の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを製
造する方法に関する。
ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも遇明性に優
れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられて
いる。また“、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温で
の）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィ
ンと共重合する方法が知られている（例えば、特公昭４
４−２０６２１号公領、特公昭４９−２４５９３号公報
、特公昭４９−１２５８９号公報など）。
れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられて
いる。また“、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温で
の）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィ
ンと共重合する方法が知られている（例えば、特公昭４
４−２０６２１号公領、特公昭４９−２４５９３号公報
、特公昭４９−１２５８９号公報など）。
プロピレン単独重合体であれ、他のα−オレフィンとの
共重合体であれ、ポリプロピレンの剛性を改良すること
は物性の改良に効果的であり、そのために種々の核剤を
添加することはすでに良く知られており、その例も幾つ
か知られている。
共重合体であれ、ポリプロピレンの剛性を改良すること
は物性の改良に効果的であり、そのために種々の核剤を
添加することはすでに良く知られており、その例も幾つ
か知られている。
又、ポリプロピレンの成形品からの上記核剤等がブリー
トすることなくしかもそれ以上の効果を示すものとして
高分子核剤を用いる例が知られている（例えば、特開昭
６０−１３９７１０号公報、特開昭６０−１３９７３１
号公報など）。
トすることなくしかもそれ以上の効果を示すものとして
高分子核剤を用いる例が知られている（例えば、特開昭
６０−１３９７１０号公報、特開昭６０−１３９７３１
号公報など）。
前述の高分子核剤を用いる方法は極めて優れており、フ
ィルム、シート等の剛性、透明性が大幅に改良される。
ィルム、シート等の剛性、透明性が大幅に改良される。
しかしながら、固体触媒上にビニルシクロヘキサンなど
を重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われた触
媒とした後にプロピレンを重合する方法では固体触媒当
たりの活性が大幅に低下し、得られるポリプロピレンの
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下■！と略記）の割合が
大幅に低下し、得られたポリマーを成形品とした時成形
品の外観が不良となるなどの問題があった。一方洗浄等
の毘作を行わずプロピレンを重合する本来の条件でビニ
ルシクロヘキサン等で処理し、そのままプロピレンの重
合する方法では、回分重合の際には実質的に上記活性及
びＩＩの低下という問題は生じないが、連続重合を行う
場合にはそのまま連続化すると重合の活性及びＩＩが大
幅に低下するという問題があった。
を重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われた触
媒とした後にプロピレンを重合する方法では固体触媒当
たりの活性が大幅に低下し、得られるポリプロピレンの
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下■！と略記）の割合が
大幅に低下し、得られたポリマーを成形品とした時成形
品の外観が不良となるなどの問題があった。一方洗浄等
の毘作を行わずプロピレンを重合する本来の条件でビニ
ルシクロヘキサン等で処理し、そのままプロピレンの重
合する方法では、回分重合の際には実質的に上記活性及
びＩＩの低下という問題は生じないが、連続重合を行う
場合にはそのまま連続化すると重合の活性及びＩＩが大
幅に低下するという問題があった。
本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し、本発明を完成した。
討し、本発明を完成した。
即ち、本発明はａ）少なくともその表面にハロゲン化マ
グネシウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持し
てなる固体触媒、ｂ））リアルキルアルミニウム或いは
酸素又は窒素原子によって互いに結合した２つ又はそれ
以上のアルミニウム原子を存するを機アルミニウム化合
物、Ｃ）エステル、エーテル、オルソエステル、アルコ
キンケイ素化合物から選ばれた立体規則性向上剤および
ｄ）ハロゲン含を有機アルミニウム化合物からなる触媒
を用いてプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィ
ンを重合する方法において、予めａ）固体触媒と、Ｃ）
立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物の一部〜全部及びｂ）有機アルミニ
ウム化合物をＯ〜一部を、不活性炭化水素溶媒中で、ビ
ニルシクロアルカンおよび／または炭素数５以上の３位
又は４位で分岐したオレフィンと接触処理した後、該処
理混合物及びＣ）、ｄ）成分の残部、ｂ）成分をプロピ
レンの重合帯域に導入することを特徴とするプロピレン
の重合方法である。
グネシウムを含有する担体にハロゲン化チタンを担持し
てなる固体触媒、ｂ））リアルキルアルミニウム或いは
酸素又は窒素原子によって互いに結合した２つ又はそれ
以上のアルミニウム原子を存するを機アルミニウム化合
物、Ｃ）エステル、エーテル、オルソエステル、アルコ
キンケイ素化合物から選ばれた立体規則性向上剤および
ｄ）ハロゲン含を有機アルミニウム化合物からなる触媒
を用いてプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィ
ンを重合する方法において、予めａ）固体触媒と、Ｃ）
立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物の一部〜全部及びｂ）有機アルミニ
ウム化合物をＯ〜一部を、不活性炭化水素溶媒中で、ビ
ニルシクロアルカンおよび／または炭素数５以上の３位
又は４位で分岐したオレフィンと接触処理した後、該処
理混合物及びＣ）、ｄ）成分の残部、ｂ）成分をプロピ
レンの重合帯域に導入することを特徴とするプロピレン
の重合方法である。
本発明においてａ）固体触媒としてはすでに多くの例が
知られており、高活性で高立体規則性のポリプロピレン
を与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体にハロ
ゲン化チタンを担持してなる固体触媒であれば良く、特
に制限はない。例えば、種々のを機化合物（好ましくは
含酸素有機化合物）とハロゲン化マグネシウムを共粉砕
したものを担体とし次いで四塩化チタンや三塩化チタン
或いはそれらを種々の溶媒に希釈したものと接触処理す
る方法、ハロゲン化マグネシウムを、エーテル、アルコ
ール、アミドなどで炭化水素溶媒或いはハロゲン化炭化
水素溶媒に可溶化し、次いでハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化ケイ素などの沈澱剤で含酸素有機化合物などの存在
下又は不存在下に処理し、ハロゲン化マグネシウムを析
出せしめ、次いで含酸素有機化合物などと接触し或いは
することなく担体とし、上述と同様にハロゲン化チタン
を担持せしめる方法、有機マグぶシウムをアルコール、
アルコキシケイ素と接触処理し、次いで得られた固体成
分をさらに含ハロゲン化合物で接触処理しさらに含酸素
有機化合物などと接触処理するか或いはすることなく担
体とし、上述と同様にハロゲン化チタンを担持せしめる
方法、上述のマグネソウム化合物の溶液から固体を析出
せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固体を
存在せしめて担体を製造し、次いでハロゲン化チタンを
担持せしめる方法などが例示される。
知られており、高活性で高立体規則性のポリプロピレン
を与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体にハロ
ゲン化チタンを担持してなる固体触媒であれば良く、特
に制限はない。例えば、種々のを機化合物（好ましくは
含酸素有機化合物）とハロゲン化マグネシウムを共粉砕
したものを担体とし次いで四塩化チタンや三塩化チタン
或いはそれらを種々の溶媒に希釈したものと接触処理す
る方法、ハロゲン化マグネシウムを、エーテル、アルコ
ール、アミドなどで炭化水素溶媒或いはハロゲン化炭化
水素溶媒に可溶化し、次いでハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化ケイ素などの沈澱剤で含酸素有機化合物などの存在
下又は不存在下に処理し、ハロゲン化マグネシウムを析
出せしめ、次いで含酸素有機化合物などと接触し或いは
することなく担体とし、上述と同様にハロゲン化チタン
を担持せしめる方法、有機マグぶシウムをアルコール、
アルコキシケイ素と接触処理し、次いで得られた固体成
分をさらに含ハロゲン化合物で接触処理しさらに含酸素
有機化合物などと接触処理するか或いはすることなく担
体とし、上述と同様にハロゲン化チタンを担持せしめる
方法、上述のマグネソウム化合物の溶液から固体を析出
せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固体を
存在せしめて担体を製造し、次いでハロゲン化チタンを
担持せしめる方法などが例示される。
ここで含酸素有機化合物としては、カルボン酸のエステ
ル、エーテル、アルコキンケイ素、オルソカルボン酸の
エステルなどが好ましい例として挙げられる。
ル、エーテル、アルコキンケイ素、オルソカルボン酸の
エステルなどが好ましい例として挙げられる。
本発明において、ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそれら
の混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアルキル
アルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミンとの
反応によって得られる化合物、例えば、 （ＣＪｓ） ！Ａｌ−０−ＡＩ （ＣｚＨｓ） ｚ、（
Ｃｚ）Ｉｓ） ２Ａ１−Ｎ−＾１（ＣｔＨｓ）ｚなどで
ある。
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそれら
の混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアルキル
アルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミンとの
反応によって得られる化合物、例えば、 （ＣＪｓ） ！Ａｌ−０−ＡＩ （ＣｚＨｓ） ｚ、（
Ｃｚ）Ｉｓ） ２Ａ１−Ｎ−＾１（ＣｔＨｓ）ｚなどで
ある。
本発明において、Ｃ）の成分であるエステル、エーテル
、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物としては、
具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、オル
ツギ酸メチル、オルツギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、
オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオ
ルソエステル類、テトラエトキノシラン、トリエトキシ
エチルシラン、トリエトキノフェニルシラン、トリメト
キシフェニルシラン、トリメトキシビニルシランなどの
アルコキシケイ素類が例示される。
、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物としては、
具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、オル
ツギ酸メチル、オルツギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、
オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオ
ルソエステル類、テトラエトキノシラン、トリエトキシ
エチルシラン、トリエトキノフェニルシラン、トリメト
キシフェニルシラン、トリメトキシビニルシランなどの
アルコキシケイ素類が例示される。
本発明において、ｄ）成分であるハロゲン含有打機アル
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドなど
が例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが好
ましく使用される。
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドなど
が例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが好
ましく使用される。
本発明において用いるビニルシクロブタン、炭素数５以
上の３位又は４位で分岐したオレフィンとしては、ビニ
ルシクロヘキサン、ビニルシクロブンタン、ビニルシク
ロブタン、３−メチルブテン−１１４−メチルペンテン
、４−メチルヘキセン、４゜４−ジメチルペンテン、４
．４−ジメチルヘキセン、ビニルナフタレンなどが例示
でき、中でもビニルシクロヘキサン、３−メチルブテン
−１，４，４−ジメチルペンテン、４．４−ジメチルヘ
キセンなどが好ましく使用できる。
上の３位又は４位で分岐したオレフィンとしては、ビニ
ルシクロヘキサン、ビニルシクロブンタン、ビニルシク
ロブタン、３−メチルブテン−１１４−メチルペンテン
、４−メチルヘキセン、４゜４−ジメチルペンテン、４
．４−ジメチルヘキセン、ビニルナフタレンなどが例示
でき、中でもビニルシクロヘキサン、３−メチルブテン
−１，４，４−ジメチルペンテン、４．４−ジメチルヘ
キセンなどが好ましく使用できる。
本発明においてプロピレンの重合に先達つ、上記ビニル
化合物での接触処理は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの不活性炭化水素媒
体中で行われ、通常Ｏ〜７０℃、好ましくは１０〜６０
℃で行われる。接触時間としては数分〜数時間が一般的
であり、又ビニル化合物の濃度としては、０．１〜１０
０ｇ／ １が一般的である。好ましくは、ビニル化合物
が固体光たり０．００１〜２００重量倍重合する反応温
度、反応時間、ビニル化合物の液相濃度の条件下に行う
ことである。ここで肝要なのは、上記ａ）、ｂ）、Ｃ）
およびｄ）の各成分のプロピレンの重合に際して用いる
使用量の、ａ）成分は全量、Ｃ）成分は一部〜全量、ｄ
）成分は一部〜全量、ｂ）成分は０〜一部をプロピレン
の重合に先達つビニル化合物との接触に用いることであ
り、好ましくは、ｂ）成分は０〜１０％、Ｃ）成分は５
〜１００％、ｄ）成分は２０〜１００％、特に好ましく
は、ｂ）成分は０％、Ｃ）成分は１０〜１００％、ｄ）
成分は５０〜１００％を用いることである。ビニル化合
物との接触処理に際し、ｂ）成分を多く用いるとプロピ
レンの重合の際に、活性の低下とかＩ＋の低下をまねき
好ましくない。Ｃ）成分の使用量が少なすぎるとプロピ
レンの重合の際にＩ＋の低下をまねき好ましくない。ｄ
）成分の使用量が少なすぎるとプロピレンの重合の際に
Ｉ＋の低下をまねくばかりでなくプロピレンの重合に先
達つビニル化合物の重合の効果がほとんどなくなってし
まう。この処理は好ましくは回分的に行われる。
化合物での接触処理は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの不活性炭化水素媒
体中で行われ、通常Ｏ〜７０℃、好ましくは１０〜６０
℃で行われる。接触時間としては数分〜数時間が一般的
であり、又ビニル化合物の濃度としては、０．１〜１０
０ｇ／ １が一般的である。好ましくは、ビニル化合物
が固体光たり０．００１〜２００重量倍重合する反応温
度、反応時間、ビニル化合物の液相濃度の条件下に行う
ことである。ここで肝要なのは、上記ａ）、ｂ）、Ｃ）
およびｄ）の各成分のプロピレンの重合に際して用いる
使用量の、ａ）成分は全量、Ｃ）成分は一部〜全量、ｄ
）成分は一部〜全量、ｂ）成分は０〜一部をプロピレン
の重合に先達つビニル化合物との接触に用いることであ
り、好ましくは、ｂ）成分は０〜１０％、Ｃ）成分は５
〜１００％、ｄ）成分は２０〜１００％、特に好ましく
は、ｂ）成分は０％、Ｃ）成分は１０〜１００％、ｄ）
成分は５０〜１００％を用いることである。ビニル化合
物との接触処理に際し、ｂ）成分を多く用いるとプロピ
レンの重合の際に、活性の低下とかＩ＋の低下をまねき
好ましくない。Ｃ）成分の使用量が少なすぎるとプロピ
レンの重合の際にＩ＋の低下をまねき好ましくない。ｄ
）成分の使用量が少なすぎるとプロピレンの重合の際に
Ｉ＋の低下をまねくばかりでなくプロピレンの重合に先
達つビニル化合物の重合の効果がほとんどなくなってし
まう。この処理は好ましくは回分的に行われる。
本発明においては、上述の触媒をプロピレンの重合帯域
に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続的に
行われる。
に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続的に
行われる。
プロピレンの重合帯域の条件としては、溶媒重合法、塊
状重合法、気相重合法のいずれであっても良く、重合温
度としては０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、重合
圧力としては常圧〜５０Ｋｇ／−・ゲージで行うのが一
般的である。
状重合法、気相重合法のいずれであっても良く、重合温
度としては０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、重合
圧力としては常圧〜５０Ｋｇ／−・ゲージで行うのが一
般的である。
プロピレンの重合帯域での重合はプロピレン単独重合の
みならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフィ
ンとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包含
する。
みならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフィ
ンとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包含
する。
又、本発明においては、プロピレンの重合に先達つビニ
ル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素な
どの分子量調節剤を用いることができる。
ル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素な
どの分子量調節剤を用いることができる。
本発明の方法を実施することで、重合活性を損なうこと
なく、高ＩＩでしかも高結晶性のポリプロピレンを得る
ことが可能であり、工業的に橿めて価イ直がある。
なく、高ＩＩでしかも高結晶性のポリプロピレンを得る
ことが可能であり、工業的に橿めて価イ直がある。
以下、実施例を示し本発明を説明する。
実験例１
固体触媒の製造ｌ
直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個’Ａ（ｆａした振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テト
ラエトキシシラン６０ｍ ｌおよびα、α、α−トリク
ロロトルエン４５ｍ１を加え、４０時間粉砕した。
ポットを４個’Ａ（ｆａした振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テト
ラエトキシシラン６０ｍ ｌおよびα、α、α−トリク
ロロトルエン４５ｍ１を加え、４０時間粉砕した。
５０１の反応器に上記粉砕物３Ｋｇ、四塩化チタン１０
１およびトルエンＩＯＡ加え、８０℃で１時間攪拌した
後、静置分離して上澄を除去する操作を２回行った。次
いで固形分をｎ−ヘプタン４０βで洗浄して固体触媒へ
を得た。この固体触媒成分はチタンを１．６ｗｔχ含有
していた。
１およびトルエンＩＯＡ加え、８０℃で１時間攪拌した
後、静置分離して上澄を除去する操作を２回行った。次
いで固形分をｎ−ヘプタン４０βで洗浄して固体触媒へ
を得た。この固体触媒成分はチタンを１．６ｗｔχ含有
していた。
実験例２
固体触媒の製造２
１Ｏｌの反応器に灯油３１．２−エチルへキシルアルコ
ール２．８１、安息香酸エチル２７６＋ｎｌおよび塩化
マグネシウム５７０ｇを入れ１３０℃で１時間撹拌して
均一な溶液とし、５ＯＮの反応器に上記均一溶液を移し
、−２０℃に冷却し、１２Ａの四塩化チタンを１時間か
けて装入した後、２時間かけて９０℃まで昇温しで固体
触媒を析出せしめ、さらに９０℃で２時間処理した。そ
の後、静置分離して上澄を除去し、さらに四塩化チタン
１２ｆｆｉ加え８０℃で１時間加熱処理した。次いで静
置分離して上澄を除去した後に固形分をｎ−へブタン４
０１で７回洗浄して固体触媒Ｂを得た。この固体触媒成
分はチタン２．６ｗｔχ含有していた。
ール２．８１、安息香酸エチル２７６＋ｎｌおよび塩化
マグネシウム５７０ｇを入れ１３０℃で１時間撹拌して
均一な溶液とし、５ＯＮの反応器に上記均一溶液を移し
、−２０℃に冷却し、１２Ａの四塩化チタンを１時間か
けて装入した後、２時間かけて９０℃まで昇温しで固体
触媒を析出せしめ、さらに９０℃で２時間処理した。そ
の後、静置分離して上澄を除去し、さらに四塩化チタン
１２ｆｆｉ加え８０℃で１時間加熱処理した。次いで静
置分離して上澄を除去した後に固形分をｎ−へブタン４
０１で７回洗浄して固体触媒Ｂを得た。この固体触媒成
分はチタン２．６ｗｔχ含有していた。
実施例１
上記実験例で得た固体触媒Ａ３０ｇ 、ジエチルアルミ
ニウムクロライド２１３ｍ１、ρ−トルイル酸メチル２
０ｍ ｌ 、ビニルシクロヘキサン２００ｍ１およびｎ
−へブタン１１を加え、４０℃で２時間攪拌処理した。
ニウムクロライド２１３ｍ１、ρ−トルイル酸メチル２
０ｍ ｌ 、ビニルシクロヘキサン２００ｍ１およびｎ
−へブタン１１を加え、４０℃で２時間攪拌処理した。
一部をサンプリングして固体触媒光たりのビニルシクロ
ヘキサンの重合量を分析したところ０．３ｇ／ｇであっ
た。
ヘキサンの重合量を分析したところ０．３ｇ／ｇであっ
た。
内容積ｓｏｏ ｅのオートクレーブに７５Ｋｇのプロピ
レンを入れ、７５℃まで昇温した後水素濃度が３．５Ｎ
ｌとなるように水素を装入した。次いで上記混合スラリ
ーを固体触媒として２．５ｇ／ｈ、 ｐ−トルイル酸メ
チル４ ｍｌ／ｈ＃よびトリエチルアルミニウム７ｍｌ
／ｈで別々のフィードロより装入し、液化プロピレンを
７５Ｋｇ／ｈで装入し、スラリーを７５Ｋｇ／ｈで抜き
出しながら気相の水素濃度が３．５Ｎ ｆｆとなるよう
に水素を導入しながら７５℃で１５時間重合を続けた。
レンを入れ、７５℃まで昇温した後水素濃度が３．５Ｎ
ｌとなるように水素を装入した。次いで上記混合スラリ
ーを固体触媒として２．５ｇ／ｈ、 ｐ−トルイル酸メ
チル４ ｍｌ／ｈ＃よびトリエチルアルミニウム７ｍｌ
／ｈで別々のフィードロより装入し、液化プロピレンを
７５Ｋｇ／ｈで装入し、スラリーを７５Ｋｇ／ｈで抜き
出しながら気相の水素濃度が３．５Ｎ ｆｆとなるよう
に水素を導入しながら７５℃で１５時間重合を続けた。
重合スタート１０時間後にスラリーから取り出したパウ
ダーを分析した。結果を表に示す。
ダーを分析した。結果を表に示す。
なお固体触媒光たりのポリプロピレンの収率はパウダー
中のチタン含量より算出し、極限粘度は１３５°Ｃテト
ラリン？８Ｗで、沸騰ｎ−へブタン抽出残率の割合は、
ＴＩζ川式用抽出器で６時間抽出することにより算出し
た。又融点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用
い１０℃／＋ｎｉｎで昇温またはｔｅｌ Ｉｎすること
で測定した。
中のチタン含量より算出し、極限粘度は１３５°Ｃテト
ラリン？８Ｗで、沸騰ｎ−へブタン抽出残率の割合は、
ＴＩζ川式用抽出器で６時間抽出することにより算出し
た。又融点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用
い１０℃／＋ｎｉｎで昇温またはｔｅｌ Ｉｎすること
で測定した。
比較例１
プロピレンの重合に先達つ接触処理を、ビニル化合物へ
キサンの不存在下に行った池は実施例１と同様にした。
キサンの不存在下に行った池は実施例１と同様にした。
結果を表に示す。
実施例２
固体触媒として固体触媒Ｂを用い、ビニルシクロヘキサ
ンの代わりに３−メチルブテン−■を用いた他は実施例
１と同様にした。３−メチルブテン−１の重合量は０．
４ｇ／ｇ固体触媒であった。結果を表に示すゆ 実施例３ ビニルシクロヘキサンに代えて４，４−ジメチルペンテ
ン−１を用いた他は実施例１と同様にした。結果を表に
示す。
ンの代わりに３−メチルブテン−■を用いた他は実施例
１と同様にした。３−メチルブテン−１の重合量は０．
４ｇ／ｇ固体触媒であった。結果を表に示すゆ 実施例３ ビニルシクロヘキサンに代えて４，４−ジメチルペンテ
ン−１を用いた他は実施例１と同様にした。結果を表に
示す。
比較例２
３−メチルペンテン−１を用いなかった他は実施例２と
同様にした。結果を表に示す。
同様にした。結果を表に示す。
比較例３
プロピレンの重合の際に添加する全成分の全量を前段の
接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレーブ
に導入する際にノズルを２重管として、内管から処理し
た触媒を装入し、しかも外側にｎ−へブタンを装入する
ことで触媒装入ノズルの閉塞を防止して重合した。結果
を表に示す。
接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレーブ
に導入する際にノズルを２重管として、内管から処理し
た触媒を装入し、しかも外側にｎ−へブタンを装入する
ことで触媒装入ノズルの閉塞を防止して重合した。結果
を表に示す。
閏ｘＩ７）浄Ｅ内容に１史ない
（Ａ）遷移合圧成分
手続ネ甫正書（方式）
昭和６２年３月１２日
Claims (1)
- ａ）少なくともその表面にハロゲン化マグネシウムを含
有する担体にハロゲン化チタンを担持してなる固体触媒
、ｂ）トリアルキルアルミニウム或いは酸素又は窒素原
子によって互いに結合した２つ又はそれ以上のアルミニ
ウム原子を有する有機アルミニウム化合物、ｃ）エステ
ル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合
物から選ばれた立体規則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレン
又はプロピレンと他のα−オレフィンを重合する方法に
おいて、予めａ）固体触媒と、ｃ）立体規則性向上剤の
一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
の一部〜全部及びｂ）有機アルミニウム化合物を０〜一
部を、不活性炭化水素溶媒中で、ビニルシクロアルカン
および／または炭素数５以上の３位又は４位で分岐した
オレフィンと接触処理した後、該処理混合物及びｃ）、
ｄ）成分の残部、ｂ）成分をプロピレンの重合帯域に導
入することを特徴とするプロピレンの連続重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61092408A JP2516199B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | プロピレンの連続重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61092408A JP2516199B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | プロピレンの連続重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275111A true JPS62275111A (ja) | 1987-11-30 |
| JP2516199B2 JP2516199B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=14053589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61092408A Expired - Lifetime JP2516199B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | プロピレンの連続重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516199B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01156305A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレンの製造方法 |
| US5077341A (en) * | 1989-06-19 | 1991-12-31 | Chisso Corporation | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
| US5159021A (en) * | 1987-12-15 | 1992-10-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| US5173540A (en) * | 1989-04-25 | 1992-12-22 | Chisso Corporation | Catalyst component for producing highly crystalline olefin polymers and a process for producing the same |
| US5266636A (en) * | 1987-12-15 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| JP2016540864A (ja) * | 2013-12-19 | 2016-12-28 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． | コモノマー含有率に関して多峰形のポリプロピレン |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5518422A (en) * | 1978-07-24 | 1980-02-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification of polyolefin |
| JPS5681313A (en) * | 1979-12-07 | 1981-07-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Continuous polymerization of alpha-olefin |
| JPS60139731A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
-
1986
- 1986-04-23 JP JP61092408A patent/JP2516199B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JPS5518422A (en) * | 1978-07-24 | 1980-02-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification of polyolefin |
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| JP2016540864A (ja) * | 2013-12-19 | 2016-12-28 | アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． | コモノマー含有率に関して多峰形のポリプロピレン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2516199B2 (ja) | 1996-07-10 |
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