JPS62273948A - Ｎ，ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド
の製造法に関する。

さらに具体的には、本発明はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ
アセトニトリルを硫化水素の反応によるＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノチオアセトアミド類を工業的に有利に製造す
る方法に関するものである。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミドとその銹４
体は医薬、農薬をはじめとする多くの有機合成品の原料
、中間体として有用な化合物である。

〔従来技術〕

従来、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリルと硫化水
素を原料とし、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセトアミ
ドを製造する方法が知られている（Ｚ、Ａ。

Ｖａｓｉｌｅｖａ、、　Ｚｈ、　Ｏｒｇ、、　Ｋｈｉ糟
、、　ｖｏｌ　６＋　Ｎｏ４．８８２この方法はエタノ
ール溶媒中、ＮＪＩ−ジメチルアミノアセトニトリルに
低温で硫化水素とアンモニアを吹き込む方法であるが、
この方法であると過剰の硫化水素とアンモニアを必要と
し、かつＮ、　Ｎ−ジメチルアミノチオアセトアミドの
収率が５６％と低く、工業的に有利な方法となり得ない
。

〔本発明の目的〕

このような実情に鑑み、本発明者らはＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノチオアセトアミド類を工業的に有利に製造する
方法を開発すべく鋭意研究した結果、塩基性アニオン交
換樹脂がＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルと硫
化水素との反応によるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノチオア
セトアミドの生成に対し、優れた触媒効果を発揮するこ
とを見出した０本発明はこの知見に基いて、達成された
ものである。

〔本発明の構成〕

ル基またはエチル基を表わす）で示されるＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミノアセトニトリルに硫化水素を塩基性アニオ
ン交換樹脂触媒の存在下、不活性溶媒中（式中Ｒはメチ
ル基またはエチル基を表わす）で示されるＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミノチオアセトアミド類の製造法である。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルと硫化水素の
反応は、常圧または加圧下で行うことができ、いづれの
方法を採っても高純度のＮ、Ｎ−ジアルキルアミノチオ
アセトアミドを高収率で得ることができる。以下、本発
明の方法を加圧法を例にして具体的に説明する。

オートクレーブ中にＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアセトニ
トリルと触媒および溶媒としてイソプロパツールを混合
または溶解し、硫化水素を加圧下でチオアミド化の反応
を行う。しかる後、反応物から溶媒及び触媒を除去する
とＮ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミドの結晶ま
たは液状物質が残る。

結晶が析出した場合は結晶を炉別分離する。また液状物
質の場合、精製が必要ならば凍圧茎留を行う。

ここで用いる触媒は塩基性アニオン交換樹脂で、アンバ
ーライト　ＩＲＡ−４００，ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−
４０２、ＩＲＡ−４２５、ＩＲＡ−４３０、ＩＲＡ−９
００、ＩＩＩＡ−９０４、ＩＲＡ−９３８、ＩＩＩＡ−
４１０、ＩＲＡ−４１１、アンバーリストＡ−２６、Ａ
−２７、八−２１等が挙げられるが、好ましくはアンバ
ーライトＩＩＩＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−
４１１、アンバーリストＡ−２６およびＡ−２７である
。触媒量はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルに
対し５〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜５０１ｉ
量％の範囲が適当である。

反応に供する硫化水素の圧力は低圧または高圧共に反応
に支障は生しないが、低圧の方が未反応の硫化水素量が
少なく経済的に有利となる。従って、硫化水素の圧力は
１〜５ｋｉｒ／ａＪの範囲による使用が適当である。

反応に用いる溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアセト
ニトリル、硫化水素、触媒等と反応しない不活性な溶剤
で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
、ターシャルブチルアルコール等が用いられる。溶媒の
使用量が少量の場合には反応後生酸したチオアミド類が
オートクレーブの器壁に晶析固結する恐れがあることか
ら、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルに対して
４〜８重量比の範囲で使用するのがよい。

反応温度は３０〜１２０℃の温度範囲で行われるが、操
作、反応速度および副反応を考慮すると５０〜１００℃
の範囲が好ましい。

反応時間は反応温度または硫化水素の圧力等の条件によ
って変動するが、１〜１０時間の範囲、好ましくは３〜
７時間の範囲で行うことができる。

〔効　果〕

このような本発明の方法で製造したＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノチオアセトアミド類は色相、融点または沸点等を
十分に満足するものである。すなわち、本発明は色調に
優れ、副生物を含まない高純度のＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミノチオアセトアミド類を高収率で得ることができ、工
業的価値が非常に大である。

なお、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド類は
常温、空気中で放置すると自然酸化によって着色し、褐
色となり易い、　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセト
アミド類の安定化を図る方法として、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノチオアセトアミド類に等モル量（水素イオン）
のＦＬ酸、例えば塩酸および／または塩化水素を加えて
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド塩酸塩を作
ることも本発明の範囲内である。

〔実験例〕

実施例１ 電磁攪拌機を装備した２００ｍ　ｔｔのオートクレーブ
を用い純度９９゜４重量％のＮ、Ｎ−ジメチルアミノア
セトニトリル２５．４　ｇとアンバーライトｒＲＡ−４
０１８，０ｇとイソプロパツール９０＊　１を仕込み硫
化水素を４ｋｇ　／　ｃ４の圧力をかけた。攪拌しなが
ら、６５〜７０℃に加熱し４時間反応した０反応後、オ
ートクレーブを室温まで冷却、オートクレーブから反応
液を取り出し、イオン交換樹脂触媒を炉別、樹脂をイソ
プロパツール１ＯＩ１１で２回洗浄したのち、母液と洗
液を合せ混合液とした。混合液はエバポレーターを用い
て減圧下イソプロパツールを留去するミド結晶を３２．
６ｇ　　（収率９１，８％、融点７８〜８０’Ｃ）を得
た。ｍｌ　：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル
基準。

なお、精製方法はｎ−ヘキサンまたはイソプロパツール
を用い、再結晶で行うことが可能であるが、次の塩酸塩
化は粗製物のまま用いた。

上記反応で得た粗製Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセト
アミド３２．６　ｇをイソプロパツール１４５ｍ　ｌに
溶解、１０℃に冷却した。ａ拌しながら導入管を用いて
塩化水素１１．０ｇを吹き込むと淡黄色のＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノチオアセトアミド塩酸塩結晶が析出しスラリ
ー状となった。析出した結晶をが別し、冷却してイソプ
ロパツール４０Ｔ１１で洗浄、乾燥した。

寧２ 淡黄色結晶３８．９ｇ　（収率９１．０％、融点１７２
〜１７５℃）を得た。傘２：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチ
オアセトアミド基準。

なお、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセトアミド製造に
触媒として用いたアンバーライトＩＲＡ−４０１の触媒
性能は２０回リサイクル使用しても性能の低下は見られ
なかった。

実施例２ 実施例１で用いたオートクレーブ中に純度９９．４重量
％のＮ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル２５．４ｇ
とアンバーリストＡ−２６８，０ｇとイソプロパツール
９０ＩＩ＋１を仕込み硫化水素を４ｋｇ／−の圧力をか
けた。撹拌しながら、６５〜７０℃に加熱し４時間反応
した。反応後オートクレーブを室温まで冷却、オートク
レーブから反応液を取り出し、イオン交換樹脂触媒をが
別、樹脂をイソプロパツール１０Ｉ＋１で２回洗浄した
のち、母液と洗液を合せ混合液とした。混合液はエバボ
レークーを用いて減圧下イソプロパツールを留去すると
淡褐色の粗製Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセトアミド
結晶を３３．１ｇ　（収率９３．２％、融点７７〜８０
℃）を得た。

上記反応で得たＮ、Ｎ−ジメチルアミドチオアセトアミ
ド３３．１ｇをイソプロパツール２８０ｍ　ｌに溶解、
３６重量％塩酸３３．５ｇを添加し、撹拌しながら６０
〜７０℃で１時間反応した。その後、反応液を１０℃に
冷却すると結晶が析出、結晶をが別し、冷イソプロパツ
ール３５１１１で洗浄、乾燥した。　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノチオアセトアミド塩酸塩の白色結晶３５．３ｇ（
収率８１．５％、融点１７２〜１７５℃）を得た。尚、
アンバーリストＡ−２６は２０回リサイクル使用しても
触媒性能は低下しなかった。

実施例３ 実施例１で用いたオートクレーブ中に純度９９．８重量
％のＮ、Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル３３．７ｇ
とアンバーライト　ＩＲＡ−４１１８，０ｇとイソプロ
パツール９０ｓ　Ｉｔを仕込み硫化水素を４ｋｇ／ｃａ
ｌの圧力をかけた。撹拌しながら、６５〜７０℃に加熱
し４時間反応した０反応後オートクレーブを室温まで冷
却、オートクレーブから反応液を取り出し、イオン交換
樹脂触媒を炉別、樹脂をイソプロパツール１０ｍｊ！で
２回洗浄したのち、母液と洗液と合せる混合液とした。

混合液はエバポレーターを用いて減圧下イソプロパツー
ルを留去すると、粗製Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノチオアセ
トアミドの黄褐色液状動電３ ３６．７ｇ　（収率８３．８％、沸点ｌＯＯ〜１０３℃
／３ｔｏｒｒ　）を得た。傘３　：　Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノアセトニトリル基準。

上記反応で得たＮ，Ｎ−ジエチルアミノチオアセトアミ
ド３６．７ｇをイソプロパツール １０℃に冷却した。攪拌しながら、導入管を用いて塩化
水素１１．０　ｇを吹き込むとＮ，Ｎ−ジエチルアミノ
チオアセトアミド塩酸塩の結晶が析出し、スラリー状と
なった。析出した結晶をが別し、冷イソプロパツール５
０ｍ　ｌで洗浄、乾燥した。淡黄色結晶傘４ ３９．４ｇ　（収率８５．８％、融点１１６〜１１８℃
）を得た。

注４：Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノチオアセトアミド基準。

尚、アンバーライト　ＩＲＡ−４１１は２０回リサイク
ル使用しても触媒性能は低下しなかった。

実施例４ 実施例１で用いたオートクレーブ中に純度９９．８重量
％のＮ、Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル３３．７ｇ
とアンバーリストＡ−２７８，０ｇとイソプロパツール
９０＋＊　１を仕込む硫化水素を４ｋｇ／−の圧力をか
けた。攪拌しながら、６５〜７０℃に加熱し４時間反応
した０反応後オートクレーブを室温まで冷却、オートク
レーブから反応液を取り出し、イオン交換樹脂触媒をが
別、樹脂をイソプロパツール１０ＩＩｌｌで２回洗浄し
たのち、母液と洗液を合せ混合液とした。混合液はエバ
ポレーク−を用いて減圧下イソプロパツールを留去する
と粗製Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノチオアセトアミドの黄褐
色液状物３７．８ｇ（収率８６．３％、沸点１０１〜１
０３℃／３Ｌｏｒｒ）を得た。

上記反応で得たＮ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセトアミ
ド３７．８　ｇをイソプロパツール１２０ｍ　ｌに溶解
、３６重量％塩酸３０．０　ｇを添加し、撹拌しながら
６０〜７０℃で１時間反応した０反応液を１０℃に冷却
すると結晶が析出し、結晶をが別し冷イソプロパツール
５０ｍ１で洗浄、乾燥した。Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノチ
オアセトアミド塩酸塩の淡黄色結晶３７．８ｇ　（収率
８０．ＯＸ、融点１１８℃）を得た。

なお、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノチオアセトアミド製造に
触媒として用いたアンバーリス）　Ａ−２７は２０回リ
サイクル使用しても触媒性能の低下は見られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒはメチル基 またはエチル基を表わす）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキ
   ルアミノアセトニトリルに硫化水素を塩基性アニオン交
   換樹脂触媒の存在下、不活性溶媒中で反応することを特
   徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で示され
   るＮ，Ｎ−ジアルキルアミノチオアセトアミド類の製造
   法。
2. （２）塩基性アニオン交換樹脂としてアンバーライトＩ
   ＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−４１１、アン
   バーリストＡ−２６およびＡ−２７からなる群から選ば
   れた少なくとも一種を使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。