JPS62270614A - ポリウレタン水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料用、繊維処理用、或いは接着用などに有用
な乳化剤を含有しない高分子量ポリウレタン樹脂の水性
分散液の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
貯蔵安定性９機械的安定性に、また他の樹脂、無機及び
有機の顔料、充填剤との併用性に優れ、しかも各種被塗
物への密着性に優れた性能を有するポリウレタン水性分
散液の製造方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

乳化剤を含有しない、即ち自己乳化性の高分子量のポリ
ウレタン系水性分散液の製造方法については種々提案さ
れている。例えば特公昭４３−９０７６号、特公昭４４
−２７９０４号に示される様にポリウレタン物質中に酸
で中和し得るか、或いは４級化しうる塩基性の第３級ア
ミノ基を有する化合物や。

塩形成能力のあるカルボン酸基やスルフォン酸基を有す
る化合物を含有させ、ポリウレタン物質に水を添加する
前、或いは水の添加中に塩を形成させ、ポリウレタン物
質を水溶化又は水分散化させる方法は公知である。この
様な塩形成基の働きによってのみ水性化されたポリウレ
タン樹脂は、乳化剤を含有せず被膜は良好な耐水性を示
すが、ポリウレタン樹脂自体がアニオン性か、或いはカ
チオン性であるため、被膜の耐薬品性、特に耐酸性。

耐アルカリ性の両者が、或いはいづれか一方が著しく悪
化するという欠点を有している。又多価金属塩等各種の
塩の影響を受は易く、このため他の樹脂や有機及び無機
の顔料、充填剤等との併用性が著しく劣り、この結実用
途が著しく限定されるという大きな欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記した塩形成型のポリウレタン系水性
分散液の欠点を改善すべく、実質的に非イオン型の乳化
剤を含有しないポリウレタン系水性分散液について鋭意
検討を重ねた結果、貯蔵安定性１機械的安定性に、また
他の樹脂、無機及び有機の顔料、充填剤等との併用性に
すぐれ、しかも各種被塗物への密着性に優れた性能を有
するポリウレタン水性分散液の製造方法を見い出し、本
発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すると、本発明は（Ａ）分子中に少なくと
も２個のイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有
し、且つ平均分子量３００〜２００００の活性水素含有
化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物とを反
応させて末端がＮＣＯ基のプレポリマーを調製し、次い
で前記プレポリマーを水中に分散し、更に水中において
（Ｃ）ジアミノ化合物で鎖伸長し、所望により脱溶剤を
行なってポリウレタン樹脂水性分散液を製造する方法に
おいて、前記プレポリマーの調製の際に、（Ｄ）一般式
〇〇−（ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ−ｎ、　［但し、式中のＲ１
はＣ１〜２０なるアルキル基を、Ｘ及びＹは同一であっ
ても異なっていても良く、必須のオキシエチレン単位と
、該オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、又は
オキシブチレン単位のいづれか一つの単位の組み合せを
、ｍ、ｎは繰り返し単位の数を示す。そして、前記オキ
シエチレン単位の分子量の総和が２５００〜ｔｓｏｏｏ
であり、且つ該オキシエチレン単位の総重量が全オキシ
アルキレンの６０重量％以上である。］で示される化合
物を、（Ａ）ｍ　（Ｂ）ｍ及び（Ｃ）から得られるポリ
ウレタン物質固形分１００部に対して１〜３０部の割合
で反応させることを特徴とするポリウレタン水性分散液
の製造方法に関するものである。

前記した方法により調製される本発明になるポリウレタ
ン水性分散液は、実質的に非イオン性であり、且つ乳化
剤を含有しない高分子量のポリウレタン樹脂の水性分散
液であり、この水性分散液から得られる被膜は耐水性、
耐薬品性にすぐれ。

且つ多価金属塩等の影響を受けないために他の樹脂や有
機及び無機の顔料、充填剤等との併用性に極めて優れい
る。

以下１本発明の構成について詳しく説明する。

本発明方法において使用する。（Ａ）分子中に少なくと
も２個のイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有
し、且つ平均分子量が３００〜２００００の活性水素含
有化合物は、一般には直鎖状で、平均分子量が３００〜
２００００、好ましくは５００〜４０００のものである
。

このような化合物としては末端にヒドロキシル−、カル
ボキシル−、アミノ−又はメルカプト−基を含む１例え
ばポリエステル、ポリアセタール。

ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド及びポリ
エステルアミドのようなポリヒドロキシ化合物を挙げる
ことができる。

・　ポリエーテルとしては例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキ
シドの重合生成物並びに共重合又はグラフト重合生成物
、並びにこれらと多価アルコール類又はこれらの混合物
と多価アルコール類、アミン類、ポリアミン類及びアミ
ノアルコール類とからの重合により得られるポリエーテ
ルを挙げることが出来る。

・　ポリアセタールとしては例えばヘキサンジオールと
ホルムアルデヒドとから製造することが出来る化合物を
挙げることが出来る。

・　ポリチオエーテル類としては殊にチオジグリコール
の重合生成物及びチオジグリコールと他のグリコール類
又はポリヒドロキシ化合物との混合物からの重合生成物
を挙げることができる６ ・　ポリエステル類、ポリエステルアミド類及びポリア
ミド類としては多価の飽和及び不飽和カルボン酸及び多
価の飽和及び不飽和のアルコール類、アミノアルコール
類、ジアミン類、ポリアミン類及びこれらの混合物から
得られ、直線状縮合体が優位であるもの、例えばポリテ
レフタレート又はポリカルボネートの如きものを挙げる
ことが出来る。

その他ウレタン基又は尿素基を含むポリヒドロキシ化合
物並びにひまし油、炭水化物の如き、場合により変性さ
れたものも含む天然のポリオールも使用することが出来
る。

本発明方法において、最終製品の親水性並びに疎水性及
び物理的性質を変化せしめるために種々のポリヒドロキ
シ化合物の混合物を添加することが出来ることはいうま
でもないことである。

本発明方法において使用する（Ａ）活性水素含有化合物
は、前記した如く平均分子量が３００〜２００００゜好
ましくは５００〜４０００である。　このため勿論４０
００以上の分子量の活性水素含有化合物と、５００以下
の低分子量の活性水素含有化合物を混合して、平均分子
量を５００〜４０００の範囲にしたものも本発明の好ま
しい活性水素含有化合物の分子量のものである。

本発明方法において使用する、　（Ｂ）有機ポリイソシ
アネート化合物は１例えば、 １．５−ナフチレンジイソシアネート、　４．４’　−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４’　−ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジル
ジイソシアネート、１．３−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレン
ジイソシアネートの異性体類、場合によりその混合物、
塩素化した及び／又はブロム化したジイソシアネート類
、燐を含むジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソ
シアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、　シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネートなどのあらゆる芳香族
及び脂肪族性のジイソシアネート類が適する。

特に有利なものとして、例えばトルイレンジイソシアネ
ートの２量体、又はフェノール、第３級ブタノール、フ
タールイミド又はカプロラクタムと部分的に反応したポ
リイソシアネートの如くそれ自身架橋構造のポリウレタ
ン形成能をもつ部分的にブロック化されたポリイソシア
ネートがある。

本発明において、　（Ａ）分子中に少なくとも２個のイ
ソシアネート基と反応性の活性水素原子を有し、且つ平
均分子量３００〜２００００の活性水素化合物を過剰量
の（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と公知の方法に
従って温度４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃
で反応させることにより末端基がＮＣＯ基のプレポリマ
ーを調製するが、本発明方法で特徴とするところは、前
記プレポリマーの調製の際に、　（Ｄ）一般式）１０　
　（Ｘ）−（Ｙ）ｎ　　Ｒ１［但し、式中のＲ１はＣ１
−／　２０のアルキル基を、Ｘ及びＹは同一であっても
異なっていても良く、必須のオキシエチレン単位と該オ
キシエチレン単位、オキシプロピレン単位、又はオキシ
ブチレン単位のいづれが一つの単位の組み合せを、ｍ、
ｎは繰り返し単位数を示す。そして前記オキシエチレン
単位の分子量の総和が２５００〜１５０００であり、且
つ該オキシエチレン単位の総重量が全オキシアルキレン
の６０重量％以上である。コで示される化合物を、前記
（Ａ）。

（Ｂ）成分及び後述する（Ｃ）成分である鎖伸長剤から
得られるポリウレタン物質固形分１００部に対して１〜
３０部の割合で反応させる点である。

次に、本発明方法において使用する、前記（Ｄ）一般式
ＨＯ（Ｘ）ｍ　　（Ｙ）ｎ　　Ｒｔで示される化合物に
ついて説明する。

前記一般式において、Ｒ１はＣ２−２０のアルキル基を
、Ｘ及びＹは各々同一であっても異なっていても良く、
必須のオキシエチレン単位と、該オキシエチレン単位、
オキシプロピレン単位、又はオキシブチレン単位のいづ
れか一つの単位との組み合せを、ｍ、ｎは繰り返し単位
数を示す。そして本発明においては前記一般式で示され
る化合物のうちオキシエチレン単位の分子量の総和が２
５００〜１５０００であり、且つ該オキシエチレン単位
の総重量が全オキシアルキレンの６０重量％以上である
ものが対象とされる。

前記一般式で示される代表的な化合物として、Ｒ１が０
１−２０、好ましくは０１〜４のモノアルコールにエチ
レンオキサイドの単独を、或いはエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを
付加して得られる化合物である。その際、ポリオキシエ
チレン部分、つまりオキシエチレン単位の分子量の総和
としては２５００〜１５０００、好ましくは３０００〜
１ｏｏｏｏ、より好ましくは３０００〜８０００なる範
囲のものが適当であり、且つポリオキシエチレン部分、
つまり総オキシエチレン単位の総重量が全オキシアルキ
レンの６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、よ
り好ましくは７５重量％以上となる様にエチレンオキサ
イドのみを、或いはエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイド及び／又はブチレンオキサイドをブロック重合
させるか、或いはランダム重合させるかして調製するこ
とが重要である。　このように調製した（Ｄ）化合物は
一方の末端基が０１〜２０のアルキル基であって、他方
の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシアルキレン
化合物である。オキシエチレン単位の分子量の総和が２
５００以下である場合は、得られるポリウレタン物質の
水性分散化が不十分となり、逆に１５０００を超える場
合には親水性モノヒドロキシ化合物における単位分子量
当りのヒドロキシル基の数が極めて小さくなることから
、この場合もやはりポリウレタン物質の水性分散化効果
が著しく低下するので、いづれの場合も好ましくない。

更に（Ｄ）化合物である親水性モノヒドロキシ化合物中
のポリオキシアルキレン部分（全オキシアルキレン単位
中）に占めるポリオキシエチレン部分（オキシエチレン
単位）の割合が６０重量％よりも小さい場合には、該親
水性モノヒドロキシ化合物の親水化度が低下、即ち得ら
れるポリウレタン物質の水性分散化能が低下するために
好ましくない。

本発明方法において、前記（Ｄ）一般式〇〇−（Ｘ）＝
ｌ　　（Ｙ）ｎ　　Ｒｔで示される親水性モノヒドロキ
シ化合物の使用量は、　（Ａ）ｍ　（Ｂ）ｍ及び後述す
る（Ｃ）鎖伸長剤から得らるポリウレタン物質固形分１
００部に対して１〜３０部の割合である。（０）　＠水
性モノヒドロキシ化合物の量が（Ａ）ｍ（Ｂ）ｍ及び後
述する（Ｃ）から得られるポリウレタン物質固形分１０
０部に対して１部より少ない場合は、得られるポリウレ
タン物質の水分散性は劣り、水分散化できないか、或い
は出来たとしても著しく不安定となるため好ましくない
。又（Ｄ）親水性モノヒドロキシ化合物の量がポリウレ
タン物質固形分１００部に対して３０部よりも多い場合
は、もはやこれ以上増加しても水分散性の改善効果に顕
著な向上が認められず、不経済であるばかりでなく得ら
れるポリウレタン水性分散液からの被膜の耐水性、耐薬
品性の低下が著しくなるために好ましくない。

本発明方法において（Ｄ）親水性モノヒドロキシ化合物
の好ましい使用量は、ポリウレタン物質固形分１００部
当り２〜２０部の範囲内である。

本発明方法において、前記した（Ａ）活性水素含有化合
物、　　（Ｄ）ｆｉ水性モノヒドロキシ化合物及び（Ｂ
）有機ポリイソシアネート化合物とからプレポリマーを
調製する際、（Ｂ）成分としての有機ポリイソシアネー
ト化合物の使用量は（Ａ）活性水素含有化合物と（Ｄ）
親水性モノヒドロキシ化合物の使用量に対して、当量比
で１．３〜２．５、好ましくは１．５〜２．０の割合で
使用される。（Ｂ）成分の使用量（当量比）が１．３よ
り少ないと、プレポリマーがゲル化する傾向にあり、逆
に２．５を越えると最終生成物であるポリウレタン樹脂
の水に対する分散性が悪化する。

本発明方法において、プレポリマーを調製する際に、低
分子量の多官能性ヒドロキシ化合物を併用することがで
きる。この様な低分子量の多官能性ヒドロキシ化合物と
してはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール
、　トリメチレングリコール、１．３−ブチレンゲリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロー
ル、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。もちろん
、これらは２種以上混合して使用してもよ！１）Ｉｌ また前記した如く、　（Ｄ）親水性モノヒドロキシ化合
物は一官能性であるため、グリセリンやトリメチロール
プロパンの様なトリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールの様な多官能性化合物も少量併用することが
でき、このような場合には高分子量のポリウレタン物質
を得ることができる。又本発明方法においては、得られ
るポリウレタン水性分散液の併用安定性、被膜特性等を
阻害しない範囲内で塩形成基を有する化合物を併用する
ことも勿論可能である。

前記プレポリマーの調製は無溶剤下でも行いうるが１反
応を均一に行わせるために１例えばジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセト。

ニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等のＮＣＯ
基に対して不活性で、水との親和性の大きい有機溶剤を
使用しても良い。

前記のようにして末端基がＮＣＯ基のプレポリマーが調
製された後、該プレポリマーは必要に応じてＮＣＯ基に
不活性で、かつ水との親和性の大きい有機溶剤で希釈さ
れ、さらに水を加えてプレポリマーの水性分散液が調製
される。

次いで、本発明においてはこの水性分散液に（Ｃ）成分
としてのジアミノ化合物を添加し、鎖伸長がなされる。

プレポリマー溶液に水を加えて水性分散液とし、ついで
（Ｃ）ジアミノ化合物を加える迄の時間が比較的短時間
で行える場合には、プレポリマーを希釈する有機溶剤と
して水分散化する直前にｃｚ’＊の低級アルコール類、
及びエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルの様な各種エーテル類などを使用することができる。

本発明方法において使用する。前記（Ｃ）鎖伸長剤とし
ての適当なジアミノ化合物は、第１級又は第２級ジアミ
ノ化合物であり、例えばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン。

キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、シソホロンジアミンな
どの脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミン及びヒドラジン
などが単独でまたは２種以上混合して使用される。

前記（Ｃ）ジアミノ化合物のプレポリマーに対する使用
量は、プレポリマーの末端ＮＣＯ基の１当量に対して０
．７〜１．１当量になる量が好ましい。

前記（Ｃ）ジアミノ化合物の使用量がプレポリマーの末
端ＮＣＯ基に対して０．７当量よりも少ない場合、得ら
れるポリウレタン水性分散液の保存安定性は悪く、変着
色する上に得られる被膜の強度は低く、好ましくない。

逆に１．１当量よりも多くても得られるポリウレタン樹
脂水性分散液の保存安定性は悪く、かつ変着色するため
好ましくない。

プレポリマーを分散化するために使用する水の量は、特
に限定されるものではないが、プレポリマー（有機溶剤
を含む場合にはそれを除いて）の重量割合が水分散化後
、約２０〜４０％となる様な量であることが一般的に好
ましい。

プレポリマーを水分散化する方法としては、プレポリマ
ーを撹拌しながら水を滴下させて転相乳化させても良い
し、あるいは良く撹拌している水中ヘプレポリマーを滴
下しても良い。プレポリマーのイソシアネート基と水と
の反応をできるだけ少なくするために、プレポリマーに
水を速かに添加して水分散化したり、あるいは各種ホモ
ミキサー、ホモゲナイザー、コロイドミル等による機械
的な剪断力を与えながら水分化する方法は好ましい水分
散化法である。また、水分散化法に際して超音波を使用
する方法も好ましいものである。

かくして得られた本発明になるポリウレタン水性分散液
は、そのままでも使用することができるが、通常は併用
された各種有機溶剤を除去する目的で、加熱操作、減圧
操作により、水と共に共沸除去する工程を採用するのが
一般的である。

本発明になるポリウレタン水性分散液は、実質的に非イ
オン性の乳化剤を含有しない高分子量のポリウレタン樹
脂の水性分散液である。この水性分散液は、貯蔵安定性
２機械的安定性に、また他の樹脂、無機及び有機の顔料
、充填剤との併用性にすぐれ、しかも各種被塗物への密
着性にすぐれた性能を有している。従って本発明になる
ポリウレタン水性分散液は、従来の塩タイプのポリウレ
タン系水性分散液では適用することができなかった多く
の用途に供しえる。

織物２紙、皮、木材、金属の被覆、ｌｌ維及び織物への
含浸（例えば風合加工、帯電防止加工、及び防皺仕上等
）毛皮用のバインダー、接着剤、粘着剤、裏貼り剤（バ
ッキング剤）ｍ疎水化剤、建築工業における弾性化成分
あるいは破（粉）砕防止成分として（例えばコンクリー
ト混合物、及びアスファルト混合物中への添加剤）ｍ各
種塗料用ビヒクル、外部塗料用、家庭用エアゾール塗料
用などに使用することができる。また石炭粉末、木材粉
、ガラスファイバー、アスベスト、紙、プラスチック又
はゴム屑、窯業材料等の結合剤（バインダー）として使
用することができる。更に本発明になるポリウレタン水
性分散液は、弾性フィルム、フォイル、及び糸の製造に
際して軟化剤として、又は布捺染、及び糸工業の助剤と
して、合成樹脂の分散液の添加剤として、サイジング剤
として、皮革仕上げ剤など、広範囲の用途に使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれら実施
例に何等限定されるものではない。

〈実施例１〉 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツロフラスコ
に、先ず１，６ヘキサンジオールーネオペンチルグリコ
ールーアジピン酸−ポリエステル（０８価１０２）を５
５０部及び分子量４０６０のポリオキシエチレンモノメ
チルエーテルグリコール（分子式８式％ １３０℃で脱水を行い、次いで５０℃迄冷却して５３６
部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合し。

次いで２５０部の４，４′　−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で２時間
反応させて末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー溶液を得
た。反応終了後４０℃迄冷却し、次いでホモミキサーで
高速撹拌しながら水１０００部を投入しプレポリマーの
水性分散液を調製し、更にピペラジン６水和物９５部を
溶解した水溶液２１８部を約３分を要して滴下する。こ
のようにして得られた白色の乳濁液を減圧下５５℃でメ
チルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度の調整を行
うと不揮発分４０．７％、粘度１２０ｃｐｓ、　ｐＨ７
，１なるポリウレタン水性分散液が得られた。このもの
はガラス板上に透明で光沢のある強靭な弾性塗膜を形成
し、被膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性はともに極め
てすぐれていた。又得られたポリウレタン水性分散液１
００部に充填剤として水酸化アルミ粉末３０部を加え、
ホモミキサーにて混合撹拌したが配合物は極めて安定で
あった。比較のため市販のアニオン型ポリウレタン水性
分散液に水酸化アルミ粉末を加えたところ直ちに塊状の
凝集物が生成した。

〈実施例２〉 実施例１と同様な装置に分子量６０５のポリオキシプロ
ピレングリコールを３０２部を加え、減圧下１２０〜１
３０℃で脱水を行い、６０℃迄冷却し、メチルエメチル
ケトン３７２部加えた後、トリレンジイソシアネート（
２，４／２．６異性体比＝８０／２０）　１７５部を加
え、８０℃にて２時間保持する６次いでＨＯ−（Ｘ）。

−（Ｙ）ｎ　　Ｃ４Ｈｓであられされるエチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドランダムポリマー（ポリオキシ
エチレン部分の分子量８００Ｇ　、ポリオキシエチレン
／ポリオキシアルキレン＝８０％）を５０部、及び１．
４ブタンジオ一ル９部を加え、８０℃にて３時間反応を
行い末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー溶液を得た０反
応終了後４０℃迄冷却し、イソプロピルアルコール２０
０部を速やかに加え１次いで水６ｏｏ部を約５分間滴下
するとプレポリマーの乳白色分散液が得られる。得られ
たプレポリマーの乳白色分散液にエチレンジアミン２４
部を溶解した水溶液１５４部を滴下する。次いで５０℃
にて減圧下でメチルエチルケトンとイソプロピルアルコ
ールを留去すると不揮発分４７．３％の乳白色のポリウ
レタン水性分散液が得られた。このものは、ガラス板上
に透明で光沢のある、強靭な弾性塗膜を形成し。

被膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性はともに極めてす
ぐれていた。又得られたポリウレタン水性分散液１００
部に充填剤として水酸化アルミ粉末２０部を加え、ホモ
ミキサーにて混合撹拌したが配合物は極めて安定であっ
た。比較のために市販のアニオン型ポリウレタン水性分
散液に水酸化アルミ粉末を加えたところ、直ちに塊状の
ｉ集物が生成した。

〈実施例３〉 実施例１と同様な装置に分子量１０００のポリオキポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマ
ー（ポリオキシエチレン部分の分子量６５００　、ポリ
オキシエチレン／ポリオキシアルキレン＝７５％）を２
３部を加え、１２０℃減圧下脱水を行い、次いでイソホ
ロンジイソシアネート２００部を加える。１００℃にて
４時間反応させ１次いでトリメチロールプロパン１．０
部、ジメチロールプロピオン酸２０．１部加え、更に同
温度で２時間反応を行い６０℃迄冷却し、アセトン４０
０部を加えて末端−ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶
液を得た。

得られたプレポリマー溶液を室温迄冷却しエチレングリ
コールモノブチルエーテルの１３０部を一挙に加え溶解
させた後、直ちに水８００部加え、粗乳化液をつくりコ
ロイドミルを通してプレポリマーの水性分散液を作成し
た。次いで２−メチルピペラジン５０部を溶解した水１
４５部を加えた後減圧にて脱アセトンを行うことにより
ポリウレタン水性分散液を調製した。

得られたポリウレタン水性分散液は、不揮発分４８．５
．粘度１８０ｃｐｓであり、ガラス板上に透明で光沢の
ある弾性塗膜を形成し、被膜の耐水性、耐薬品性はとも
に極めてすぐれていた。又得られたポリウレタン水性分
散液はアニオン性アクリルエマルジョン及びカチオン性
アクリルエマルジョンのいづれに対してもすぐれた相溶
性を示した。比較のために市販の７ニオン性ポリウレタ
ン水性分散液について調べたが、このものはアニオン性
アクリルエマルジョンに対する相溶性においては良好で
あったが、カチオン性アクリルエマルジョンに対しては
直ちに塊状物を生成した。

〈実施例４〉 実施例１と同様な装置に１．６ヘキサンジオールーアジ
ピン酸−ポリエステル（Ｏ）１価１１６）を４８３部、
　　Ｈｏ−（ｘ）ｍ−（ｙ）ｎ−ＣＨ３であられされる
エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダムポリマー
（ポリオキシエチレン部分の分子量３１００．ポリオキ
シエチレン／ポリオキシアルキレン＝８５％）を３８部
加え、減圧下１２０℃〜１３０℃で脱水を行い次いで１
００℃迄冷却し１，６ヘキサメチレンジイソシアネ一ト
２１０部を加え、同温度で３時間反応させる。

次いで８０℃迄冷却しメチルエチルケトン４００部加え
均一溶液とした後、トリメチロールプロパン９部及び１
，４ブタンジオール１３．５部を加え同温度で３時間反
応させ末端−ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶液を得
た。得られたプレポリマー溶液を室温迄冷却しイソプロ
ピルアルコールの１００部を一挙に加え、溶解させた後
、水７５８部を加え粗乳化させた後、ホモミキサーを通
して、プレポリマーの水性分散液を作成した。次いでピ
ペラジン６水和物９５部を溶解した水１５０部を滴下し
、ポリウレタン水性分散液を調製した。得られたポリウ
レタン水分散液を減圧下５５℃にて脱溶剤を行うことに
より不揮発分４８．６％、粘度２２０ｃｐｓのポリウレ
タン水性分散液が得られた。

得られたポリウレタン水性分散液はガラス板上に透明で
光沢のある弾性塗膜を形成し、被膜の耐水性、耐薬品性
はともに極めてすぐれていた。

〈比較例１〉 実施例１においてポリオキシエチレンモノメチルエーテ
ルグリコール（分テ式ＨＯ−（ＣＨ，Ｃ１，０）ｎ−Ｃ
Ｈ，）の分子量が２０３０を用いた以外は全く同様な方
法で、末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー溶液を得た１
反応終了後４０℃迄冷却し、次いでホモミキサーで高速
撹拌しながら水１０００部を投入しプレポリマーの水性
分散液を調製し、更にピペラジン６水和物９５部を溶解
した水溶液２１８部を約３分間を要して滴下したところ
、直ちに白色塊状物が析出した。

く比較例２〉 実施例１においてＨＯ−（Ｘ）−（Ｙ）ｎ　　ＣＨ３で
表わされるエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロ
ックコポリマー（ポリオキシエチレン部分の分子量３１
００．ポリオキシエチレン／ポリオキシアルキレン＝５
０％）を用いた以外は全く同様な方法で、末端ＮＣＯ基
を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後イソプロ
ピルアルコール２００部を速やかに加え、次いで水６０
０部を約５分間滴下するとプレポリマーの白色の粗分散
液が得られる。

このようにして得られた粗分散液にエチレンジアミン２
４部を溶解した水溶液１５４部を滴下すると、直ちに白
色の塊状物が生成した。

〈比較例３〉 実施例１と同様な装置にアジピン酸−１，６ヘキサンジ
オールーポリエステル（０８価５６）　１００１部を減
圧下１２０〜１３０℃で脱水を行い、次いでトリレンジ
イソシアネート、（２，４／２．６異性体比＝　８０／
２０）を１７１．５部を加え、８０℃にて２時間反応を
行う。

次いでアセトン８４０部を加え希釈した後、ジメチロー
ルプロピオン酸２０．１部を加え６０℃にて４時間反応
を継続すると末端ＮＣＯ基を有し、且つカルボキシル基
を側鎖に有するプレポリマーの溶液が得られた。

この溶液をトリエチルアミン１０部、ピペラジン６水和
物１９．４部を溶解した水２０７０部をに流し込むと、
乳白色のアニオン型ポリウレタン水性分散液が得られた
。このものはガラス板上に光沢のある透明な被膜を形成
するが、被膜の耐アルカリ性は著しく劣り、　３％Ｎ　
ａ　ＯＨ水溶液に被膜を浸漬すると短時間で著しく膨潤
した６又水酸化アルミ粉末を前記ポリウレタン水分散液
に対して３０ＰＨＲ加えたところ、直ちに塊状の凝集物
が発生した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明により貯蔵安定性。

機械的安定性に、また他の樹脂、無機及び有機の顔料、
充填剤との併用性に優れ、かつ各種被塗物への密着性に
優れたポリウレタン水性分散液が提供される。したがっ
て本発明になるポリウレタン水性分散液は、従来の塩タ
イプのポリウレタン水性分散液では適用することができ
なかった各種、広範囲の用途に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子中に少なくとも２個のイソシアネート基
   と反応性の活性水素原子を有し、且つ平均分子量３００
   〜２００００の活性水素含有化合物と、（Ｂ）有機ポリ
   イソシアネート化合物とを反応させて末端がＮＣＯ基の
   プレポリマーを調製し、次いで前記プレポリマーを水中
   へ分散し、更に水中において（Ｃ）ジアミノ化合物で鎖
   伸長し、所望により脱溶剤を行なってポリウレタン水性
   分散液を製造する方法において、前記プレポリマーの調
   製の際に、（Ｄ）一般式ＨＯ−（Ｘ）＿ｍ−（Ｙ）＿ｎ
   −Ｒ＿１［但し、式中のＲ＿１はＣ＿１＿〜＿２＿０な
   るアルキル基を、Ｘ及びＹは同一であっても異なってい
   ても良く、必須のオキシエチレン単位と該オキシエチレ
   ン単位、オキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位
   のいづれか一つの単位の組み合せを、ｍ、ｎは繰り返し
   単位の数を示す。そして、前記オキシエチレン単位の分
   子量の総和が２５００〜１５０００であり、且つ該オキ
   シエチレン単位の総重量が全オキシアルキレンの６０重
   量％以上である。］で示される化合物を、（Ａ）、（Ｂ
   ）、及び（Ｃ）から得られるポリウレタン物質固形分１
   ００部に対して１〜３０部の割合で反応させることを特
   徴とするポリウレタン水性分散液の製造方法。 ２、ポリウレタンプレポリマーに水を加えて水性分散化
   するに際して、水と容易に混和しうる有機溶剤を共存さ
   せることを特徴とする特許請求範囲第１項記載のポリウ
   レタン水性分散液の製造方法。 ３、ポリウレタンプレポリマーに水を加えて水性分散化
   するに際して、機械的剪断力を作用させることを特徴と
   する特許請求範囲第１項、または第２項記載のポリウレ
   タン水性分散液の製造方法。 ４、ポリウレタンプレポリマーに水を加えて水性分散化
   するに際して、超音波を作用させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、または第２項記載のポリウレタン
   水性分散液の製造方法。