JPS62265349A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド、−不飽和の炭化水素から生成され
るポリオレフィン並びにポリアミド単位及び水素化され
たポリジエン単位を含むブロック共重き体の熱可塑性混
合物に関するものである。

その機械的特性、殊に衝撃強度を改善するために、ポリ
アミドをポリオレフィン例えば改質化されたポリエチレ
ンまたはＦ、　Ｐ　Ｄ　Ｍゴムと混合する。

ポリアミド及び−不飽和の炭化水素から得られるポリオ
レフィンの混合物はかなり分設する傾向があり、これに
より成形製品に層割れ（ｄｅｌａｍｉ＋＋ａ−ｔｉｏｎ
）の現象が生じる。従ってかかる混合物は殆んどの実用
に対して使用できない、従ってそれ自身が「相溶性でな
い（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）　Ｊ重合体の混和性を
増大させる多くの試みがなされた。

改善された強度を有する実質的に均質なポリアミド／ポ
リオレフィン混合物、殊にポリアミド／ポリエチレンま
たはポリアミド／ＥＰＤＭ混合物はドイツ国特許出願公
開（ＤＯ３）第２，６２２゜９７３号、同第３，０２２
，２９５号及びヨーロッパ特許（ＥＰ）第０．０７３，
０３６号の技術により、エチレン及び／またはプロピレ
ン及び／またはジエン及びまた不飽和カルボン酸誘導体
または不飽和の、場合によっては中和されたカルボン酸
から生成される共重合体を不随的に用いて得られる。

ポリオレフィン成分の改質化とは別に、ポリアミド６上
のカルボキシル−改質化されたポリエチレンの少量のグ
ラフト重合体をＰＡ／ＰＥの溶融混合物に加えることに
よりポリアミド及び例えば未改質化のポリエチレンの改
善された混和性が達成され得る（ドイツ国特許出願公開
第２．４２６゜６７１号）。

ポリアミド／ポリオレフィン混合物の相溶性を増大させ
る他の可能な方法は正しい意味では混和性を増大させず
に内部結合した重合体Ｉｌ！１目構造を作るドイツ国特
許出願公開第２．８０４，９４８化されたポリブタジェ
ン−（Ｈ）成分（分子量３００．０００まで）を高分子
ポリスチレン−（ｓ）Ｑｉ位（分子１１２５，０ＯＯ１
ｒ）　に結合させる水素化された三ブロックＳＢＳ共重
合体を加えることにより達成される。

公知の方法の欠点はこのものが一般的に適用できないか
、または重合体成分の不適当な混合が生じるのみである
ことにある。

従って、できる限り広く使用し得る重合体分散剤により
、実質的に均一に、できる限り多くの異なったポリオレ
フィン、好ましくは一不飽和の炭化水素から生成さする
ポリオレフィン、及びまたある場合には不飽和ＣＨＯ化
合物を含む共重合体、並びに種々のポリアミドを混合し
、そしてこれにより特性を改善させることが必要とされ
た。

これは本発明により好ましくはポリアミド及びポリオレ
フィンの溶融物にポリアミドブロック及び６００〜６０
００、好ましくは１０００〜３０００の分子ｔＭｎを有
するポリアルキレンを含む’ＪＩＩＬ　Ｔ＋ｒｐＪ性ブ
ロックコポリアミトル加７７Ｎ　＋”ンにより達成され
た。本発明による重合体混合物から得られる成形製品は
改善された表面、改善された機械特性及び極めて低い白
色破壊の傾向に特徴がある。

比較的低分子のポリアルキレン単位を含む本発明に用い
るブロックコポリアミドが５０．０００より大、好まし
くは１００，０００より大の分子量を有する極めて高分
子のポリオレフィンをポリアミドに分散させ得るために
、このことは驚くべきことである。従来公知であるブロ
ック重合体またはグラフト重合体は混合されるポリオレ
フィンの分子量の程度以内の分子量を有する水素化され
たポリブタジェンまたはポリエチレンブロックを含有す
る。他方、６００より小さい分子量Ｍｔｔのポリアルキ
レンブロックを含むブロックコポリアミドは何ら分散作
用を示さない。

従って本発明は ■）熱可塑性ポリアミド１〜９９重量％、好ましくは１
０〜９０重量％、そして殊に好ましくは２０〜８０重量
％、 ＩＩ）熱可塑性ポリオレフィン特に炭化水素ポリオレフ
ィン９９〜１電型％、好ましくは９０〜１０重量％、そ
して殊に好ましくは８０〜２００〜２０重量 ＩＩＩ）成分Ｉ）＋ＩＩ）を基準として０．１〜１０重
旦％、好ましくは１〜５重景重量、６００〜６０００の
分子量Ｍｎを有する直鎖状で、水素化されたポリ−１，
３−ジエン即位０．１〜８０重址％、好ましくは１〜８
０重量％、更に好ましくは１ＯＮ６５重量％及びポリア
ミド単位９９．９〜２０重社％、好ましくは９０〜２０
重量％、更に好ましくは１０〜３５＠量％を含むブロッ
クコポリアミド、からなる熱可塑性成形材料に関するも
のである。

加えて、重合体混合物は充てん剤、強化材料、安定剤、
着色剤及びまた通常の処理補助剤を含有し得る。

使用し得る熱可塑性ポリアミドは環中に炭素原子４〜１
２個を有するラクタム、殊にε−カプロラクタム、ウン
デカノラクタムまたはドデカノラクタムの重付加生成物
、及びまた対応するアミノカルボン酸例えばアミノカプ
ロン酸、１１−アミノウンデカノン酸または１２−アミ
ノドデカノン酸の重縮合生成物である。

またポリアミドとしてジアミン及びジカルボン酸から生
成される重縮合体を用いることができ、その際にジカル
ボン酸として脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸
例えばコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アザレイン
酸、セバシン酸、ウンデカンカルボン酸もしくはドデカ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸またはイソフタル酸を用いることができ；適当な
ジアミンには脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン例え
ばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン及び／もしくはｐ−キシリレン
ジアミン、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジア
ミン、インホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−メタンまたはビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）−＝ｒ１　ｐＲ’／　−Ａ（Ｌ　　２、　　　
日Ｎ　＋、ｓ　　Ｚ、　　＝Ｗ　　Ｉｆ　　”’；”　
　：　　Ｖ　Ｉ−）仕＋Ｉｆｌｊ　ｆ撃茶■ 体例えばＰＡ−６、ＰＡ−１ｔ、ＰＡ−１２もしくはＰ
Ａ−６，６または上記の種々の単量体性構成単位から生
成される共重合体のいずれか、並びに異なるポリアミド
及びコポリアミドの混合物であり得る。

殊に好適なポリアミドはＰＡ−６及びＰＡ−６，６であ
る。

少なくと６２、好ましくは２．５より大、そして殊に好
ましくは３．０より大の相対粘度（ｍ−クレゾール中に
て２５℃で］Ｏｇ／／）を有するポリアミドを用いる。

用いる熱可塑性ポリオレフィンは構造式％式％） 式中、Ａ−Ｂ及びＣは屯鼠単位 Ａ　　　−ＣＩ（、−Ｃ１１□−１−Ｃ）１２−ＣＩ−
を表わすことができ、こにに Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ１゜−アルキル、０２〜Ｃ１゜−
アルケニル、Ｃ６〜Ｃｌ２−アリールまたは０６〜Ｃｌ
２−アルキルアリール基、ＢはＣ０２ＨまたはＣＯ，Ｍ
を表わし、ここにＭ＝Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＺｎ、そし
てＣは１．３−ブタジェン、イソプレン、１゜４−へキ
サジエン、エチリデンノルボネン、ジシクロペンタジェ
ン、シス、シス−シクロオクタ−１，５−ジエンまたは
メチレンドメチレンへキサヒドロナフタレン基を表す、
の重含体であり得る。

次のものが好適な単量体の単位であるニーＣ１１ｚ−Ｃ
Ｈｉ−１−ＣＨ２−Ｃト、及びエチリデンＣ１１゜ ノルボネン。

上記の単量体単位は次のモル分率で構造式中に存在する
： ｎ＝０．８〜１、好ましくは、 ｍ　＝　Ｏ−０，２、好ましくは、そしてに＝ｏ〜０．
１、好ましくは、その際にｎ十ｎｔ　＋　ｋの合計は常
に１であることが必要である。本発明に用いる熱可塑性
ポリオレフ・ｆンは均゛質重合体または共重合体のいず
れか、並びにまた種々の均質重合体及び／″ｉたは共重
合体の混合物であり得る。殊に適する熱可塑性ポリオレ
フィンの例にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン−（ジエン）ゴム、ポリプロピレン及び
ポリエチレンからなる混合物並びにポリプロピレン及び
エチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる混合物゛が
ある。

適当なポリエチレンは高圧法により製造され、そして０
．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｔｎ’の密度を有するホモ
ポリエチレン及びまた低圧法により製造され、そして０
　、　９４２〜０　、　９　”；ｇ　／ａｍ’の密度を
有するホモポリエチレンである、用いるポリオレフィン
の分子量は５０．０００以上、好ましくは１０’Ｏ，０
００以上であるべきである。

このものは通常の安定剤及び着色剤を含有し得る。

ポリエチレンに加えて、エチレン共重合体またはそのポ
リエチレンとの混合物を用いることもできる。適当な共
重合体の例にはエチレンとアクリル酸及び／またはマレ
イン酸もしくは無水マレイン酸及び／またはフマール酸
及び／または酢酸ビニルとの共重合体があり、その際に
コモノマーの含有量は０．２・〜２０モル％であり得る
。カルボキシル基は完全にか、または部分的に中和する
ことができ、無水基は完全にか、または部分的にカルボ
キシル基に転化させることかて゛き、そしてアセテート
基は完全にか、または部分的に加水分解することができ
る。共重合体の分子量はｔｏ、ｏｏｏよつ大、好ましく
は５０．００（１より大であるべきである。

熱可塑性ポリプロピレンは好ましくはイソタクチック重
合体である。またプロピレンとエチレンまたはいずれか
の池の所望の共重合回部なα−オレフィンとの共重合体
を用いることができ、その比率は共重合体を基準として
１〜２０モル％であり得る。

適当なＥ　Ｐ　Ｍ及び／またはＥｌ”’ＤＭゴ１１は５
モクロペンタジエンまたはエチリデンノルボネンを含有
する。三成分としてエチリデンノルボネンを有するＥＰ
ＤＭゴムを用いることが好ましい６ゴムは統計的Ｅ　Ｐ
　１）　Ｍまたは反復（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）ＥＰ　’Ｄ
　Ｍのいずれかであり得る。

重合体分散剤として本発明に用いるブロックコポリアミ
ドは好ましくはヨーロッパ特許第８３゜４３４に記載さ
れる方法により １）末端カルボン酸、カルボン酸エステル、カーボネー
トまたはヒドロキシル基、好ましくはＮ　Ｈ２基を含み
、そして６００〜６０００、好ましくは１０００−３０
００の分子量Ｍｎを有する水素化され（テレキーリック
（ｔｅｌｅｅｈｃｌｉｃ）ジエン重合体１〜８０重量％
、好ましくは１０〜６５重社％、及び ２）ポリアミド生成用成分９９〜２０重量％、好ましく
は９０〜３５重量％を反応させ　そして適当量のジカル
ボン酸またはジアミンを用いることにより１）及び２）
からの等価の反応性末端基ｆｆ；’ａ虐気菊−人ごンＬ
−上りｂ了；勿Ｌ７持１■ｈス水素化されたポリジエン
は一般式 Ｒ１−Ｒ１−（Ｘ）　−Ｒ’−Ｒ＋ Ｒ３Ｒ％ ＝Ｃ−Ｃ− 及び／または　　　Ｒ’Ｃ−Ｒ＠ 履 を表わし、ここに Ｒ３−Ｒ８は同一もしくは相異なるものであり、そして
０１〜Ｃ４−アルキル基、Ｈまたはハロゲン原子（好ま
しくはＣＩ、ＢｒまたはＩを表わし、 ｎは４〜１１０を表わし； Ｒ９は単結合またはＣ１〜Ｃ，アルキリデン基例えば−
Ｃ１ｍ、−ＣＩ５−、−Ｃ（ＣＩｌｌ）２−ｌ１３ を表わし、 Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル基もしくは０５〜・Ｃ電◎
シクロアルキｌし基または一〇−ＣＯ−ＯＲ２の場合以
外は水素を表わす、 の２個の末端反応性基を有する好ましくは直頷状の化合
物の接触水添により得られる。

水素化されたポリジエンの’ｆｌＪＫｉに用いられるボ
リンエンは例えばドイツ国特許出願公ｌ＃！（ＤＥ−〇
Ｓ＞第２，９００，８８０号及び同第２．ＯＱ８．２９
８号に記載される方法により、随時置換されていてもよ
い１．３−ジエン例えはブタジェン、イソプレン、ジメ
チルブタジェン及びクロロプレン並びに遊離基開始剤例
えばジアルキルバーオキシジカーボネ−１・、アゾシカ
フレボン酸エステルまたはアゾジカルボニトリルから好
ましくはバルク重合反応において製造し得る。末端ヒド
ロキシル基を有するポリジエンは生じる末端カーボネー
トエステル基を有するポリジエンから加水分解により得
ることができるか、また末端カルボン酸エステル基を有
するポリジエンからエステル基を還元することにより製
造し得る。末端ニトリル基を有するポリジエンは選択的
水素化によりアミノ基において末端となるポリジエンに
転化させ得る。

用いるポリ−１，３−ジエン中のジエン単位は１．２−
位置及び／または１，４−位置を介して相互に結合する
。少なくとも５０モル％、好ましくは７０モル％の単量
体９位が１．４−位置を介して荊）互に結合するポリ−
１，３−ジエンを用いることが好ましい。

ポリ−１，３−ジエンは公知の方法、例えば蒸気圧浸透
法により測定する際に約４００〜６０００、好ましくは
１０００〜３０００の分子１（を平均分子量）Ｍｎを有
する。

好適なポリ−１，３−ジエンはブタジェン、イソプレン
、ジメチルブタジェン及び／またはクロロブレン、殊に
好ましくはブタジェン及び／まなはイソプレンの単位か
らなる。

一鍛に、ポリ−１，３−ジエンの水素化は通常の水素化
触媒の存在下にて圧力下で行う。

末端カーボネートエステル基、０１（基またはカルボン
酸エステルもしくはカルボン酸基な含むポリ−１，３−
ジエンの水素化は例えば純粋な水素中にて活性炭上のパ
ラジウムからなる接触触媒上で行われ、これによりポリ
−１，３−ジエン鎖のみが水素化される。

ジアミノポリアルキレンを生成させるための末端ニトリ
ル基を含むポリ−１，３−ジエンの水素化は例えば水素
／アンモニア混合物中にて還元されたコバルト接触触媒
上で行われる。これらの染件下ではポリ−１，３−ジエ
ン鎖及びニトリル末端基の両方が水素化され、第一級ア
ミノメチレン基がニトリルから生成される。

池の製造方法において、Ｃ＝Ｃ二重結合はＰ　ｄ　／　
Ａ　１２０．またはＰｄ／Ｃ触媒上にて第１段階におい
て水素化され、そして末端ニトリル基はラネー触媒、例
えばＲａ−Ｎｊ−Ｆｅ上にて第２段階において水素化さ
れる。

ポリ−１，３−ジエン中のジエン含有量に対する水素化
の程度は少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも
９５モル％、そして殊に好ましくは１００モル％である
べきである。

ニトリル末端基の含有量に対する水素化の程度は９０モ
ル％より大、好ましくは９５モル％より大であるべきで
あり、そして第一級アミノ基の含有量は少なくとも９０
％、好ましくは９５％より大であるべきである。

ジエン単位の１．４／１．２結合に関するポリ−１，３
−ジエンの微＃Ｉ楕遣はテトラメチレン単位またはエチ
ル−置換されたエチレン単位の状態での水素化された生
成物中に再生される。

ブロック共重合体のポリアミドブロックは環中に４〜１
２個の原子を有するラクタムまたは対応するω−アミノ
カルボン酸例えばε−カプロラクタム、ウンデカノラク
タム、ドデカンラクタム、１１−アミノウンデカノン酸
または１２−アミノドデカノン酸から製造し得る。

またポリアミド成分は炭素原子１２個までを有する脂肪
族、脂環式または芳香族ジカルボン酸例えばコハク酸、
アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
つ／デカンジオン酸もしくはドデカンジオン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸またはシクロキキサンジカルボン
酸と炭素原子２〜１２個を有する脂肪族、脂環式または
芳香族ジアミン例えばヘキサメチレンジアミン、ｍ−キ
シレンジアミン及び／もしくは■）−キシレンジアミン
、２，２．４−）リメチルへキサメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル
）−メタンまたはビス−（４−アミノシクロヘキシル）
プロパンとの縮合生成物せあり得る。

好適なポリアミドブロックはポリアミド６及びポリアミ
ド６．６であり；ポリアミド６が殊に好ましい、ブロッ
ク重合体の製造には第一級アミン末端基を有する水素化
されたポリブタジェン（ジアミンポリアルキレン）を用
いることが好ましく、末端基を等価にするために等モル
電の脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸を用いる。

本発明によるフロック共重合体の合成は常法により、例
えば陰イオンまたは熱重合により行うことができ；その
際に熱重縮合／重付加が好ましい。

ジアミノポリアルキレンはオートクレーブまたは反応管
中にてポリアミドの製造に通常の条件下にて等モル妖の
ジカルボン酸および所定員のカプロラクタム（３１１当
ならばアミノヘキサノン酸を加えて）と重縮合させ得る
。ポリアルキレンの分子址を増加させるために、高分子
ジアミノポリアルキレンの使用とは別にヨーロッパ特許
第８３，４３４号に記載されるようにジアミノポリアル
キレンを所定の比率でジカルボン酸と予備縮合させ。

次にカプロラクタムと重縮合させてコポリアミドを生成
させる。多ブロツク共重合体を両方法により生成させる
。

本発明に用いるブロック共重合体はｒｎ−クレゾール１
１中にＬＯｇの重合体と含む溶液に対して１ｎ−クレゾ
ール中にて２５℃で測定する際に対粘度を有すべきであ
る。

本発明による重合体混合物は好ましくは溶融状態にて常
法により、好ましくは溶融状態にてシングル−スクリュ
ー押出機、ツイン−スクリュー押出機またはニーダ−に
より調製される。調製は好ましくはツイン−スクリュー
押出機中で行われ、その際にポリアミド及びポリオレフ
ィン成分は所定量のブロック共重合体と一緒に３成分の
融点以上で配合される。配合は粒状のブロックコポリア
ミドを他の成分中に計量導入することにより行うことが
でき；またブロック共重合体はポリアミド及び／または
ポリオレフィンの重合体混合物中にて２０〜５０％の濃
度の状態で他の成分中に計量導入し得る。この変法は混
合物中で適当な分布を達成されるために少量の分散剤を
用いる場合に推奨し得る。

本発明による重合体混合物は顕しく改善された破断時の
伸び、改善された靭性または改善された交互の曲げ強さ
及び改善された成形製品の表向に特徴がある。

また本発明による重合体混合物から得ちれる成形製品は
均一な表面を有し、そし”Ｃかなり交互に曲げた際も層
割れは示さない、かなりの曲げ半径で生じるわずかに白
色の割れは殆んど完全に可逆的である。

調整中の水の吸収はポリアミド合有景に比例する以五に
ある程度減少される。

本発明によるポリアミド−Ｅ　）’　Ｉ）　Ｍ−ゴム−
分散剤混合物は室温及び−４０℃での高い車軸及び多軸
靭性、高い破断時の伸び並びに高い弾性率を示す。

本発明によるポリアミド−ポリエチレン−分散剤混合物
は室温及び−２０℃での靭性、破断時の伸び及び強さく
弾性率）の有利な組合せに特徴がある。

本発明によるポリアミド−ポリプロピレン−分散剤混合
物は強さく弾性率）、靭性及び／′または交互の曲げ強
さ並びに熱変形点の有利な組合せを示す。

本発明による重合体分散剤により公知のように重合体分
散剤を含まぬポリアミド及びポリオレフィンのイ）均一
な混合物を多相（ｍｕ　ｌ　ｔ　ｉ　ｐｈａｓｅ　）特
性にＰＪＩＩＩすることかでき、その際に７トリツクス
中の分散相の相直径を全体の混合範囲におい°Ｃ〉５０
　ｍ　ｍ、殊に〉１００μ丁ｎから１０μｍより小、好
ましくは５　ｌｔ　ｍより小に減少させる。

本発明による混合物は常法により改質化し得る。

これらのものは球形、層状または線維状の充てん剤及び
強化物質例えばガラス繊維、ガラス球、ウオラストナイ
ト、石綿、硫酸カルシウムホイスカー、炭酸カルシウム
、カオリン、石英、雲母、タルクまたは二酸化チタンを
含むことができ；加えて、安定剤、離型剤、潤滑剤、染
料、顔料及び通常の耐燃剤を配合し得る。

本発明によるポリアミド−ポリオレフィン−分散剤混合
物は処理し、通常の射出成形機上で成形物を生成させ得
る。

これらのものは好ましくは高い機樒的応力に曝される成
形物の製造に用いる。

実施例 １、用いる生成物 成分： １、ポリプロピレン：ＤＩＮ５３，４５６に記載される
硬さ：３５８Ｎ荷重で７０　Ｎ　／′ｍ　ｍ　’　；（
ｙ／１０分間）としてＤＩＮ５３，７３５に記載される
メルト・インチ・ソクスＭＦに４　（１９０；　５）、
２　（２３０，２＞及び９（２３０；５）。

２、ポリエチレン＝１００℃で１時間熱処理後に測定さ
れた密度（ｇ／　ｃｒｎ’）　：　０．９１７”・０．
９２０　；　（Ｓｔ　７１０分間）としてＤＩＮ５３゜
７３５に記載されるメルト・インデックスＭａｌ＝１．
３〜１．８　（１９０；２．１６）。

２ａ、Ｚｎ−イオノマー二カルボキシル基がＺｎ塩とし
て存在するエチレン７／メタクリル酸共重合体；共重合
体を基準として３モル％のメタクリル酸、（り７１０分
間）とし°（Ｄ１Ｎ５３，７３５に記載されるメルト・
インデックス：５　（１９０，２，１６）。

”Ｉ　　　　　１１　＋１　曹ｚｈｓ−７ｒ　　　、　
　〒　ｊＬｌ”ノ　／−ｒ＋ｗ　　−メ　し　−／　　
／′　　〒チリデンノルボネンターボリマー、３０重重
量のポリプロピレン及び炭素原子１０００個当り約７個
の二重結合を含む反１ｗ、更含体、密度：０．８６ｇ　
／ｃｒｎ’；　１００℃でのムーニー粘度（ＩＶＩＩ、
１汁４）：８５゜ ４、ポリアミド６：ｍ−クレゾール中、２５℃、１０ｙ
／’／での相対粘度ηｒｅｌ：　３．４”、３．６゜５
、ポリアミド６．６：ｍ−クレゾール中、２５℃、１０
ｇ／Ｎでの相対粘度＝３．９〜４．１゜ ６、ガラス繊維：チョッピングされたストランド（ｃｈ
ｏｐｐｅｄ　５ｔｒａｎｄ）　、繊維直径；１０７１ｒ
ｒ＋、エポキシド径。

７、重合体分散剤：次の操作法により′Ａ製されたポリ
アルキレンコポリアミド： ７ａ、統計的共線金物（１”　Ａ　６　４０％及びポリ
アルキレン６０％） カプロラクタム４００ｇ　（３，５モル〉、アジピン酸
５５．１９　＜０．３８モル）及びジアミノポリアルキ
レンテレケル（Ｍｎ１．５００先駆体ＩＩ）を油で加８
され、そして金属撹拌機、蒸留カラム及び底部排液アパ
ーチャ（ａｐｅｒｔｕｒｅ　）を備えた１、５β入りの
二重ジャケット付きのガラス装置に最初に入れた。

排気し、そして不活性ガス（Ｎ２）を数回導入した後、
反応器の内容物を３０分間にわたって２００℃に加熱し
く油温２２０℃）、その間に放出された反応水は留出し
始めな。反応混合物を２２０℃の油温で６０分間撹拌し
、その間に溶融物は粘度を増していった。２２０°Ｃ（
油温２５０て：）に加熱した後、溶融物を更に７５分ｍ
１撹拌し。

次に常圧下で水浴を通して紡糸し、そして造粒した。カ
プロラクタムの残留量を水で抽出した後、無色の、透明
な粒子を常圧下で（Ｎ２を通して）ロータリーエバポレ
ータ上にて固相中で１５０’Ｃで６０分間及び１７０℃
で１．３８０分間後縮合線せた。無色の、不透明な粒子
は１．８８の相対粘度（ｍ−クレゾール中にて７５゛Ｃ
及び１０ｇ／ｌで）を有していた。

７ｂ、ブロック共重合体（２：１ブロックジアミノテレ
ケル／アジピン酸６０％） 水素化されたジアミノポリブタジェンテレケル（先駆体
■、Ｍｎｌ、５００）５５８．５１Ｆ（０，３８モル）
及びアジピン酸２７．５５ｙ（０，１９モル）を７ａに
記載された装置中に加えた。蒸発させ、そして窒素を数
回導入した後、反応混合物を真空中にて（＜１．０ミリ
バール）２４０℃（油温）で撹拌しながら加熱した。

Ｎ２０の除去を完了させ、そしてテレケルブロックの生
成を１２０分後に実質的に完了させた。

２２０℃に冷却後、カプロラクタム３６４１Ｆ（３，２
モル）及びアジピン酸２７．５５ｙ（０，１９モル）を
Ｎ２の自流中にて反応混合物に加えた。次に７ａと同様
に反応混合物を２２０℃（油温）に加熱し、そして６０
分間撹拌し、その間に水を除去した。２５０℃（油温）
に加熱した後、粘稠な溶融物をこの温度で更に９０分間
撹拌し、ｆｉ後に水浴を通して常圧ｆて紡糸し、そして
造粒した。カプロラクタムを水で抽出した後、残渣を７
ａの通りに固相中で後縮合させた。無色の、不透明な粒
子は１．９７ηｒｅｌの溶液粘度（ｍ−クレゾール中に
て２５℃及び°１（Ｊｓ＋／ｌ’で）を有していた。

７ｃ、ブロック共重合体（ＰＡ６６　４０％及びポリア
ルキレン６０％） ドデカンジカルボン峻２０．４９　　（１００，４ミリ
モル）、Ａ−）（塩（アジピンＰｆＩ／へキサ、メチレ
ンジアミン）１３９．１２　　（０，５３モル）及びヘ
キサメチレンジアミン２．４ｙ　　（４％過剰）を７ａ
に記載する装置中に最初に加えた。排気し、そして窒素
を３回導入した後、反応混合物をＮ２ガスドにて２７０
’Ｃで１時間撹拌し、その間に放出された反応水を留去
した。１６２０のＭｎを有するシフ′ミノアロピルアル
キレンチｌ／ケル（先駆体ｕ）　１６３．２ｙ　　（１
００，４モル）を次に加えた。ｆｉｔ／Ｊに、！”　ノ
〜６６の沈澱を通して２相が生じた。溶融物を２７０”
Ｃで更に１時間撹拌し、その間に溶融物は均一になり、
そして粘度は徐々に増大した。次に溶融物を２９０″Ｃ
で４時間撹拌し、白色で、高粘度の溶融↑勿が得られ　
、−のた、のを水浴を通して常圧下で紡糸し、そして造
粒した。イ１透明な粒子は１．９５の溶液粘度γｒｅｌ
（１：　１クロロベンセ°ン／クレゾール中にて２５℃
及び１０ｙ／１で）を有していた。

先駆体■ ジアミノプロピルアルキレンテレケル。

第一の水素化工程：　＜Ｃ＝Ｃ水素化）イソプロパツー
ル３６１　（２８，２ｋｇ　）、５％　Ｐ　ｄ　／　Ａ
　ｌ　２０３　（数回使用）１，０００ｇ及び８５％リ
ン酸１０ｙを１２０１入り水素化オートクレーブに最初
に加えた。シクロヘキサン３６１（２８，０Ａ　ｙ　）
中の１，２００の分子址Ｍ　Ｔｌを有するジニトリルポ
リブタジエンテレケル（先駆体１）２０Ａｙ　　（１６
，６６モル）の溶液を加えた。１（２圧力を数回加え、
そｊ−で除去した後、混合物を７０バールのＨ２圧力下
で激し、く撹拌しながら（１００〜１５０ｒ、ｐ、ｍ、
）　３時間にわたって１００℃に加熱した。

Ｈ２Ｊ王力を１００〜１２０バールに増大さぜた後、水
素化を１２０℃で２４時間行った。新たな接触触媒（Ｐ
　ｄ／　Ａ　Ｉ　ｚｏｔ）　３００ｙを加えた後、水素
化を同じ温度／圧力粂件で更に２０時間行った。冷却後
、溶液を圧力フィルターを通して約５０℃で濾過した。

接触触媒を再生し、そして第二の水素化工程（Ｃ＝Ｎ水
素化）に対してｒ液を同じオートクレーブに加えた。Ｒ
ａ−Ｎｔ−Ｆｅ（メタノール及びシクロヘキサンで洗浄
）　２ｋ　１（８５−１５）をこの量に加えた。大気酸
素を置換した後、混合物を激しく撹拌しながら８０バー
ルのＨ７圧力下で２時間にわたって１００℃に加熱し、
そして１００℃及び８２１００バールで更に１３時間水
素化した。冷却後、混合物を圧力フィルターを通して約
５０〜６０℃で濾過した。

触媒を再生し、そして油状になるまで炉液をロータリー
エバポレータ上にて真空中（３０〜・５０ｍｍＨｇ）で
１００℃の浴温にて１０時間濃縮した。冷却後、約７０
℃の軟化点を有する淡い、はぼ無色の、ワックス状の生
成物を単離した。

Ｎ元素：　　　　　　　２．１０％ 全塩基性Ｎ：　　　　　２．０３％ 第一級アミン：　　　　、ｔ、ＳＳ％ ｑＣｅ、−＋ｔ、−アミン：（１，１５％ヨウ素鍮：　
　　　　’２’５　　Ｍｒ＋、計算値　Ｌ７００ 先駆体Ｉ ジニトリルポリブタジェンテレケル（Ｉ）１．２−ジク
ロロエタン４．４６１及びＰｏｒｏｆｏｒ　Ｎ　（アゾ
インブチロニトリル＞１．４９ｋｆｊ　　（９，０８モ
ル）を４０Ｉｌ入り鋼鉄製オートクレーブに最初に加え
た。オートクレーブを閉鎖した後、排気及びＮ２の充て
んをくり返して残留酸素を置換した０次にブタジェン】
５．３１＆ｇ（２８３モル）を圧カド（１，５バール、
１６°０）で縮合させた。オートクレーブの内容物を撹
拌しながら４０〜５０分間にわたって８０℃までに加熱
し、次にこの温度及び最大１２バールで１２時間保持し
た。（圧力が１２バール以上に増大した場合、冷却器を
通して放出した）。

オートクレーブの内容物を５０℃に冷却した場合、圧力
をフレア（ｆｌａｒｅ）を通して放出し、そし。

て更に０℃に冷却後、内容物をモノデュル（Ｍｏｎｏｄ
ｕｒ　）布を通して濾過した。

Ｐ液５０〜６０ｋｇ（約５バツチの重合体）を脱気釜に
入れることにより処理し、そして１時ｊｍ当り約１７ｋ
ｇの水蒸気を用いて約１２０℃の内部温度及び３００ミ
リバールの圧力で水蒸気で脱気する。二とにより５時間
にわたって揮発成分を除去した。約４０に９の透明で、
やや帯黄色の、粘稠な油が得られたく重合１バッチ当り
の収最は約８．５ｋｔｔ＞。

分析値： ブタジェン（単層体）：　　　　　＜ｉｐｐｍｐｐｍブ
トラメチルコ ハクトリル：　　　　　　　　　　　　　０．００１２
％１．２−ジクロロエタン：　　　　　０．００１．１
％Ｍｒ、（浸透法）：　　　　　　　　１，１００Ｎ（
％）：　　　　　　　　　　　２．４４〜２．５２％１
、重合体混合物の製造、成形体への処理及び試験 成分をツイン−スクリュー押出ｆｉ［ウニルナ−・アン
ド・フレイプラー（Ｗｃｒｎｅｒ　＆Ｐｆｌｅｉｄｃｒ
ｅｒ）、ＺＳＫ３２コ上にて８Ａ　＆　／時間の割合で
、］、ＯＯｒ、ｐ、ｍ、の回転数にて配合した６　（設
定温度２７０°Ｃ；物質温度２９０℃）。

８０℃及び１０ミリバールの真空で１２時間乾燥した後
、粒子をアンカー（＾ｎｋｃｒ）　Ａ　１６／　４５８
型射出成形機、３０　ｍ　ｍシンダル−スクリュー上に
て２２０〜２４０℃の物質温度及び３０〜４０℃遅い射
出、サイクル時間４２秒間（２０秒間冷却時間、２０秒
間滞留時間及び２秒間隔）。

の型温度で処理して試験試料を生成させ、このものを射
出成形直後に通常のＤＩＮ及びＡ　Ｓ　ＴＭ標準（こよ
り試験した。

下の第１〜６表は本発明によるポリアミド／ポリオレフ
ィン混合物の例を含む。混合物の組成は１における成分
数により表わされる。機械的特性は射出成形直後の未調
袖の状態で測定した。略語は次の意味を有する： 引張弾性率：　　　　　　　ＤＴＮ５３，４５７に記載
される弾性率 第２表　ＰＡ　　６６／ＥＰＤＭ　混合物成分５　　　
　　　　’５０　　　　４７５　　　４７５成分３　　
　　　　　５０　　　　４７．５　　　４７．５取分７
ａ　　　　　　　　　　　　５　　　−取分　７ｃ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５伸長外性率（ＭＰａ）　　９５０　　１０１０　
　１０４０εＲ（％）　　　　　　　　　１４　　　　
１７８　　　　１３０Ａｎ（ｋＪ／ｍ”　）　　　　　
２６　　　ｕ、ｈ、　　１）　　ｕ−ｈａ　　１）八Ｋ
　　（ｋＪ／ｍ２） Ｒ，Ｔ、　　　　　　　　　　　　　５．２　　　　　
３５　　　　　　　１９０　℃　　　　　　　　　　　
　　４．５　　　　　３９　　　　　　　１０−２０℃
　　　　　　　　　　　五Ｂ　　　　　　１９　　　　
　　　７．４Ｗｓ　　　（Ｊ） Ｒ，Ｔ、　　　　　　　　　　　　　α４　　　　　６
５　　　　　　　６３−２０℃　　　　　　　　　　　
　−７５５５−４０℃　　　　　　　　　　　　−７９
５６破壊パターン　　　　　ぜい性　　延性　　混合破
壊パイカット　ＡＣＣＪ　　　２５７　　２３８　　　
２４０Ｂ（Ｃ）　　　　　６７　　　７５　　　　７４
１）非破壊 第５表　４でリアミド６／ポリプロピレン混合物ｒａｖ
　　　　　　　　Ｖａ　　　　Ｖｂ　　　　Ｖｃ成分４
（％）　　　３５　６８　　３６成分１鏝）　　　５０
　　８　　４０ 成分６（％）　　　１０　　−　　− 成分７１１（％）　　　５　４　４ 成分６（％）　　　　　２０　　２０ 伸長弾性率（ＭＰル）　　　１，１７０　４，４００　
　６．７００δＲ（ＭＰＩＬ）　　　　４９　　１５０
　　　８２εＲ（％）　　　　２７０　　　　ｉ３　　
　２．６ａｎ（ｋＪ／ｍ”）　　　　ｎ、ｈａ　　　　
４２　　　２１ａ　Ｋ　（ｋ　Ｊ／ｍ”　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 I ）熱可塑性ポリアミド１〜９９重量％、II）熱
   可塑性ポリオレフィン９９〜１重量％並びに III）成分 I ）＋II）を基準として０．１〜１０重量％
   の、６００〜６０００の分子量＠Ｍ＠ｎを有する直鎖状
   で、水素化されたポリ−１，３−ジエン単位（ブロック
   ）０．１〜８０重量％及びポリアミド単位（ブロック）
   ９９．９〜２０重量％を含むブロツクコポリアミド、か
   らなる熱可塑性成形材料。 ２、成分 I ）のポリアミド１０〜９０重量％、成分II
   ）のポリオレフィン９０〜１０重量％及び成分III）の
   ブロツクコポリアミド１〜５重量％からなる、特許請求
   の範囲第１項記載の熱可塑性成形材料。 ３、成分 I ）のポリアミド２０〜８０重量％、成分II
   ）のポリオレフィン８０〜２０重量％及び成分III）の
   ブロツクコポリアミド１〜５重量％からなる、特許請求
   の範囲第２項記載の熱可塑性成形材料。 ４、成分 I ）のポリアミドがポリアミド６またはポリ
   アミド６，６である、特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の熱可塑性成形材料。 ５、成分 I ）のポリアミド（複数）が特許請求の範囲
   第４項記載のもの以外に上項で特記されるいずれかのも
   のである、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の熱可塑性成形材料。 ６、成分II）のポリオレフィンが上項で特記されるいず
   れかのものである、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の熱可塑性成形材料。 ７、成分III）のブロック共重合体が直鎖状で、水素化
   されたポリ−１，３−ジエン単位１０〜６５重量％及び
   ポリアミド単位９０〜３５重量％を含む、特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。 ８、成分III）の直鎖状で、水素化されたポリ−１，３
   −ジエン単位が１０００〜３０００の分子量＠Ｍ＠ｎを
   有する、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
   熱可塑性成形材料。 ９、成分III）の直鎖状で、水素化されたポリ−１，３
   −ジエン単位が水素化されたポリブタジエン及び／また
   はポリイソプレン単位であり、そしてポリアミド単位が
   ポリアミド６またはポリアミド６，６単位である、特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の熱可塑性成形
   材料。 １０、成分III）のブロツクコポリアミドが特記される
   いずれかのものである、特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれかに記載の熱可塑性成形材料。 １１、実質的に本明細書の実施例の試験 I ａ〜 I ｆ、
   IIａ、IIｂ、IIIａ〜IIIｄ、IVａ〜IVｇ、Ｖａ、Ｖｂ、
   Ｖｃ及びVIａ〜VIｇのいずれか１つに記載される、特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形材料。 １２、単独でか、または充てん剤、強化材料、安定剤、
   離型剤、潤滑剤、染料、顔料及び耐燃剤の１つまたはそ
   れ以上を含む特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに
   記載の熱可塑性成形材料から生成される成形製品。