【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、平版印刷版用版面保護剤に関するも
のであり特に、エマルジヨン型の版面保護剤に関
するものである。
平版印刷版を製版する際、その最終工程で非画
像部（水を保持して印刷インクを反撥する領域）
を保護するため版面保護剤（いわゆるガム液）
を、塗布するガム引きと云われる工程が行なわれ
る。ガム引きは、平版印刷版の非画像部の親水性
を高める為（不感脂化とも言う。）のみならず、
製版後印刷するまでの期間、又は、印刷を途中で
中断してから再び開始する迄の期間に、平版印刷
版が劣化するのを防止する為、印刷機に取付ける
場合等平版印刷版を取り扱う際に、指の油、ゴミ
等が付着して、非画像部がインク受容性となつて
汚れるのを防止する為、同様に平版印刷版を取り
扱う際に、非画像部及び画像部（水を反撥して、
印刷インクを受容する領域。）に傷が発生するこ
とを防止する為などの目的をもつて行なわれるも
のである。
かかるガム引きに使用されるガム液として、先
に本発明者は従来の乳化型ガム液に使用されてい
た油相中に、HLB（Hydrophile−Lipophile−
Balance）が14以下のアルキルフエニル型非イオ
ン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を含有さ
せることにより画像部の感脂性を低下させないと
いう事実を見い出し、特許出願した（特願昭53−
148519号）。
しかし、この版面保護剤では、現像後水洗を行
なわずすぐ版面保護剤を施す、（いわゆる無水洗
現像処理の場合、画像部の感脂性の低下を充分に
防ぐことができないことがわかつた。従つて本発
明の目的は、現像後の水洗の有無にかかわらず画
像部の感脂性を低下させることのない平版印刷用
版面保護剤を提供することである。本発明者は、
上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、従
来の乳化型ガム液に使用されていた油相中に
HLBが14以下のアルキルフエニル型非イオン性
界面活性剤、脂肪酸エステル界面活性剤およびア
ニオン性界面活性剤を含有させることにより、画
像部の感脂性を低下させないという驚くべき事実
を、見い出し本発明をなすに至つたものである。
即ち、本発明は、親水性高分子化合物を溶解含有
している水相並びに有機溶剤、HLBが14以下の
アルキルフエニル型非イオン性界面活性剤、脂肪
酸エステル型界面活性剤およびアニオン性界面活
性剤を含有している油相からなることを特徴とす
る乳化型平版印刷用版面保護剤である。本発明で
使用される最も特徴的な成分である脂肪酸エステ
ル型界面活性剤、HLBが14以下のアルキルフエ
ニル型非イオン性界面活性剤およびアニオン性界
面活性剤について説明する。
脂肪酸エステル型界面活性剤は、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオ
レート、ソルビタントリオレート等のソルビタン
脂肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセライ
ド、オレイン酸モノグリモライド、グリセロール
モノステアレート、グリセロールモノオレエート
等のグリセリン脂肪酸エステルが代表的なもので
ある。その中で好ましいものは、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタンモノステアレート、ステ
アリン酸モノグリセライドである。
HLBが14以下のアルキルフエニル型非イオン
性界面活性剤は、好ましくは、下記一般式（）
で示される化合物であつて、しかもHLBが14以
下のものが使用される。
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｐは１または２
を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは２以上の
整数を示す。）
Ｒのアルキル基は、好ましくは炭素数８〜18個
のアルキル基から選ばれ、具体的には、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基（ラウリル基）、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基（セチル基）などが例示でき、最も好まし
くはオクチル基およびノニル基である。またＲの
置換位置は−Ｏ〓〓CH2）n−Ｏ〕−oＨ基に対し
て、主としてパラ位のものが使用されるが、メタ
位またはオルト位のものであつても良い、またｐ
は好ましくは１であり、ｍは好ましくは２であ
る。更にｎは、Ｒのアルキル基の種類により変わ
るが、HLBの値が14以下となるような範囲であ
ればよく、より好ましくは４〜12の範囲である。
HLBが14より大きいものを用いた不感脂化剤は
平版印刷版の画像部の感脂性を低下させてしまう
欠点がある。
かかるHLBが14以下のアルキルフエニル型非
イオン界面活性剤の具体例には、HLBが14以下
のポリオキシメチレンオクチルフエニルエーテ
ル、ポリオキシメチレンノニルフエニルエーテ
ル、ポリオキシメチレンセチルフエニルエーテ
ル、ポリオキシメチレンラウリルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンデシルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルフエニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンオクチルフエニルエー
テル、ポリオキシプロピレンノニルフエニルエー
テル、ポリオキシプロピレンデシルフエニルエー
テル、ポリオキシプロピレンラウリルフエニルエ
ーテル、ポリオキシプロピレンセチルフエニルエ
ーテル、ポリオキシブチレンオクチルフエニルエ
ーテル、ポリオキシブチレンノニルフエニルエー
テル、ポリオキシブチレンデシルフエニルエーテ
ル、ポリオキシブチレンラウリルフエニルエーテ
ル、ポリオキシブチレンセチルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンジノニルフエニルエーテ
ル等を挙げることが出来る。特に本発明に好適で
あるものは、ポリオキシエチレン系のものであ
り、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテ
ルなどが特に好ましく使用される。
アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸
塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩
類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩類などのアニオン界面活性
剤などが含まれるが、特に好ましい結果を与える
ものはジアルキルスルホこはく酸塩類である。ジ
アルキルスルホこはく酸塩類の該アルキル基は、
好ましくは炭素数２〜18のものであり、例えば、
sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基などが好ましい。具体的なジアルキルスル
ホこはく酸塩類には、ジヘキシルスルホこはく酸
ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホこ
はく酸ナトリウム、ジノニルスルホこはく酸ナト
リウム、ジラウリルスルホこはく酸ナトリウムな
どが含まれる。
アルキルフエエニル型非イオン性界面活性剤と
脂肪酸エステル型界面活性剤とアニオン性界面活
性剤とを組合せて含有させた版面保護剤は、現像
後水洗の有無にかかわらず各活性剤を単独に含ん
だ版面保護剤より画像部の感脂性を低下させな
い。又、アルキルフエニル型非イオン性界面活性
剤と脂肪酸エステル型界面活性剤の組合せ、脂肪
酸エステル型界面活性剤とアニオン性界面活性剤
の組合せは、画像部の感脂性を低下させる。
アルキルフエニル型非イオン界面活性剤とアニ
オン性界面活性剤の組合せは、現像後水洗無しで
ガム塗布した場合、画像部の感脂性を低下させ
る。
本発明に使用される各活性剤の使用量は、版面
保護剤の総重量に対して３者あわせて約１〜約15
重量％、より好ましくは１〜10重量％の範囲で使
用される。又、アルキルフエニル型非イオン性界
面活性剤とアニオン性界面活性剤の比率は重量比
で10：１〜１：10、より好ましくは５：１〜１：
５の範囲であり、アルキルフエニル型非イオン性
界面活性剤と脂肪酸エステルの比率は重量比で
10：１〜１：10より好ましくは５：１〜１：５の
範囲である。
上記の３種の界面活性剤は有機溶剤に溶解され
て、本発明の版面保護剤の油相を構成する。好ま
しい有機溶剤は水不溶性のものであり、例えばテ
レピン油、キシレン、トルエン、ｎ−ヘプタン、
ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリツ
ト、沸点が約120゜〜約250℃の石油留分などの炭
化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフ
タレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタ
レート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル
酸ジエステル類、例えばジオクチルアジペート、
ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレ
ート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの
脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大
豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えば
トリクレジルフオスフエート、トリオクチルフオ
スフエート、トリスクロルエチルフオスフエート
などの燐酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル
などの安息香酸エステル類などの凝固点が15℃以
下で、１気圧下での沸点が300℃以上の可塑剤が
含まれる。
また、これらの溶剤と共に、例えば、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、例えばエチレンジクロ
ライドなどのハロゲン化炭化水素、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノフエニルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルなどのエチレングリコール
エーテル類などを併用することができる。これら
の溶剤は、版面保護剤の総重量に対して約0.1〜
約10重量％、より好ましくは0.5〜５重量％の範
囲で使用される。
油相には更に親油性物質を溶解含有させておく
ことが好ましい。これにより本発明の版面保護剤
の乳化物としての安定性がより改善される上、画
像部の感脂性の低下をより少なくすることができ
る。好ましい親油性物質としては、平版印刷用イ
ンクのベヒクルとして使用される親油性樹脂があ
る。具体的にはフエノールホルムアルデヒド樹
脂、クレゾールアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂などのノボラツク型
フエノール樹脂、フエノールとキシレンとをホル
ムアルデヒドで縮合させたキシレン樹脂、フエノ
ールとメシチレンとをホルムアルデヒドで縮合さ
せた樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ブロム化ポ
リヒドロキシスチレン、カシユー樹脂、スチレン
と無水マレイン酸の共重合体の部分エステル化
物、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、例えば水添ロジ
ン、ロジンエステルなどの変性ロジン、例えばギ
ルソナイトなどの石油樹脂などを挙げることがで
き、これらの内でもノボラツク型フエノール樹
脂、ロジンおよび変性ロジンが好ましい。他の好
ましい親油性物質には、例えばオレイン酸、ラウ
リン酸、吉草酸、ノニル酸、カプリン酸、ミスチ
リン酸、パルミチン酸などのような炭素数５〜25
の有機カルボン酸、ひまし油などが含まれる。こ
れらの親油性物質は単独または２以上組合わせて
使用することができ、本発明の版面保護剤の総重
量に対して、約0.05〜約５重量％、より好ましく
は0.1〜１重量％の範囲で使用することができ
る。
一方、本発明の版面保護剤の水相に含まれる水
溶性高分子化合物は、平版印刷版の非画像部を保
護する成分であり、皮膜形成能のある水溶性樹脂
が好ましい。例えばデキストリン、アラビアガ
ム、例えばアルギン酸ナトリウムのようなアルギ
ン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロースなどの水
溶性セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリ
ルアミド単位を含む水溶性共重合体、ビニルメチ
ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸
ビニルと無水マレイン酸との共重合体などが例示
できる。これらの内、特に好ましいものはアラビ
アガム、デキストリン、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコ
ールであり、アラビアガムが最も好ましい。これ
らの水溶性高分子化合物は単独または２以上組合
わせて使用できる。特にアラビアガムと共にデキ
ストリンを使用すると、画像部の感脂性を低下さ
せることなく、非画像部の親水性を高めることが
できるので好ましい。水溶性高分子化合物は、広
範囲の濃度で水相に含有されるが、一般的には本
発明の版面保護層の総重量に対して約５〜約40重
量％、より好ましくは10〜30重量％の範囲で使用
され、水相中での濃度は約６〜約60重量％、好ま
しくは15〜40重量％で使用される。
水相には更に湿潤剤を含有させておくことが好
ましい。これにより、本発明の版面保護剤の水相
が平版印刷版の非画像部へ適度に拡がる特性を付
与できる。かかる湿潤剤の好ましいものは、多価
アルコールであり、好ましい具体例としては、エ
チレングリコール、ジチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、グリセリン、ソルビト
ール、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、特
に好ましいものはグリセリンである。湿潤剤は本
発明の版面保護剤の総重量に対して約0.5〜約10
重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲で使
用できる。
水相には更に水溶性塩を含有させておくことが
好ましい。これにより、本発明の版面保護剤を平
版印刷版に施した場合に、非画像部がより親水性
となる。好適な水溶性塩にはアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩が含まれ、特に優れた結果を与
えるものは、酢酸、モリブデン酸、硼酸、硝酸、
硫酸、燐酸およびポリ燐酸のような酸の水溶性ア
ルカリ金属塩およびアンモニウム塩が含まれる。
具体的には酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブ
デン酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸アンモニ
ウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、第一燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第一燐酸カリウム、第
二燐酸カリウム、第三燐酸カリウム、第三燐酸ア
ンモニウム、ポリ燐酸ナトリウムなどが挙げられ
る。上記の内、特に好ましいものは、酢酸カリウ
ム、硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウム、硝酸カ
リウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸
カリウム、硫酸カリウムである。かかる水溶性塩
は、単独または２以上組合わせて使用することが
でき、本発明の版面保護剤の総重量に対して約
0.05〜約２重量％、より好ましくは0.1〜１重量
％の範囲で使用される。
水相中に溶解含有されている前記の水溶性高分
子化合物がアラビアガムである場合には、水相の
PHは酸性域、より好ましくは１〜５、最も好まし
くは２〜4.5に調製される。従つて、水相のPHが
酸性でない場合には、水相に更に酸が加えられ
る。かかるPH調整剤として加えられる酸として
は、例えば燐酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、例えば
くえん酸、たんにん酸、りんご酸、氷酢酸、乳
剤、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸
が例示できる。この内、燐酸は、PH調整剤として
機能するだけでなく、非画像部の汚れを防止する
作用もあるので特に優れており、水相の総重量に
対して0.01〜８重量％、最も好ましくは0.1〜５
重量％の範囲で含有させておくと好ましい。
次に本発明の版面保護剤の代表的な製法を説明
する。
先づ水溶性高分子化合物を水に溶解して水相を
調製する。水相に更に、湿潤剤、水溶性塩およ
び／または酸を含有させる場合には、これらも加
えて溶解する。
一方、有機溶剤に界面活性剤を溶解して油相を
調製する。油相に更に親油性物質を含有させる場
合にはこれも加えておく。
かくして得られた油相を水相中に、撹拌しなが
ら滴下していき、得られた混合液をホモジナイザ
ーで更に乳化して本発明の版面保護剤が得られ
る。
本発明の版面保護剤は、種々の平版印刷版に対
して使用することができるが、特にアルミニウム
板を支持体とし、その上に感光層を有する感光性
平版印刷版（予め感光性を付与した印刷版で、
PS版と呼ばれる。）を画像露光および現像して得
られた平版印刷版に対して好適に使用できる。か
かるPS版の好ましいものは、例えば、英国特許
第1350521号明細書に記されている様なジアゾ樹
脂（ｐ−ジアゾジフニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物の塩）とシエラツクとの混合物
からなる感光層をアルミニウム板上に設けたも
の、英国特許第1460978号および同第1505739号の
各明細書に記されているようなジアゾ樹脂とヒド
ロキシエチルメタクリレート単位またはヒドロキ
シエチルアクリレート単位を主なる繰返し単位と
して有するポリマーとの混合物からなる感光層を
アルミニウム板上に設けたもののようなネガ型
PS版、および特開昭50−125806号公報に記され
ているようなｏ−キノンジアジド感光物とノボラ
ツク型フエノール樹脂との混合物からなる感光層
をアルミニウム板上に設けたポジ型PS版が含ま
れる。更に米国特許第3860426号明細書の中に具
体的に示されているような光架橋性フオトポリマ
ーの感光層をアルミニウム板上に設けたPS版、
米国特許第4072528号および同第4072527号の各明
細書に記されているような光重合型フオトポリマ
ー組成物の感光層をアルミニウム板上に設けた
PS版、英国特許第1235281号および同第1495861
号の各明細書に記されているようなアジドと水溶
性ポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニ
ウム板上に設けたPS版も好ましい。
次にPS版を用いた場合に於ける本発明の版面
保護剤の一使用例を記す。
先づPS版を画像露光、次いで現像して平版印
刷版を作成する。この平版印刷版を水洗せずに、
本発明の版面保護剤を版面上に適量注ぎ、これを
版全面に塗布するようにスポンジでこする。これ
により、版面上の非画像領域が保護され、平版印
刷版は保管することができる。印刷を開始する場
合には、版面上のガムを水洗して落とし、その後
は通常の手順に従つて印刷が行なわれる。
本発明の版面保護剤は、平版印刷版の画像部の
感脂性を低下させることがない一方、非画像部の
親水性を高めることができる。
また、本発明の版面保護剤は英国特許第
1460978号および同第1505739号の各明細書に記さ
れたPS版から製造された平版印刷版に対して用
いた場合、特に顕著な効果を発揮する。
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に
説明する。なお実施例中の％は重量％を示すもの
とする。
実施例１〜６及び比較例１〜２
厚さ0.24mmのアルミニウム板を60℃の第３燐酸
ナトリウムの７％水溶液に浸漬して脱脂し、水洗
した後パミスを水に懸濁した液を流しながらナイ
ロンブラシで擦つて砂目立てした。水洗後70℃に
保たれたJIS3号珪酸ナトリウム（SiO2／Na2O
（モル比）＝3.1〜3.3）の５％水溶液に30〜60秒浸
漬した。
充分水洗した後乾燥し、次の感光液Ａ又はＢを
塗布した。
乾燥は100℃で２分間行つた。
感光液(A)
２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（英国特許第1505739号明細書実施例１の製法で合
成したもの） 0.7ｇ
ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロオキシ
−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 0.1ｇ
オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.03ｇ
２−メトキシエタノール ６ｇ
メタノール ６ｇ
エチレンジクロライド
感光液(B)
感光液(A) 18.83ｇ
スチレンと無水マレイン酸共重合体（比＝スチレ
ン：無水マレイン酸＝1.5〜２：１モル比）の２
−メチル−ペンタノール−４によるハーフエステ
ル（M.w≒1500）（商品名スチライトHS−２：大
同工業(株)製） 0.014ｇ
乾燥塗布重量は2.0ｇ／m2であつた。かくして
得られた感光性平版印刷版をそれぞれ(A)および(B)
とする。この感光性平版印刷版(A)および(B)の各々
について、30アンペアのカーボンアーク灯で70cm
の距離から45秒間画像露光し、次に示す現像液に
て、室温で１分間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこ
すり、未露光部を除去しそれぞれ平版印刷版(A)お
よび(B)を得た。
亜硫酸ナトリウム ３ｇ
ベンジルアルコール 30ｇ
トリエタノールアミン 20ｇ
モノエタノールアミン ５ｇ
ペレツクスNBL（ｔ−ブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム・花王アトラス株式会社製）30ｇ
水 1000ml
一方、下記組成の水溶液Ｃを調製し、その中へ
激しく撹拌しながら、下記組成の溶液Ｄを除々に
加えて乳化液となし、これをホモジナイザーで更
に乳化して版面保護剤を得た。
水溶液Ｃ
アラビアガム ４ｇ
デキストリン 16ｇ
燐 酸（85％） 0.05ｇ
水 75ｇ
溶液Ｄ
ジラウリルスルホこはく酸ナトリウム 1.0ｇ
ジブチルフタレート 2.0ｇ
ポリオキシエチレン・ノニルフエルエーテル
（HLB＝８） 1.0ｇ
脂肪酸エステル型活性剤（第１表） 1.0ｇ
先に得られた平版印刷版を水洗せず、そのまま
上記の版面保護剤を少量たらし、これをスポンジ
で版全面に広げるように塗布した。（Ａ版、Ｂ
版）
又、比較として、Ｂ版を現像後水洗し、余分の
水をスクイーズしたのち、上記の版面保護剤を少
量たらし、これをスポンジで版全面に広げるよう
に塗布した。（この版をＣ版とする。）
次いで平版印刷版上の版面保護剤を水洗して除
いた後、印刷機にセツトして印刷を行つた。印刷
版の感脂性を印刷を開始してから充分なインク濃
度の印刷物が得られるまでの枚数（以下着肉枚数
と記す。）を測定することにより調べた。結果を
第１表に示す。
第一表の結果から、本発明による版面保護剤
は、感脂性がすぐれていることが判る。なお、実
施例１〜６、比較例１および２の版面保護剤を用
いて製版された平版印刷版は、汚れのない印刷物
を与えた。
The present invention relates to a plate surface protective agent for lithographic printing plates, and in particular to an emulsion type plate surface protective agent. When making a lithographic printing plate, the non-image area (area that retains water and repels printing ink) is removed in the final process.
plate surface protectant (so-called gum liquid) to protect
A process called gumming is performed. Gumming is used not only to increase the hydrophilicity of the non-image areas of the lithographic printing plate (also called desensitization), but also to
When handling a lithographic printing plate, such as when installing it on a printing press, to prevent the lithographic printing plate from deteriorating during the period after plate making and before printing, or during the period from interrupting printing to restarting it. In order to prevent the non-image areas from becoming ink-receptive and becoming dirty due to finger oil, dirt, etc. adhering to them, when handling the lithographic printing plate, be sure to clean the non-image areas and image areas (which repel water). do,
Area that receives printing ink. ) This is done for the purpose of preventing scratches from occurring. As a gum liquid used for such gumming, the present inventor previously added HLB (Hydrophile-Lipophile-
We discovered that by containing an alkyl phenyl type nonionic surfactant with a balance of 14 or less and an anionic surfactant, the oil sensitivity of the image area did not decrease, and filed a patent application (Japanese Patent Application 1983-
No. 148519). However, it has been found that this plate protective agent cannot sufficiently prevent a decrease in the oil sensitivity of the image area when the plate protective agent is applied immediately after development without washing with water (so-called waterless development processing). SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate surface protectant that does not reduce the oil sensitivity of the image area regardless of whether or not it is washed with water after development.
As a result of various studies to achieve the above objectives, we found that the oil phase used in conventional emulsified gum liquids contains
The present invention is based on the surprising fact that the inclusion of an alkyl phenyl type nonionic surfactant with an HLB of 14 or less, a fatty acid ester surfactant, and an anionic surfactant does not reduce the oil sensitivity of the image area. This is what we have come to do.
That is, the present invention provides an aqueous phase containing a hydrophilic polymer compound dissolved therein, an organic solvent, an alkyl phenyl type nonionic surfactant with an HLB of 14 or less, a fatty acid ester type surfactant, and an anionic surfactant. This is an emulsion-type lithographic printing plate surface protective agent characterized by comprising an oil phase containing an agent. The most characteristic components used in the present invention, a fatty acid ester type surfactant, an alkyl phenyl type nonionic surfactant with an HLB of 14 or less, and an anionic surfactant will be explained. Fatty acid ester type surfactants include sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate,
Typical examples include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, and sorbitan triolate, and glycerin fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglymolide, glycerol monostearate, and glycerol monooleate. Preferred among these are sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, and stearic acid monoglyceride. The alkylphenyl type nonionic surfactant with HLB of 14 or less is preferably of the following general formula ()
A compound represented by the formula and having an HLB of 14 or less is used. (In the formula, R represents an alkyl group, p is 1 or 2
, m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 2 or more. ) The alkyl group of R is preferably selected from alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms, and specifically, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group), tetradecyl group, hexadecyl group. Examples include a group (cetyl group), and the most preferred are an octyl group and a nonyl group. Furthermore, the substitution position of R is mainly used at the para position with respect to the -O〓〓CH 2 ) n -O]- o H group, but it may also be at the meta or ortho position. p
is preferably 1, and m is preferably 2. Further, n varies depending on the type of alkyl group of R, but may be in a range such that the HLB value is 14 or less, and more preferably in a range of 4 to 12.
A desensitizer using an agent with an HLB greater than 14 has the disadvantage of reducing the oil sensitivity of the image area of a lithographic printing plate. Specific examples of such alkyl phenyl type nonionic surfactants having an HLB of 14 or less include polyoxymethylene octyl phenyl ether, polyoxymethylene nonylphenyl ether, polyoxymethylene cetyl phenyl ether, and polyoxymethylene nonylphenyl ether having an HLB of 14 or less. Polyoxymethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene decyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxypropylene octyl phenyl ether, polyoxy Propylene nonyl phenyl ether, polyoxypropylene decyl phenyl ether, polyoxypropylene lauryl phenyl ether, polyoxypropylene cetyl phenyl ether, polyoxybutylene octyl phenyl ether, polyoxybutylene nonyl phenyl ether, polyoxybutylene de Examples include sylphenyl ether, polyoxybutylene lauryl phenyl ether, polyoxybutylene cetyl phenyl ether, and polyoxyethylene dinonyl phenyl ether. Particularly suitable for the present invention are those based on polyoxyethylene, and polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like are particularly preferably used. Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonate salts, alkylnaphthalene sulfonate salts, dialkyl sulfosuccinate ester salts, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene Anionic surfactants such as alkyl sulfate ester salts are included, but dialkyl sulfosuccinates give particularly favorable results. The alkyl group of dialkyl sulfosuccinates is
Preferably it has 2 to 18 carbon atoms, for example,
sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, 2
- Ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, etc. are preferred. Specific dialkylsulfosuccinates include sodium dihexylsulfosuccinate, sodium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, sodium dinonylsulfosuccinate, sodium dilaurylsulfosuccinate, and the like. A plate surface protectant containing a combination of an alkyl phenyl type nonionic surfactant, a fatty acid ester type surfactant, and an anionic surfactant does not contain each active agent alone, regardless of whether or not it is washed with water after development. It does not reduce the oil sensitivity of the image area compared to plate surface protectants. Further, the combination of an alkylphenyl type nonionic surfactant and a fatty acid ester type surfactant, and the combination of a fatty acid ester type surfactant and anionic surfactant reduce the oil sensitivity of the image area. The combination of an alkyl phenyl type nonionic surfactant and an anionic surfactant reduces the oil sensitivity of the image area when the gum is applied without washing with water after development. The amount of each activator used in the present invention is about 1 to about 15
It is used in a range of 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Further, the ratio of the alkylphenyl type nonionic surfactant to the anionic surfactant is 10:1 to 1:10 by weight, more preferably 5:1 to 1:
5, and the ratio of alkyl phenyl type nonionic surfactant to fatty acid ester is in the range of weight ratio.
The ratio is preferably 5:1 to 1:5, more preferably 10:1 to 1:10. The above three types of surfactants are dissolved in an organic solvent to constitute the oil phase of the plate surface protection agent of the present invention. Preferred organic solvents are water-insoluble, such as turpentine, xylene, toluene, n-heptane,
Hydrocarbons such as solvent naphtha, kerosene, mineral spirits, petroleum fractions with a boiling point of about 120° to about 250°C, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate , phthalic acid diesters such as dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, butylbenzyl phthalate, such as dioctyl adipate,
Aliphatic dibasic acid esters such as butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl sebacate; epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil, such as tricresyl phosate; Phosphate, trioctyl phosphate, trischlorethyl phosphate, and other phosphoric acid esters, for example, benzoic acid esters such as benzyl benzoate, have a freezing point of 15°C or lower and a boiling point of 300°C or higher at 1 atmosphere. Contains plasticizers. In addition, together with these solvents, for example, ketones such as cyclohexanone, halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride, ethylene glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. may be used in combination. can do. These solvents should be added in an amount of about 0.1 to
It is used in an amount of about 10% by weight, more preferably in the range of 0.5-5% by weight. It is preferable that the oil phase further contains a lipophilic substance dissolved therein. As a result, the stability of the plate surface protecting agent of the present invention as an emulsion is further improved, and the decrease in oil sensitivity of the image area can be further reduced. Preferred lipophilic materials include lipophilic resins used as vehicles for lithographic printing inks. Specifically, novolak-type phenol resins such as phenol formaldehyde resin, cresolaldehyde resin, and t-butylphenol formaldehyde resin, xylene resins in which phenol and xylene are condensed with formaldehyde, resins in which phenol and mesitylene are condensed with formaldehyde, Polyhydroxystyrene, brominated polyhydroxystyrene, cashew resin, partially esterified copolymer of styrene and maleic anhydride, melamine resin, alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, rosin, such as hydrogenated rosin, rosin ester, etc. Examples of modified rosins include petroleum resins such as gilsonite, among which novolac type phenolic resins, rosins and modified rosins are preferred. Other preferred lipophilic substances include 5 to 25 carbon atoms, such as oleic acid, lauric acid, valeric acid, nonylic acid, capric acid, mystylic acid, palmitic acid, etc.
Contains organic carboxylic acids, castor oil, etc. These lipophilic substances can be used alone or in combination of two or more, and range from about 0.05 to about 5% by weight, more preferably from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the plate surface protectant of the present invention. It can be used in On the other hand, the water-soluble polymer compound contained in the aqueous phase of the plate surface protecting agent of the present invention is a component that protects the non-image areas of the lithographic printing plate, and is preferably a water-soluble resin capable of forming a film. For example, dextrin, gum arabic, alginates such as sodium alginate, water-soluble celluloses such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, water-soluble copolymers containing acrylamide units, vinyl methyl Examples include a copolymer of ether and maleic anhydride, and a copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride. Among these, particularly preferred are gum arabic, dextrin, polyvinylpyrrolidone,
Carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and gum arabic is most preferred. These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use dextrin together with gum arabic because the hydrophilicity of the non-image area can be increased without reducing the oil sensitivity of the image area. The water-soluble polymer compound is contained in the aqueous phase in a wide range of concentrations, but generally about 5 to about 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight based on the total weight of the plate surface protective layer of the present invention. %, and the concentration in the aqueous phase is from about 6 to about 60% by weight, preferably from 15 to 40% by weight. Preferably, the aqueous phase further contains a wetting agent. Thereby, the property can be imparted that the aqueous phase of the plate surface protective agent of the present invention spreads appropriately to the non-image areas of the lithographic printing plate. Preferred such wetting agents are polyhydric alcohols, with preferred specific examples being ethylene glycol, ditylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol. , dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, sorbitol, pentaerythritol and the like, with glycerin being particularly preferred. The wetting agent is used in an amount of about 0.5 to about 10% based on the total weight of the plate surface protectant of the present invention.
It can be used in a range of 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. Preferably, the aqueous phase further contains a water-soluble salt. As a result, when the plate surface protectant of the present invention is applied to a lithographic printing plate, the non-image area becomes more hydrophilic. Suitable water-soluble salts include alkali metal salts and ammonium salts, and those that give particularly good results include acetic acid, molybdic acid, boric acid, nitric acid,
Included are water-soluble alkali metal and ammonium salts of acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid.
Specifically, ammonium acetate, sodium acetate,
Potassium acetate, sodium molybdate, potassium molybdate, sodium borate, ammonium borate, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, monobasic potassium phosphate, dibasic potassium phosphate, Examples include tribasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, and sodium polyphosphate. Among the above, particularly preferred are potassium acetate, sodium borate, ammonium borate, potassium nitrate, sodium molybdate, potassium molybdate, and potassium sulfate. Such water-soluble salts can be used alone or in combination of two or more, and amount to approximately
It is used in a range of 0.05 to about 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. When the water-soluble polymer compound dissolved and contained in the aqueous phase is gum arabic, the aqueous phase
The pH is adjusted to an acidic range, more preferably 1 to 5, most preferably 2 to 4.5. Therefore, if the PH of the aqueous phase is not acidic, more acid is added to the aqueous phase. Examples of acids that can be added as pH adjusters include mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as citric acid, phosphoric acid, malic acid, glacial acetic acid, emulsifying acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid. can be exemplified. Among these, phosphoric acid is particularly excellent because it not only functions as a pH adjuster but also prevents staining of non-image areas, and is most preferably 0.01 to 8% by weight based on the total weight of the aqueous phase. 0.1~5
It is preferable to contain it within a range of % by weight. Next, a typical manufacturing method of the plate surface protective agent of the present invention will be explained. First, a water-soluble polymer compound is dissolved in water to prepare an aqueous phase. If the aqueous phase further contains a wetting agent, water-soluble salt and/or acid, these are also added and dissolved. Meanwhile, an oil phase is prepared by dissolving a surfactant in an organic solvent. If the oil phase further contains a lipophilic substance, this is also added. The oil phase thus obtained is dropped into the aqueous phase while stirring, and the resulting mixture is further emulsified using a homogenizer to obtain the plate protection agent of the present invention. The plate surface protective agent of the present invention can be used for various lithographic printing plates, but in particular, a photosensitive lithographic printing plate (preliminarily imparted with photosensitivity) having an aluminum plate as a support and a photosensitive layer thereon is used. In the print version
It's called the PS version. ) can be suitably used for lithographic printing plates obtained by imagewise exposure and development. Preferred examples of such PS plates include photosensitive plates made of a mixture of a diazo resin (a salt of a condensate of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde) and silica as described in British Patent No. 1350521, for example. diazo resin and hydroxyethyl methacrylate units or hydroxyethyl acrylate units as the main repeating units as described in British Patent Nos. 1460978 and 1505739; Negative types, such as those on an aluminum plate with a photosensitive layer made of a mixture with a polymer
Includes PS plates and positive PS plates in which a photosensitive layer made of a mixture of an o-quinonediazide photosensitive material and a novolac type phenolic resin is provided on an aluminum plate as described in JP-A-50-125806. . Furthermore, a PS plate in which a photosensitive layer of a photocrosslinkable photopolymer is provided on an aluminum plate as specifically shown in U.S. Pat. No. 3,860,426;
A photosensitive layer of a photopolymerizable photopolymer composition as described in U.S. Pat. No. 4,072,528 and U.S. Pat. No. 4,072,527 was provided on an aluminum plate.
PS version, UK Patent Nos. 1235281 and 1495861
Also preferred is a PS plate in which a photosensitive layer made of a mixture of azide and a water-soluble polymer is provided on an aluminum plate as described in the specifications of the above-mentioned publications. Next, an example of the use of the plate surface protective agent of the present invention when a PS plate is used will be described. First, the PS plate is imaged exposed and then developed to create a lithographic printing plate. Without washing this lithographic printing plate with water,
Pour an appropriate amount of the plate surface protectant of the present invention onto the plate surface and rub it with a sponge so as to coat the entire surface of the plate. This protects the non-image areas on the plate surface and allows the lithographic printing plate to be stored. To start printing, the gum on the plate is washed off with water, and then printing is carried out according to the normal procedure. The plate surface protective agent of the present invention does not reduce the oil sensitivity of the image area of a lithographic printing plate, while increasing the hydrophilicity of the non-image area. Furthermore, the plate surface protective agent of the present invention has a British patent No.
Particularly remarkable effects are exhibited when used for lithographic printing plates manufactured from the PS plates described in the specifications of No. 1460978 and No. 1505739. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on examples. Note that % in the examples indicates weight %. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 An aluminum plate with a thickness of 0.24 mm was immersed in a 7% aqueous solution of tertiary sodium phosphate at 60°C to degrease it, and after washing with water, a solution in which pumice was suspended in water was poured. While doing so, I scrubbed it with a nylon brush to make it grainy. JIS No. 3 sodium silicate (SiO 2 /Na 2 O) kept at 70℃ after washing with water.
(mole ratio) = 3.1 to 3.3) for 30 to 60 seconds. After thoroughly washing with water and drying, the next photosensitive solution A or B was applied. Drying was carried out at 100°C for 2 minutes. Photosensitive liquid (A) 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (synthesized by the method described in Example 1 of British Patent No. 1505739) 0.7 g 2-methoxy-, a condensate of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde 4-Hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonate 0.1g Oil Blue #603 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
0.03g 2-methoxyethanol 6g Methanol 6g Ethylene dichloride photosensitive solution (B) Photosensitive solution (A) 18.83g 2 of styrene and maleic anhydride copolymer (ratio = styrene:maleic anhydride = 1.5-2:1 molar ratio)
- Half ester of methyl-pentanol-4 (Mw≒1500) (trade name Styrite HS-2: manufactured by Daido Kogyo Co., Ltd.) 0.014 g The dry coating weight was 2.0 g/m 2 . The photosensitive lithographic printing plates thus obtained were (A) and (B), respectively.
shall be. For each of this photosensitive lithographic printing plates (A) and (B), a 70 cm
Images were exposed for 45 seconds from a distance of Ta. Sodium sulfite 3g Benzyl alcohol 30g Triethanolamine 20g Monoethanolamine 5g Perex NBL (sodium t-butylnaphthalene sulfonate, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) 30g Water 1000ml Meanwhile, prepare aqueous solution C with the following composition and stir vigorously into it. Meanwhile, Solution D having the following composition was gradually added to form an emulsion, which was further emulsified using a homogenizer to obtain a plate surface protectant. Aqueous solution C Gum arabic 4g Dextrin 16g Phosphoric acid (85%) 0.05g Water 75g Solution D Sodium dilauryl sulfosuccinate 1.0g Dibutyl phthalate 2.0g Polyoxyethylene nonyl phenol ether (HLB=8) 1.0g Fatty acid ester type activator (Table 1) 1.0g The lithographic printing plate obtained earlier was not washed with water, but a small amount of the above plate surface protectant was poured onto it and spread over the entire surface of the plate using a sponge. (A version, B
For comparison, a B plate was washed with water after development, and after squeezing out the excess water, a small amount of the above plate surface protectant was added and spread over the entire surface of the plate using a sponge. (This plate is referred to as C plate.) Next, the plate surface protectant on the lithographic printing plate was removed by washing with water, and then the plate was set in a printing machine and printing was performed. The oil sensitivity of the printing plate was investigated by measuring the number of sheets (hereinafter referred to as the number of inked sheets) from the start of printing until a printed matter with sufficient ink density was obtained. The results are shown in Table 1. From the results in Table 1, it can be seen that the plate surface protectant according to the present invention has excellent oil sensitivity. Incidentally, the lithographic printing plates made using the plate surface protectants of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 gave printed matter without stains.
【表】
実施例７〜９及び比較例３〜４
機械的に砂目立てされた2S材アルミニウム板
を40℃に保たれた２％の水酸化ナトリウム水溶液
に１分間浸漬し表面の一部を腐蝕した。水洗後、
硫酸−クロム酸混液に約１分間浸漬して純アルミ
ニウムの表面を露呈した。30℃に保たれた20％硫
酸に浸漬し、直流電圧1.5V、電流密度3A／ｄm2
の条件下で２分間陽極酸化処理を行つた後、水
洗、乾燥した。次に下記組成の感光液を乾燥重量
が２ｇ／m2になるようロールコーターを用い連続
的に塗布を行つた。
アセトン−ピロガロール樹脂のナフトキノン−
１・２−ジアジド(2)−５−スルホン酸エステル
（合成法は米国特許第3635709号明細書実施例１の
方法により合成されたもの。） ５ｇ
PR−50530（住友ジユレーズ(株)製ターシヤリーブ
チルフエノール−ホルムアルデヒド（樹脂）
0.5ｇ
ヒタノール＃3110（日立化成工業(株)製クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂） ５ｇ
メチルエチルケトン 50ｇ
シクロヘキサノン 40ｇ
100℃において、２分間乾燥したプレートは、
PS版としての性能をそなえており、冷暗所に保
存したものは１年後に使用してもその性能が満足
すべきものであつた。このようにして作られた感
光性平版印刷版は真空焼枠中で、透明ポジテイブ
フイルムを通して、１ｍの距離から富士フイルム
PSライト（東芝メタルハライドランプMU2000−
２−OL型3KWの光源を有し、富士写真フイルム
(株)より販売されているもの）により、30秒間露光
を行つた。引続いてプレートを次の組成を有する
現像液中に浸漬し、現像を行つた。
JIS3号珪酸ソーダ 10ｇ
AerosolOS（アメリカン・サイアナミド社製イソ
プロピルナフタレンスルホン酸ソーダ） 20ｇ
ベンジルアルコール 30ｇ
水を加えて1000mlとする。
得られた平版印刷版をスクイーズしたのち、実
施例１の場合と同様のもの、但し、脂肪酸エステ
ル型界面活性剤として下記第２表に示したものを
含む各版面保護剤でガム引きを行ない、80℃で５
分間乾燥した。これらの各版を20℃で７日間放置
したのち、通常の手順で印刷を行ない、印刷を開
始してから充分なインク濃度の印刷物が得られる
までの枚数（以下、着肉枚数と記す。）を調べ
た。結果を第２表に示す。[Table] Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 A mechanically grained 2S aluminum plate was immersed in a 2% sodium hydroxide aqueous solution kept at 40°C for 1 minute to corrode a part of the surface. did. After washing with water,
The surface of pure aluminum was exposed by immersing it in a sulfuric acid-chromic acid mixture for about 1 minute. Immersed in 20% sulfuric acid kept at 30℃, DC voltage 1.5V, current density 3A/dm 2
After performing anodic oxidation treatment for 2 minutes under the following conditions, it was washed with water and dried. Next, a photosensitive solution having the following composition was continuously coated using a roll coater so that the dry weight was 2 g/m 2 . Acetone - naphthoquinone of pyrogallol resin -
1,2-diazide(2)-5-sulfonic acid ester (synthesized according to the method described in Example 1 of US Pat. No. 3,635,709) 5 g PR-50530 (tertiary manufactured by Sumitomo Julias Co., Ltd.) Butylphenol-formaldehyde (resin)
0.5g Hytanol #3110 (cresol-formaldehyde resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5g Methyl ethyl ketone 50g Cyclohexanone 40g The plate dried at 100℃ for 2 minutes is
It has the performance of a PS version, and its performance was satisfactory even after one year of use when stored in a cool and dark place. The photosensitive lithographic printing plate made in this way was placed in a vacuum printing frame and exposed to Fuji Film from a distance of 1 m through a transparent positive film.
PS light (Toshiba metal halide lamp MU2000−
2-OL type 3KW light source, Fuji Photo Film
Exposure was carried out for 30 seconds using a camera (sold by Co., Ltd.). Subsequently, the plate was immersed in a developer having the following composition for development. JIS No. 3 Sodium Silicate 10g AerosolOS (Sodium Isopropyl Naphthalene Sulfonate manufactured by American Cyanamid) 20g Benzyl Alcohol 30g Add water to make 1000ml. After squeezing the obtained lithographic printing plate, gumming was performed with each plate surface protective agent as in Example 1, except that the fatty acid ester type surfactant contained those shown in Table 2 below. 5 at 80℃
Dry for a minute. After leaving each of these plates at 20°C for 7 days, printing was performed using the normal procedure, and the number of sheets required to obtain prints with sufficient ink density from the start of printing (hereinafter referred to as the number of printed sheets). I looked into it. The results are shown in Table 2.
【表】
以上の結果から、本発明の版面保護剤は印刷版
の画像部の感脂性を低下させることがなく、優れ
た効果を有していることが判る。[Table] From the above results, it can be seen that the plate surface protective agent of the present invention does not reduce the oil sensitivity of the image area of the printing plate and has an excellent effect.