JPS62250073A - 表面改質カ−ボンブラツクおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面改質カー２ンプラツクおよびその製造方法
に関し、より詳しくは高表面積を有するカーゼンブラッ
クにアミン系老化防止剤を付加し、ゴムへの分散性およ
びゴムの加工性を改良できる表面改質カーシンブラック
およびその製造方法に係るものである。

カーーンブラックは、種々のゴムに対する補強用充填剤
として多くのゴム製品に使用されている。

カーゼンブラックのゴムに対する補強性は、カーゼンブ
ラックを構成する一次粒子の大小およびカーゼンブラッ
クが有する高次構造（以下ストラフチャーという）の大
小に関連すること、は周知である。すなわち、一般的傾
向として一次粒子径が小さくなる程、つまりカー２ンプ
ラツク重量当りの表面積が大きくなる程、またレゾチル
フタ１／−ト吸油葉で示されるストラフチャーが大きく
なる程ゴムへの補強性が大きくなるといえる。

しかし、力−ゼンブラックが本来もっている補強性が発
揮されるためには、カー２ンプラツクがゴムマトリック
ス中に均一に分散している必要がある。すなわち、カー
ダンブラックとゴムとを混練りする過程において、ゴム
相中にカーダンブラックが均一に分散させることが、ゴ
ム製品の件部保持に必要な条件となるのである。

カーぽンブラックのゴム中での分散性は、一般的に表面
積が小さくなる程、またストラフチャーが大きくなる程
大きくなり、脅素吸着比表面積（以下、Ｎ、８Ａ）で１
２０シ今以下のカーゼンブラックでは実用上分散不良を
起こすことは少ない。

しかし、Ｎ１８人が１３０　ｔｒ？／ｆを越えるカーー
ンブラックにおいては、Ｎ２８Ａ　の増大とともにゴム
への分散性は顕著に低下する。このために、引張り強さ
、耐摩耗性で代表される補強性は、Ｎ、８Ａ　の増大に
もかかわらずわずかな向上しか示さず、Ｎ、ＳＡが１６
０ｍ２／ｇを越えて増大する場合には逆に補強性の低下
をもたらすこともある。

これは、カーゼンブラックの表面積の増大とともにカー
ぜンブラック同志の凝集力を増加させると同時に、ゴム
との混練り過程においてカーゼンブラックの未分散凝集
塊の周囲に強固なゲル胸が形成され、これによってカー
ゼンブラックのゴム中への分散を阻害するためと考えら
れる。カー２ンプラツクがゴム中で未分散の状態で存在
すると、本来補強に寄与すべきカーゼンブラックの実質
的表面積の低下をもたらし、これが補強性の低下を発現
する原因であると理解される。

カーゼンブラックの表面改質により、ゴム中での分散性
を改良しようとする試みは、例えば特公昭４５−５ｆｉ
４３号公報、特公昭５Ｂ−２４４６２号公報、特公昭４
３−３０４１７号公報、米国特許第３２８２７１９号明
細書などに見られるが、いずれもカーぎンブラックに油
状物質ないしは高分子物質を添加し、カー２ンプラツク
同志の凝集力を低下させることによりゴム中での分散性
を改良しようとするものである。

しかし、このような従来技術では、Ｎ、８Ａが１３０ｄ
／９以上のカーゼンブラックを対象とした場合には、分
散改良効果はほとんどないか、あるいは効果があったと
しても顕著な差は認められないというのが現状であった
。さらに、上述の従来技術によっては、高表面積カーボ
ンブラックを配合した未加硫ゴムの難加工性の問題を解
決することは極めて困難であった。

本発明者らは、Ｎ、ＳＡが１３０　ｄ／ｆ　以上である
カーボンブラックについて、ゴム配合時での難分散性お
よび難加工性を顕著に改良できる表面改質カーボンブラ
ックおよびこれを製造する方法を見い出し、本発明を完
成したものである。

すなわち、本発明は、一般式〇）−ＮＨ図）＋−ｕで示
される化合物で、−Ｒが ？１゜ （イ）−ＯＨ（インプｂピル） 占Ｈ３ ＯＨ３ ｅう一０Ｈ−（ＯＨ，）、−ＯＨ，（１−メｆルヘｉｆ
ル）ＯＨ （へ）−ｓｏ、（（ΣΣＯＨ，（Ｐ−トルエンスルフォ
ニル）のいずれかである化合物の少なくとも１種を、カ
ーゼングラック１００重量部に対して０．５〜５．０重
量部付加させることにより、ゴム中での分散性および配
合未加硫ゴムの加工性が改良されたカーぜンブラックを
得ることができることを見い出したことに基づくもので
ある。

前記の化学物質群は、いずれもｐ−フェニｌ／ンジアミ
ン系老化防止剤（以下、アミン系老防剤という）と呼ば
れるものであり、本来オゾンによるゴムの老化を防止す
る目的でゴム組成物に配合されるものである。これらの
アミン系老防剤は、ゴムへのオゾン老化防止節とともに
、ゴムのゲル生成抑制能も有していることが知られてい
る。

カーボンブラックとゴムとの混練り過程におイテ、カー
メンゲルと呼ばれるゲル状のゴム層がカーボンブラック
表面に形成され、このカーメンゲル、特に混練り初期に
形成されるカーＩンゲルがゴム中でのカーボンブラック
の分散性に重要な役割を果たしていると考えられている
。

しかしながら、ゴムに対して単にアミン系老防剤を添加
したのみでは、カーぎンゲルの生成抑制能があることは
認められたが、Ｎ、８Ａが１３０ｄ／ｆ以上という高表
面積を有するカーボンブラックではその効果は少なく、
従ってカーボンブラックの分散性およびゴムの加工性に
おいて顕著な差は認められなかった。

しかし、前記アミン系老防剤の少なくとも１種をあらか
じめカーぎンブラック表面に付加することにより、高い
表面積を有するカーボンブラックであっても、表面上に
形成されるカーメンゲルの発生を効果的に抑制できるこ
とを見い出した。このカーｆンゲルの発生が抑制される
ことにより、カーメンゲル生成能力が大きく、しかも粒
子間凝集力の大きい高表面積カーボンブラックでもゴム
中に良く分散させることが可能となったのである。

また、高表面積カー−ンブラックのゴムへの適用では、
前述の分散性とともにその組成物の難加工性が問題とな
り、作業性の低下という欠点が生じる。この難加工性は
、カーメンゲルの発生とともに、混練り時におけるゴム
分子切断端の活性点が無秩序に再結合するためと思われ
る。本発明において、カーボンブラックに付加されるア
ミン系老防剤は、カーＩンゲルの発生を抑制するととも
に、この活性点を捕捉することにより分子鎖の再結合に
よる巨大分子化を防害し、その結果としてカーボンブラ
ック配合未加硫ゴム組成物の粘度が低下して、分散性と
ともに加工性もが同時に改良されたものと考えられる。

さらに、アミン系老防剤を付加したカーゼンブラックを
加熱処理、好ましくは１０５℃〜２００℃の温度で加熱
処理することにより、分散性および加工性においてより
大きな効果が発揮されることが判明した。

カー２ンブラツク表面に付加されるこれらのアミン系老
防剤は、いずれも水に対して難溶もしくは不溶性である
が、アルコール類ヤトルエンなどの炭化水素系有機溶剤
には可溶である。

これら化学物質をカーゼンブラック表面に付加する方法
としては、アルコールまたは有機溶剤に溶解した後カー
２ンブラツクと混合する、水中でコロイド分散させた後
カーゼンブラックと混合する、あるいは水と混合可能な
溶媒（アルコール類）に溶解させ、次に水で希釈してコ
ロイド状に析出させた分散液とカーゼンブラックとを混
合する、などがあるが、本発明においてはいずれの方法
も適用できる。また、種々の分散剤（界面活性剤）や機
械的分散（ホモジナイザーや超音波分散装置など）を用
いて分散相の分散効率を高めることもできる。

しかしながら、工業的にはカーゼンブラック製造工程に
おいて、前記アミン系老防剤の少なくとも１ｓをコロイ
ド状に分散せしめた水をカージンブラック造粒用液体と
して使用し、これによりカーゼンブラックを湿式造粒し
２て、次に乾燥工程で水分または溶媒を除去することに
より調製するのが、より好ましい。例えば、特許第９９
３６９８号〔特公昭５４−２０４７８号、出願人：旭カ
ーｉン■×示されたスチームにより水の沸点以上１５０
℃以下に制御できるピン型造粒装置を利用して、造粒装
置の一端から粉末状カーゼンブラックの一定量を連続的
に注入し、前記アミン系老防剤の少なくとも１種を含む
コロイド状水溶液または前記物質を溶解せしめた有機溶
剤溶液を、力−ゼンブラック造粒液としてそのまま、も
しくは他に調製された造粒液と混合し、前記カーゼング
ラック１００重量部に対して前記物質が０．５〜５．０
重量部付加されるように調整され、注加される。カージ
ンブラックとアミン系老防剤を含む造粒水は、造粒装置
内のピンスクリューの転勤こより造粒化され、造粒装置
他端より前記物質がカーゼンブラック表面に付加された
湿潤カーゼンブラックが排出される。

このようにして得られたカーゼンブラック湿潤ぺ１ノツ
トは、熱風流通式乾燥機、減圧乾燥機を含めた溶剤回収
式乾燥機などに導入され、脱水・脱溶媒と乾燥が行われ
、これと同時に前記物質が付加されたカーゼンブラック
の加熱処理がなされる。

カーゼンブラックに付加されるアミン系老防剤は、カー
ゼングラック１００重量部に対して０．５〜５．０重量
部付加されるが、０．５重量部を下回る場合にはゴムへ
の分散性改良効果およびゴムの加工性改良効果の発現が
ほとんど認められない。逆に、５．０重量部を上回る場
合には、加工性における改良効果は認められるが、３０
０係モジュラスや耐摩耗性（特に、苛酷度が大きい場合
）が低下するので好ましくない。

また、力−ゼングラック湿淘ぺ１ノツトの乾燥温度は２
００℃以下に保持する必要があ１）、下限の乾燥温度は
１０５℃以上とする。２００℃を上回るとカーぜンブラ
ック表面に付加されたアミン系老防剤が蒸発あるいは熱
分解するおそれがあり、また、１０５℃を下回る温度で
は水分または溶媒の除去速度が小さくなるとともに、本
発明の目的であるゴムへの分散性およびゴムの加工性へ
の改良効果が減少するので好ましくない。これは、この
温度範囲において、ゴムとの混練りにおいて容易に離脱
しないカーゼンブラック表面とアミン老防剤との結合形
成が促進されるためと推察される。

本発明でいう付加とは、力−ゼンブラック表面に対して
アミン系老防剤が物理的に吸着および／または化学的に
結合していることを意味している。

以上の本発明により得られたカーゼンブラツりは、ゴム
への分散性および未加硫ゴムの加工性が、そのＮ、ＳＡ
が１３ｏ　ｔｒ？／ｆ以上であっても顕著に改良できる
のである。

次に実施例を示し、本発明をさらに詳しく詐明する。

製造例 ファーネス内で生成されたカーぎンブラックを捕集し、
粉末状カーセンブラックの一定量をビン型造粒機（円径
４０ｃｒｎ、回転軸２９．６側、ビン直径１ｃＩｎ、回
転数４７　Ｏｒ、　ｐ、　ｍ−１機内温度約１００℃）
へ連続的に導入する。アミン°系老防剤を分散せしめた
コロイド分散液を、該化合物がカーセンブラック１００
重量部に対して所定量となるように、造粒水導入導管途
中から一定量ずつ加え、カーセンブラック湿潤ぺ１ノツ
トの粒子直径が０．３〜１．０ｗｍに入るように造粒し
た。

Ａｉｌ記化金化合物ロイド分散液は、まず５０ｗｔ％の
アルコール溶液を作り、これをノニオン系界面活性剤（
例えば、商品名ノニオライ）　８−４００、共栄社油脂
化学工業＠製）を０．２５　％含む水中に投入し、ホモ
ジナイザーを約１０分間作動せしめてコロイド分散させ
て得られる。

上記の操作により得られたカーセンブラック湿潤ぺ１ノ
ツトは、熱風流通式乾燥機に導入され、乾燥桧より排出
される乾燥カーセンブラック温度が所定温度となるよう
に熱風温度を制御し、乾燥および加熱処理を行う。

実施例Ｉ Ｎ−（１−メｆルヘフチル）−Ｎ’−７エニルーｐ−フ
エニ１／ンジアミン（化合物Ｃう、商品名オシノン３５
、精工化学＠製）を、上記製造例に準じ、Ｎ、８Ａが１
６０　ｄ／ｆ／のカーセンブラック１００重量部に対し
て０．２〜７．５ｆｆｉｔ部となるように変量して付加
せしめ、１５０’Ｃで乾燥・加熱処理を行った（Ｒｕｎ
　Ａ　１〜５）。

実施例２ 実施例１で使用した化合物を、上記製造例に準じ、Ｎ、
ＳＡが１６０ｍ２′１のカーＮノブラック１００重量部
に対して２．０重量部付加せしめ、乾燥・加熱処理を１
０５℃〜２５０’Ｃで行った（　Ｒｕｎ　１６６〜９　
　）。

実施例３ 実施例】で使用した化合物の２．０重量部を、上記製造
例に準じ、Ｎ２５Ａが１２５〜２００ｔｒ？／ｆのカー
センブラック１００重量部に付加せしめ、１５０℃で乾
燥・加熱処理を行った（　Ｒｕｎ　Ａｌ　Ｏ〜］２）。

実施例４ 下記化合物の２．０重量部を上記製造例に準じＮ、ＳＡ
が１６０ｍ１今のカーセンブラック１００重量部に付加
せしめ、１５０℃で乾燥・加熱処理を行った（　Ｒｕｎ
扁１３〜１７）。

１）　　Ｎ−フェニル〜Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン（化合物（イ）、商品名ツクラック８３
０−ＮＡ、大円新興化学工業■製）ｉｉ）　　Ｎ　−（
１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン（化合物（ロ）、商品名オシノン６０、
精工化学■製） ｉｉｉ）　　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フエニ１／ン
ジアミン（化合物に）、商品名ツクラックＤＰ、大向新
興化学工業■製） ｉｖ）Ｎ−（ａ−メタクリロイルオキシル２−ヒドロキ
シプロピル）　−Ｎ’−フェニル−ｐ−フエニ１／ンジ
アミン（化合物（ホ）、商品名ツクラックＧ−１、大円
新興化学工業■製） ｖ）ｐ−（ｐ−）ルエンスルフォニルアミト）ジフェニ
ルアミン（化合物（へ）、商品名ツクラックＴＤ、大向
新興化学工業昧製） 比較例】 Ｎ、ＳＡが］　２５　ｎ？／ｆおよび１６０　ｎ？／ｆ
のカーｄ？ｙブラックを、通常の造粒水で湿潤ぺ１／ツ
トとし、１５０℃で乾燥した（　Ｒｕｎ　Ａ　１８〜１
９　）。

ゴム配合評価結果 上記のＢｕｎ　Ａ　１〜１９で調製されたカーセンブラ
ックは、次のようなゴム配合割合で混合された。

天然ゴム（Ｒ８８４Ｎ）　　　　　　１ｏｏ重量部カー
ゼンブラック　　　　　　　　４５重量部ステアリン酸
　　　　　　　　　　　３重量部亜鉛華　　　　　　　
　　　　　　４重量部硫黄　　　　　　１．５重ｆ部 加硫促進剤（ＯＨ２）　　　　　　　　１ｙ＃青部老化
防止剤（ＩＰＰＡ・・・化合物（イ））　　　　　　１
重量部比較例２ 上記配合割合において、老化防止剤（化合物（イ））の
みを１重量部（カーゼンブラックに対して約２．２重量
部１ｇ）増加して、ゴム配合物を調製した（　Ｒｕｎ　
Ａ　２０、Ｎ！　８Ａ　＝１６０　ｒｌ／？　）ｎゴム
特性試験条件 配合物の加硫条件＝　　１４５℃、３０分耐摩耗試験二
ラうゼーン摩耗試馳機を用い、スリップ率２５％および
６０チでの容積損失を測定し、下式により算出する。

酬摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ　）　ｘ】ｏ　ｏ　　（％）Ｓ：
ＩＢＢφ５試験片の容積損失 Ｔ：供試試験片の容積損失 カーゼンブラック分散度試験：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２６６
３−８２Ｂ法により測定する。

他のゴム特性：ＪＩ８　　Ｋ２ＳＯ３−４９７４および
に６３０１−１９７５に準する。

実施例１〜４および比較例１における、力−ゼンブラッ
ク処理条件、ならびに実施例１〜４および比較例１〜２
におけるゴム特性について第１表にまとめて示した。

（以下余白） 本発明の効果 １．　アミン系老防剤の付加効果 Ｎ、８Ａ　カ１６０　ｔｔ？／ｌのカーゼンブラックに
おいて、アミン系老防剤を付加していないＲｕｎＡ１８
に対して、本発明のいずれの実施例においてもカーゼン
ブラック分散度が大きく向上し、これにともなって引張
り強さおよびランゼーン耐摩耗指数も顕著に大きくなっ
てお１）、アミン系老防剤の付加効果は明らかである。

さらに、実施例ではＭＬｖｍが大きく低下しており、未
加硫ゴムの加工性が改良されていることがわかる。

しかしながら、カーゼンブラックに対してほぼ同量の化
合物（イ）を加えたＲｕｎ　Ａ　１３とＲｕｎ　Ａ　２
０とを比較すると、几ｕｎ　Ａ　２０はＭＬｖｍでわず
かに低下がみられたが、分散性ならびに補強性において
はほとんど向上しておらず、単にゴム配合時に添加した
のみでは本発明の効果は発現しないことが示される。

２、　アミン系老防剤の付加量 カーゼングラック１００重量部に対して０．２ｉｔ部を
付加させたＲｕｎ　Ａ　１では、無付加のＲｕｎ　Ａ　
］　８と比較して分散度の若干の向上がみられるが、Ｍ
Ｌｖｍおよび補強性においてはほとんど改良がみられな
い。０．５重量部を付加したＲｕｎ　Ａ　２では分散度
、ＭＬｖｍおよび補強性で顕著な改良効果がみられる。

しかし、付加量が７．５重量部であるＲｕｎ　Ａ　５に
おいては、分散度、ＭＬｖｍでの効果は認められるが、
補強性、特に３００％モジュラスおよびＬ６０チの特性
が大きく低下しておＩ）、カーゼングラック１００重量
部に対する付加量は０．５〜５．０重量部とする必要が
あることがわかる。

３、　アミン系老防側付加カーゼンブラックの加熱処理
温度加熱処理温度を変化させたＲｕｎ　Ａ　６〜９にお
いて、Ｒｕｎ　Ａ　６の１０５℃処理では分散度が若干
低下する傾向があり、この温度よりも低い温度では効果
は減少する。また、２５０℃で処理した場合にはＭＬｖ
ｍの低下は認められるが、分散性、耐庫耗指数において
大きく低下していることがわかる。したがって、加熱処
理温度は１０５℃〜２００℃の範囲で行う必要がある。

４、　カーゼンブラックのＮ２５Ａの影響Ｎ、ＳＡが１
２５硝々のカーゼンブラックを用いたＲｕｎ　Ａ６１０
およびＲｕｎ　Ａ　１９を比較すると、アぐン系老防剤
を付加したＲｕｎ　４１　ＧでのＭＬｖｍの低下はある
が、分散性、補強性においては顕著な差は認められず、
本発明における効果は、特に１３０　ｔｒ？／ｆ以上の
カーゼンブラックにおいて著しいことを示しており、Ｒ
ｕｎ　Ａ　１２ではその効果は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素吸着比表面積が１３０ｍ＾２／ｇ以上のカーボ
   ンブラック１００重量部と、０．５〜５．０重量部の下
   記の一般式で示される化合物の少なくとも１種とからな
   り、前記カーボンブラック表面に前記化合物が付加され
   ている表面改質カーボンブラック。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、一般式中の−Ｒはつぎに示す（イ）〜（ヘ）の
   いずれかである。 （イ）▲数式、化学式、表等があります▼（ロ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ハ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ニ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ホ）▲数式、化学式、表等があります▼（ヘ）▲数
   式、化学式、表等があります▼２、窒素吸着比表面積が
   １３０ｍ＾２／ｇ以上のカーボンブラック１００重量部
   に、０．５〜５．０重量部の下記の一般式で示される化
   合物の少なくとも１種を含む有機溶剤溶液または水分散
   液を添加、混合し、１５０℃以上、２００℃以下の温度
   で溶剤または水分を除去、乾燥し、前記化合物を前記カ
   ーボンブラック表面に付加する表面改質カーボンブラッ
   クの製造方法。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、一般式中の−Ｒはつぎに示す（イ）〜（ヘ）の
   いずれかである。 （イ）▲数式、化学式、表等があります▼（ロ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ハ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ニ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ホ）▲数式、化学式、表等があります▼（ヘ）▲数
   式、化学式、表等があります▼３、前記化合物を含む有
   機溶剤または水分散液を、カーボンブラック湿式造粒装
   置において前記カーボンブラックに注加し、得られたカ
   ーボンブラック湿潤造粒物を１５０℃〜２００℃の温度
   に加熱して溶剤または水分を除去、乾燥する特許請求の
   範囲第２項記載の表面改質カーボンブラックの製造方法
   。