JPS62244445A - 排ガス中の窒素酸化物を還元するための触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、排ガス中の窒素酸化物を還元するための触媒
に関する。

排ガス中の窒素酸化物を、アンモニアの存在下に触媒に
より還元処理する方法は知られている。

これらの触媒は、酸化状態のチタン、たとえば酸化バナ
ジウムのような金属酸化物（場合によっては酸化亜鉛を
添ｈ１する）および酸化ケイ素を構成成分とする均一な
混合物とすべきことが開示されている（ドイツ連邦特許
出願公告第２４５８８８８号〉。

このような触媒は、酸化イオウを含むことがある窒素酸
化物含有排ガスを、長時間高活性を維持して処理できる
ことを目的として開発されたものである。

この触媒は、不活性担体に担持されたもので、アンモニ
アに対して強い酸化活性を示し、反応温度が高いとアン
モニアから酸化窒素を生成させる欠点のあることが知ら
れている。　それゆえ、酸化窒素に対する活性を強制的
に除去する必要がある。

本発明の課題は、ひとつは活性成分が担体の表面だけに
存在する担持触媒の形態をもち、−ｂうひとつは反応温
度および酸化イオウに対重る安定性が従来の触媒と同等
であるような、使用に適した触媒を提供することにある
。

本発明の触媒は、下記の方法により調製される。

すなわち、Ｔｉ　０２、Ｓｉ　Ｏ２、ＺｒＯ，Ｃｒ２Ｏ
３および（または）Ｓｎ０２を含有する担体に、無極性
の無水溶媒、好ましくはｎ−ベキ１ノ゛ンまたは石油エ
ーテルに溶解したバナジウムアルコキシドを少なくとも
１回含浸させ、この含浸した担体を３００〜６００　°
Ｃで１５へ・２５容硲％の酸素を含有する乾燥気流中、
好ましくは空気中で焼成し、担体上の酸化バナジウムの
形態にある活性部分の表面分解を行ない、活性にするこ
とである。

担体としては、市販の材料を、必要であれば揮発性のバ
インダーを加えて流動状態に懸濁させて使用することが
できる。　蒸散または蒸発により担体の流動性をなくし
た後に、残分を破砕または粉砕し、所望の両分にふるい
分ける。　ざらに、既知の造粒方法、たとえば造粒機に
よる加工処理によって、適当な粒度の両分とすることも
可能である。　たとえば既知の噴霧乾燥方法により１ｑ
られた球形の粒状画分も、同様に使用することができる
。　好ましいのは、加熱処理により前処理した担体を６
００　℃まで焼成することである。

さらに好ましい形態の担体は、ゾル−ゲル化方法により
得られる。

最も好ましいゲルは、５ｉｎ２／丁１０２ゲルである。

　この調製は、たとえばテトラエチルシランのようなア
ルキルシランを水で加水分解して、減圧下にエタノール
を除去することにより行なう。

この方法により、無色透明のシリカゾルが得られる。

酸化チタンゾルも、同様にして得られる。　一般式Ｔｉ
　　（０−Ｃｘｌ−１２ｘ４１）　Ｙ　（式中、Ｘは２
〜５の整数を、Ｙは４を、それぞれ意味する。）であら
れされるアルキルチタン、たとえばテトライソプロピル
チタンを水または対応、するアルコール＝　５− に溶解し、約１規定のＩ」ｃ、Ｑを滴下し、続いて生成
したアルコールと＋−＋Ｃηを減圧下に留去する。

このゾル溶液を水で稀釈し、２０〜６０モル％のＳｉＯ
２と８０〜４０モル％のＴｉＯ２とをいっしょに撹拌す
る。

この混合ゾルを乾燥すると混合ゲルが１昇られるから、
粉砕して所望の粒径の両分を得る。

上記の担体は、次のようにしても使用することができる
。　すなわち、担体を別の支持体に担持させることも可
能である。　このような支持体としては、たとえば押出
成型したセラミック構造体、いわゆる「ハニカム構造体
」または蜂の梁構造体、有機質の開口細胞をもつフレキ
シブルな発泡体にセラミックスのスラリーを含浸させ、
乾燥および燃焼によって有機質物を消失させてセラミッ
クスに元の形状を複写させて製造されるセラミックス発
泡体、またはセラミックス材料を漆喰状または球状にし
た焼結体などが挙げられる。

本発明による触媒の活性部分は、酸化バナジウムである
。　これは微粉砕したＶ２Ｏ５を原料として、一般式−
■２ｘ＋１０日（式中、Ｘは１〜８の整数を意味する。

〕のアルコール、たとえばイソブヂルアル］−ルを用い
てバナジウムアルコキシドに転化し、反応混合物から分
留させることにより得られる。

一方、担体にはバナジウムアルコキシドを含浸させる。

　それには、バナジウムアルコキシドを無極性の無水溶
媒に溶解し、この液を必要な場合には溶媒で湿潤させた
担体に噴霧する。　もうひとつの方法は、担体をバナジ
ウムアルコキシド溶液に浸漬し、これにより溶媒を浸透
させる。　含浸工程は不活性雰囲気、たとえば乾燥窒素
気流中で行なう必要がある。

最後に、含浸した担体を３００〜６００　℃で３〜６時
間、１５〜２５容量％の酸素、好ましくは２１容量％の
酸素を含有する気流中、とくに好ましくは乾燥空気中で
焼成する。

含浸および焼成工程は、絶対的に無水の条件で行なわな
ければならない。　溶媒およびシャットカス雰囲気だＩ
プてなく、焼成のための気流も、完全に無水状態にしな
りれほらない。

含浸および焼成処理は、少なくとも１回、好ましくは１
〜６回、とくに好ましくは３〜５回繰り返して行なう、
。

本発明による触媒は、酸素、窒素、水蒸気、−酸化炭素
、炭酸ガス、酸化窒素、および場合により亜硫酸ガスを
含有する燃焼ガスや排ガス中の酸化窒素を、窒素のよう
な無害なガスに変えるのに適している。

転化づ−べき酸化窒素にはＮｏ、Ｎ２０３゜ＮＯ２、Ｎ
２Ｏ４８３よびＮ２Ｏ５がある。

酸素の存在は、還元剤としてのアンモニアの存在によっ
て、酸化窒素（ＮＯ）の還元を助（プるｆＩＩ＋きをす
る。　Ｎｏよりも高酸化状態の酸化窒素の場合には、酸
素の存在は必ずしも必要ではない。

混合ガスの処理に必要なアンモニアの量は、酸化窒素の
含有量によって異なる６、　通常は、酸化窒素１モル当
りアンモニア１〜３モル、好ましくは１モル用いる。

本発明の触媒は固定床触媒として設計することかでき、
空間速度をＮＴＰ換算で３００〜１００゜０００／ｈｒ
、好ましくは７，０００〜５０，０００／ｈｒとするこ
とかできる。

反応温度は１５０〜３５０℃の範囲、とくにＳＯ２が存
在するときは３００〜３５０℃１通常は１５０〜２５０
℃が好ましい。

圧力についてはとくに制限はないが、好ましいのは常圧
〜１０気圧の範囲である。

実施例　１ 担　　　体 ａ＞ＴｉＯ２担体の調製 Ｔｉ　０２　　（Ｐ２５．デグッ４す）２０ｇを水３５
威とともに撹拌混合した。　このペーストをビーカーの
中で６０℃で２４時間、続いて１２０℃でさらに７２時
間乾燥した。　これを粉砕して、０゜５〜１．０＃の画
分を、６００　℃の空気中で１時間、ついで同じ＜６０
０℃の乾燥窒素中で５時間、焼成した。

ｂ）　Ｓ　ｌ　０２　／　Ｔ　！　Ｏ２混合ゲルの調製
シリカ−ゾル： ３ｉ　　（ＯＣ２１−１５＞４　　（フルーカ、純品９
８％）２０１を常圧下に１６８°Ｃで蒸留した。　これ
に水５００ｄを加え、／１８時間、５０℃で激しく撹拌
した。　ロータリーエバポレータを用いて、減圧下に５
０℃でエタノールを除いた。　この方法で、無色透明の
シリカゾルが得られた。

二酸化チタンゾル： 蒸留したＴｉ　　（Ｏｉ　　０３Ｈ７）（フルー力。

実用品、沸点１０９〜１１０℃／１２Ｔｏｒｒ）２３９
ｇをインプロピルアルコール（フルーカ、最純品）２０
０ｍｌに溶解し、得られた溶液にＩＮ−ＨＣ，［！溶液
（１，５，ｆＪ）を４時間で滴下した。

イソプロピルアルコールと一部のＨＣ，Ｉｌを、ロータ
リーエバポレータを用いて減圧下に、５０℃で除いた。

　これにＪ：す、無色透明の二酸化チタンゾルが得られ
た。

混合ゲル： 上記のゾル溶液をフラスコに入れ、それぞれ水で稀釈し
て１．０にした。　これらの溶液の当量をとり、３０分
間いっしょに撹拌した。　得られた混合ゾルを６０℃で
２４時間、ついで１２０℃で７２時間乾燥した。　混合
ゲルを粉砕してふるい分け、０．５〜１Ｍの両分を、後
述する含浸のために用意した。

盾旦威方 微粉砕したＶ２Ｃ，１５ｇを、イソブチルアルコール中
で激しく撹拌しながら、速流下に煮沸した（１０４〜１
０５°Ｃ）。　反応混合物を濾過し、イソブチルアルコ
ールを分留した。　ついで真空蒸留を行ない、約１１０
℃でバナジウムーイソーブトギシドを得られた。

含　　　浸 ａ）およびｂ）の担体を、それぞれ乾燥窒素気流中で、
コックを備えた積付丸底フラスコ（１０（Ｍ＞に入れた
。　担体を乾燥ｎ−へブタン１０ｄでぬらし、これにバ
ナジウム−イソ−ブトキシドを添加した。　フラスコを
２４時間閉じておき、ついで上澄液を注ぎ出し、残漬を
、洗浄液中にバナジウム化合物が現われなくなるまでｎ
−へブタンで洗浄した。　すべての操作は、乾燥Ｎ２気
流中で行なった。　最後に、３００℃で３時間乾燥空気
中で焼成した。

含浸および焼成は、方法ａ）については０〜５回の間で
６個の担体、方法ｂ）については１回、１個の担体に施
した。

活性試験 本発明によりｊｑられた触媒を、次のような実験条件で
試験した。

触媒＠”ＮＪ ガス流量　　　　　　　１２４．７ｄｎ／分入ロ濃度 酸　　　　素　　　　　　　　　　　　　１．８３％−
酸化窒素　　　　　　　　　９００　ｒｌｌ）ｍアンモ
ニア　　　　　　　　　９００１）ｌ）ｍ亜硫酸ガス　
　　　　Ｏまたは３９０　ｒ）ｒ）ｍ３５０℃で１６時
間毒性試験を行なったが、−Ｆ記の触媒は何ら活性低下
を示さなかった。

測定１直を第１図に示した。　図中、符号はそれぞれ下
記の意味であり、 ＝　１２− 曲線　Ｏａ）の担体　　　　含浸なし １　　　　　　　　　　　　含浸１回 ２　　　　　　　　　　　　ｒ／２回 ３　　　　　　　　　　　　！／３回 ！！ ４　　　　　　　　　　　　／１４回 ５　　　　　　　　　　　　〃５回 Ｂ　　　　ｂ）の担体　　　　含浸１回混合ゲル５０モ
ル％ ＴｌＯ２／５ｔ０２ Ｐ　　対照例、ドイツ連邦特許出願公告第２４５８８８
８号の３９〜４０ 欄、実施例ＩＶ−１により調製し た触媒 反応器出口にあけるＮｏ濃度（ｐｐｍ）を温度（°Ｃ）
に対レプロットした。

実施例　２ Ｃｒ　２０３−担体 硝酸クロム（Ｃｒ　　（ＮＯ３＞３　’９１−１２０＞
の２５０ｇを、蒸留水２．３．Ｑに溶解した。　撹拌し
ながら、１５％アンモニア水を、ｐＨが約１０を示すま
で３時間か【プて滴下した。　生じた淡緑色沈でんを、
ざらに２時間撹拌した。　ついで、この沈でんか少なく
とも液量の半分に達するまで放置し、上澄層をデカン１
〜した。　それから、再び容器の縁まで水を潜だし、デ
カント液が中和点に達するまでこれを繰り返した。

洗浄した残渣を真空吸引して乾燥したのち、６０′Ｃで
２４時間、さらに１２０℃で４８時間乾燥した。　これ
を入念に粉砕して、０．５〜１．０ｍｍの両分を得た。

　６００　℃で空気を通しながら１時間、ついで窒素気
流中で５時間焼成した。

含浸 乾燥窒素気流中で、担体（５〜６ｇ＞を、コックを備え
た枝（＝ｌ丸底フラス：］（１００ｍｆりに入れ、ヘプ
タン（水分含有量最大３〜４．　Ｉ）Ｉ）ｍ）　１０威
でぬらし、これにバナジウムアルコキシド０．４ｄを添
加した。　フラスコを２４時間を閉じ、それから上澄液
を窒素気流中で注ぎ出した。　残渣をヘプタンで洗浄し
、洗浄液中にバナジウム化合物がなくなるまでこれを続
けた（窒素気流中）。　触媒を３００′Ｃの乾燥空気中
で３時間焼成した。

測定結果を第２図に示ず。　曲線は反応温度（°Ｃ〉に
対する反応器出口にｄ３けるＮｏ濃度（ｐｐｍ）を表わ
す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、ともに本発明の実施例にお（プ
る実験データを示すグラフである。 特許出願人　　　ロンザ　リミテッド 代理人　　弁理士　　須　買　総　夫 −１５＝

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＴｉＯ＿２、ＳｉＯ＿２、ＺｒＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３および（または）ＳｎＯ＿２を含有する担体に、不活
   性雰囲気下に無極性の無水溶媒に溶解したバナジウムア
   ルコキシドを少なくとも１回含浸させ、この含浸した担
   体を３００〜６００℃で３〜６時間、１５〜２５容量％
   の酸素を含有する乾燥気流中で焼成し、これにより担体
   上の酸化バナジウムの形態にある活性部分の表面分解を
   行ない、適切な活性化を施して触媒を製造したことを特
   徴とする、排ガス中の窒素酸化物を還元するための触媒
   。
2. （２）含浸および焼成の工程を１〜６回、好ましくは３
   〜５回繰り返して製造した特許請求の範囲第１項の触媒
   。
3. （３）無極性の無水溶媒としてｎ−ヘキサンまたは石油
   エーテルを使用して製造した特許請求の範囲第１項また
   は第２項の触媒。
4. （４）含浸した担体を２１容量％の酸素を含有する気流
   中、好ましくは空気中で処理して製造した特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかの触媒。
5. （５）担体が、２０〜６０モル％のシリカ−ゾルと８０
   〜４０モル％の酸化チタン−ゾルから調製した混合ゲル
   で構成されている特許請求の範囲第１項または第２項の
   触媒。
6. （６）担体にバナジウム−ｉ−ブチルオキシドを含浸さ
   せ、活性化後の酸化バナジウムが５価を示し、Ｖ＿２Ｏ
   ＿５の形態にある特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれかの触媒。
7. （７）混合ガス中の窒素酸化物をアンモニアおよび酸素
   の存在下に還元処理する方法であって、混合ガスを１５
   ０〜３００℃、空間速度７，０００〜５０，０００／ｈ
   ｒで特許請求の範囲第１項の触媒と接触させることを特
   徴とする方法。