JPS62241553A - 銀触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は広くには銀塩の溶液の製造及び銀触媒の製造に
おけるそれらの用途に関する。さらに詳しくは本発明は
エチレンオキシド触媒を製造するのに有用なネオ酸の銀
塩の炭化水素溶液を製造する簡単な方法に関する。

〔従来の技術〕

ネオ酸の銀塩の溶液から製造される銀触媒の有効性は米
国特許第４　、５５５　、５０１号明細書に示されてお
りそれは本明細書に引用文献として引用される。溶液は
銀化合物とネオ酸とを反応させそして銀塩を沈でんさせ
ることにより製造された。結晶を分離し洗い次に溶媒に
溶解しそれにより濃厚な銀塩溶液を製造しそれは多孔性
支持体を含浸するのに用いられた。この方法は活性且選
択的な触媒を形成する純粋な銀塩を生成するが複雑であ
りそれ故このような触媒の工業上の製造には余り適して
いない。

カルボン酸の金属塩は米国特許第４，５５５，５０１号
明細書に述べられているように種々の目的例えば潤滑剤
、抗菌剤及び乾燥剤に用いられる。金属塩を製造する一
つの方法はカーク・オスマー（Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ
　）　「エンサイクロペディア・オプ・ケミカＡ／ａテ
クノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｏｈｅ
−ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ第３版、第
３巻、第３７２〜３ページに述べられているように金属
化合物とカルボン酸との反応により形成される水を除く
ための共沸剤の使用を含む。これは又米国特許第１　、
８７８　、９６２号明細書に示唆されている。同様な技
術は均一な触媒として用いられる有機溶液中のモリブデ
ン及びバナジウム塩の製造に米国特許第３．５７８，６
９０号明細書で用いられた。

溶液中の銀塩の直接的製造は困錐さをもたらす。

それは米国特許第４，５５５，５０１号明細書に開示さ
れているように、銀塩は純粋でなければならずしかもか
なりの量の遊離酸を含んではならない。しかし下記の記
述から分るように銀塩含浸溶液のこのような直接的製造
が可能なことが分った。

「本発明の概要」 支持された銀触媒はネオ酸の銀塩特に銀ネオデカッエー
ト（ｓｉｌｖｅｒ　ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）よυな
る溶液により多孔性の支持体を含浸することにより製造
される。本発明は含浸浴液として直ちに用いられる（即
ち銀塩を回収することなく）のに適した溶液中にこのよ
うな銀塩を製造する一段階法に関しさらにエチレンオキ
シドへのエチレンの酸化用の支持された銀触媒の製造に
おけるこのような溶液の用途に関する。

本発明方法は形成される銀塩を溶解するのに充分な溶媒
中でそれぞれの単位量のネオ酸（ｎｅｏ−ａｃｉｄ）に
ついて少くとも化学量論的量の銀化合物を混合すること
よりなる。反応は選択された一般に約０．０１〜０．０
８バールの圧力下混合物の沸点で行われる。反応により
形成される水及び一部の溶媒を蒸発させるのに充分な熱
をもたらす。蒸気は凝縮されそして不浴性水副生物は溶
媒から相分離されそして捨てられるが凝縮された溶媒は
反応混合物に戻される。反応は少くとも９０チのネオ酸
が反応するまで特に少くとも９５チ最も好ましくは少く
とも９８チのネオ酸が反応するまで続けられる。溶′液
は次に多孔性支持体を含浸するのに用いられる。

有用な銀化合物は必ずしも限定されないが酸化銀、炭酸
銀、重炭酸銀及び酢酸銀を含む。酸化銀が好ましい。そ
れはそれが反応する混合物に銀及び酸素のみを導入する
からである。酸素は反応の水側生物として除去される。

本発明方法は７個以上の炭素原子を有するネオ酸特にネ
オデカン酸（ｎｅｏｄｅｃａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）　　
の銀塩の製造に特に有用である。それは充分な量のこれ
らの酸が溶解されて多孔性支持体の含浸が高い銀含量を
有する触媒を生成するからである。

好ましくは化学量論的量よりやや多い銀化合物が用いら
れて得られた溶液が過剰の銀即ち酸と反応するのに必要
な量より約５％以内の量の銀を含む。

溶媒は好ましくは炭化水素特に芳香族例えばトルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン又ハグンイドクメン
である。溶媒は実質的に水と不混和性であって副生水は
凝縮した蒸気から相分離される。溶媒は多孔性支持体に
多量の銀を付着させるために多量の銀塩を溶解すること
ができなければならない。好ましくは銀塩対溶媒の重量
比は１以上／１でしかも３．５以内／１であろう。

支持体は過剰の溶液中への従来の浸漬によるか又は好ま
しくは支持体の孔を充すのに必要な量の約７０〜１８０
％の量の溶液と支持体を接触させることにより銀塩溶液
に含浸されよう。一つの特に有利な方法は含浸される支
持体が吸収するのよりも少い溶液を用い過剰な溶液が残
らないことである。

含浸後年完全な触媒は好ましくは銀塩を分解する酵素の
存在下加熱により活性化されて支持体上に微細な鉄分散
物を残す。これは約３５０℃の最高温度にバッチオーブ
ン中で加熱することによるか又は−刃移動ベルト上の含
浸された支持体の上を約４００〜６００℃の温度で空気
を通すことによりそれを急速に加熱することにより行わ
れる。

活性化された触媒はさらに処理することなく直接用いら
れるが好ましくはアルカリ金属例えばセシウム、ルビジ
ウム又はカリウムが後析出されよう。

前述した如く米国特許第４，５５５，５０１号明細書に
開示されたネオ酸の銀塩の製法は銀塩の純粋な結晶をそ
れらが形成された酸溶液から分離することを目的として
いた。濾過後結晶は洗滌されて反応溶液に残った未反応
酸及び水を除去した。次に純粋な結晶を適当な炭化水素
に溶解して含浸溶液を製造した。該特許明細書の実施例
２に示されているように不完全に反応じた溶液を用いて
製造した触媒は純粋な結晶から製造したものに比べて性
能が劣っていた。反応を適切に行うことにより支持され
た銀触媒の製造に含浸媒体として反応溶液を用いること
ができそして固体として銀塩を分離することなくしかも
それを再溶解することなく用いることができることを本
発明者は見い出した。

銀化合物とネオ酸との反応は多孔性支持体用の含浸媒体
として得られた溶液を用いることができる条件下で行わ
れる。反応物及び反応媒体を適切に選択することにより
そして下記の条件下で操作することにより純粋な結晶を
溶解することにより製造されるのに等しい触媒をもたら
す含浸溶液の一段階製造を提供できることがわかった。

従来の方法は一般に溶媒として水を用いるが水が溶液か
ら排除されることが本発明の特徴でありそして一般にネ
オ酸の銀塩の製造でちる。米国特許第４，５５５．５０
１号明細書において水は含浸溶液中の０．１容−ｉ％以
下に制限されるべきことを教示している。水の存在が以
前考えられていた程有害でないことが最近分ったが銀塩
を形成する反応が進行する程度の目安として水は本発明
による含浸溶液の製造中除去されるだろう。１モルのネ
オ酸が反応するとき半モルの水が形成されるので実質的
な量の水が反応溶液から除去されよう。溶媒の適切な選
択によ多形成される水は留去され次に凝縮されそして溶
媒から相分離されて反応溶液へ戻される。溶媒は下記の
特徴を有しなければならない。

Ｏそれは水に実質的に不溶でなければならない。

０それは銀塩の分解温度より低くしかも銀化合物及びネ
オ酸の所望の反応温度よシ高い大気圧下の沸点を有しな
ければならない。

０それは多量の銀塩を溶解して高い銀金量を有する触媒
を製造させなければならない。

０それは含浸された支持体から容易に除去されるべきで
ある。そして、 ０それは微細な平均に分散した粒子として銀を析出しな
ければならない。

７個以上の炭素原子を有する炭化水素特に芳香族例えば
トルエン、キシレン、クメン、プソイドクメンなどが最
も適していることが分った。これらの中で、クメンが特
に有用である。銀化合物を還元しそして金属銀を早期に
形成する有機化合物は、望ましくないと考えられ、それ
故酸素含有化合物例えばアルコール、グリコール、ケト
ン、ニーナルなどは避けるべきである。不活性液体例え
ばハロゲン化炭化水素は用いられるが、これらは高いコ
スト及び／又は処理の困難さのために好ましくない。

種々の銀化合物が用いられそれはネオ酸と反応して銀塩
を形成する。その例は酸化銀、炭酸銀、重炭酸銀、酢酸
銀である。好ましくは酸化銀が用いられる。それは、そ
れが溶液に望ましくない陰イオンを導入せずそして生成
した水が容易に除去されて反応を完成させるからである
。

方法は一般にカルボン酸とともに用いられるが、それは
ネオ酸特にネオデカン酸の銀塩の製造Ｋ特に有用である
。ときにはトリーアルキル酢酸と呼ばれるネオ酸はカル
ボン酸部分が直接３個の他の一炭素原子に結合されるか
又はそのように結合された他の炭素原子へ結合している
酸であるとして米国特許第４，５５５，５０１号明細書
に規定されている。

一般に７個以上の炭素原子を有するネオ酸が好ましい。

ネオデカン酸は６７チの２−エチル、２−メチルへブタ
ン酸、８１％の２，２ジメチルオクタン酸及び２％の２
，２ジエチルヘキサン酸の混合物として市販されている
。混合したネオ酸は市販されているように用いられるか
又は分離されて個々の酸は銀塩の製造に用いられる。

溶媒中のネオ酸の銀塩よりなる含浸浴液を製造すること
は溶媒が失われないように閉じた装置でめに初めに加え
られることが好ましい。溶媒の量は形成される銀塩を溶
解してその濃溶液を生ずるのに充分なものである。少く
とも半モルの銀化合物が各モルの酸に加えられ、好まし
くは約５％以内のやや過剰の銀化合物が用いられる。そ
れらが混合されるにつれ熱が最初の反応中に放出される
。

次に混合物を通常「還流」条件とされるもの即ち混合物
の沸点に加熱する。次に供給された熱の量に応じて液体
のある量が蒸発する。この蒸気は凝縮されそして液体を
放置して不混和性・の水と溶媒相とに分離させる。水相
は主として中和反応から誘導されそれは引き出され捨て
られる。溶媒相は反応混合物に戻される。反応温度は主
として選択された溶媒のタイプ及び量、装置中の圧力及
び°反応の程度に依存しよう。一般に０．０１〜０．０
８バールの範囲内の圧力とともに温度は７０〜８５℃の
範囲内にある。少くとも９０チからほぼ１００チの酸を
反応させるのが好ましいのでこのファクターは反応温度
とともに必要な時間の長さを決める。一般にこれは約１
５〜８０分好ましくは約２０〜６０分を要する。完了し
たとき溶液は好ましくは約０．２重量％以下の遊離酸を
含みそしていずれにせよ過剰の銀化合物が選ばれる。最
終の溶液は水により飽和されている。銀塩の濃度は用い
られる溶媒の量に依存するが非常に濃い溶液が望まれる
とき銀塩対溶媒の重量比は約１／１〜３．５／１の範囲
内にあるだろう。細い調節がこの時点での溶媒の添加又
は除去により重量比についてなされる。

本発明の方法により製造された銀触媒は特にエチレンの
エチレンオキシドへの酸化に有用ナノテ好ましい支持体
はそのような用途に選択されよう。

本発明により製造された好ましい触媒は多孔性の耐火物
支持体の表面に析出ししかも孔全体の金属として表わし
て約１５重量％以内の銀を含む。

全触媒の２０重量％より高い鉄含量は有効であるが不必
要に高価な触媒となる。全触媒の重量に基いて約５〜ｘ
８％の金属として表わされる鉄含量が好ま１−り７〜１
２％の鉄含量が特に好ましい。

触媒はアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ又はその組
合わせよりなる支持体により作られよう。

好ましい支持体は主としてアルファーアルミナを含むも
のであり特に約１５重量％以内のシリカを含むものであ
る。特に好ましい支持体は約０．１〜１、Ｏｃｃ／ｆ　
そして好ましくは約０．２〜０．５ｃｃ／ｒの多孔度を
有する。好ましい支持体は又比較的小さい表面積即ち約
０．２〜１．５ｍ’／ｆを有する。このような表面積は
ＢＢＴ法〔ジェー・アム・ケム・ンサ（Ｊ、Ａｍ、Ｏｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、）　６０．８０９〜１６（１９１８））
により決定される。多孔度は水銀ポロシメーター法〔ド
レーン（Ｄｒａｋｅ）及びりｙ　ター　（Ｒｉｔｔｅｒ
）　　［インド・エンジφケム・アナルーニド・（Ｉｎ
ｄ、Ｂｎｇ。

Ｏｈｅｍ、Ａｎａｌ、　Ｗｄ、）Ｊ　　１７．７８７（
１９４５）参照〕。

孔の直径及び孔の直径分布は表面積測定及び見かけ多孔
度測定から求められる。

エチレンオキシド触媒について好ましい支持体はアルカ
リ金属％にカリウム、ルプジウム及びセシウムをこれら
の金属の溶液から選択的に吸着しうる。これにより支持
体により吸収された溶液の量及び濃度からの計算により
予想されるのよシも多い量のアルカリ金属の析出を意味
する。これが達成されるメカニズムは明らかでないが支
持体上に見い出される他の金属イオンとのイオン交換を
含む。この点について公開された英国特許出願ＧＢ第２
，０４８，４１８　Ａ号明細書がアルカリ金属と交換し
うるイオンを含む支持体の使用に反対していることは興
味がある（１２ペ一ジ５０行）。しかしアルカリ金属の
促進作用は支持体が選択的にアルカリ金属イオンを吸着
しているとき増大されることが分った。銀触媒製造の本
方法は好ましい支持体のこの性質を利用しようとする工
程を含む。

工業的なエチレンオキシド製造の応用に用いるのに支持
体は望ましくは規則的に成型されたベレット、球、輪な
どに成型される。望ましくは用いられる支持体の粒子は
３〜１０ｍ好ましくは４〜８閣の範囲内の「相当直径」
を有しそれは普通触媒が入れられる管の内径と適合しう
、る。「相当直径」は支持体の粒子が用いられるとき同
じ外表面（即ち粒子の孔内の表面を消去）を有する球の
直径対容積の比である。

７個以上の炭素原子を有するネオ酸の銀塩を含みそして
実質的に水及び該ネオ酸のない溶液への支持体の浸漬に
より銀は支持体に加えられる。銀含有液体は吸収及び／
又は毛細管作用により支持体の孔へ侵入する。中間の乾
燥を行うか又は行うことなしに単一の浸漬又は一連の浸
漬は浴液中の銀塩の濃度に一部依存して用いられよう。

好ましい範囲内の鉄含量を有する触媒を得るために適当
な含浸浴液は一般に金属で表わして５〜５０重量％の銀
を含むがネオ酸の銀塩として供給される。もち論用いら
れる正確な濃度は他のファクターの中で所望の鉄含量、
支持体の性質、液体の粘度及びネオ酸銀塩の溶解度に依
存する。

示されるように銀は溶液が支持体の孔へ吸収されるまで
ネオ酸の銀塩を含む溶媒への支持体の浸漬により支持体
上に析出される。３０°〜１２０℃の温度の１〜６０分
の代表的な浸漬時間は通常約７〜１５重ｔ％の銀の鉄含
量を達成するのに充分でらろう。

銀塩に加えて支持体が浸漬される液体は促進剤例えばア
ルカリ土類金属促進剤例えばバリウム又はアルカリ金属
例えばセシウム、カリウム及びルビジウムを含む。水を
含む通常の銀溶液に対して通常の金属塩を容易には浴解
しない実質的に無水の含浸溶液を用いるのが本方法の特
徴である。しかし銀塩とともに用いられるように選択さ
れた溶媒に可溶なネオ酸の金属塩である促進剤を製造し
それＫより銀含浸溶液へ促進剤金属を導入するのが優れ
ている。

支持体が選択されたネオ酸の銀塩の溶液により含浸され
た後に支持体を加熱して塩を分解し活性化された銀が残
る。次にエチレンオキシドへのエチレンの酸化の改良さ
れた選択率がアルカリ金属促進剤の溶液により活性化さ
れた銀、触媒を含浸することにより得られるがこれは必
要ではない。

含浸溶液は好ましくは炭化水素溶媒例えばトルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、シクロヘキセン、クメン又は
プソイドクメン中に銀塩例えばネオデカン酸銀を含む。

溶媒は単一の含浸で７〜１５重量％の銀を有する銀触媒
が製造されるために多量の銀塩を保有しうることか望ま
しい。複数回の含浸は銀含量を増大させるがコストも増
える。しかじ欽及び銀塩の割合は触媒の製造に好都合の
ように調節される。概して１／１〜３．５／１の銀塩／
溶媒の重量比が用いられる特に約２／１である。溶媒銀
塩そして２種の比に応じて含浸溶液の温度は室温又はそ
れ以上であって所望の結果をもたらす。

選択された支持体の含浸は従来の方法で達成され即ち支
持体の孔を飽和するのに充分な時間上述の銀塩溶液中に
支持体を浸漬する。飽和された支持体は溶液から除去さ
れすべての過剰のものは除かれる。別のしかも有効な方
法は支持体の孔を満すのに要求されるのよりや−や少い
溶液（例えば約７０〜９９．５１を用いることを含む。

この方法は製造されたすべての溶液を用いる利点を有す
る。

支持体が含浸された後に溶媒を除去ししかも少くとも一
部銀塩を元素状銀へ分解するのに充分な温度に含浸され
た粒子を加熱することによりそれは活性化される。

銀の活性化は銀塩の分解をコントロールするのに望まし
ければ空気又は酸素の少い大気の存在下約２００°〜６
００℃好ましくは２５０〜５００℃の温度に加熱するこ
とにより行われる。一温度は調節されて銀粒子は非常に
活性でありそしてエチレンオキシドへのエチレンの酸化
に適して触媒はたとえ１種以上のアルカリ金属の後析出
により得られる利益がなくても用いられうる。活性化が
バッチ・オーブンで行われるとき温度は次第に最高の約
３５０℃に上げられそして銀粒子が所望の大きさに達し
そしてすべての有機物が除去されるまで約１〜２時間最
高の温度に保たれる。一つの好ましい方法において含浸
された支持体は１時間かけて約１００℃に加熱され次に
２時間かけて約３５０℃に加熱される。

空気は酸素が支持体の表面に存在することを保証するの
に充分な速度で活性化中鎖含有支持体上を通過する。空
気が好ましい気体であるが他の気体も用いられるが成る
酸素の存在がかなり望ましい。

温度が銀塩の分解が始った後に上昇するのが普通である
。この温度の偏位は活性化条件の調節によりコントロー
ルされよう。

移動ベルト上の薄い層として分布した含浸支持体の活性
化が触媒の均一な活性化が生ずるように思われるので％
に有用である。この方法では約４００〜６００℃に加熱
された空気が触媒の上を通る。

加熱された空気へ含浸支持体をさらすことは非常に短く
１分位のオーダーである。この方法は多量の触媒の工業
的な生産に適している。

用いられるとき最終の触媒上のアルカリ金属の量は一般
に以前用いられていたのと同様である。

従って比較的小さな表面積の支持体（即ち約１ｒｒ？／
？以内）が用いられるとき析出される量は一般に約８Ｘ
１０　”　ｇｅｗＡＩｌ触媒以下好ましくは約７×１０
　”ｇｅｗ７−以下そして特に約１〜６Ｘ１０　”ｇｅ
ｗ／Ｋｇ（ｇｅｗ＝グラム当量重量）である。しかしも
しより大きな表面積を有する支持体が用いられるならば
より多量のアルカリ金属を用いる必要がある。

周期律表のアルカリ金属はナトリウム、リチウム、カリ
ウム、ルビジウム及びセシウムを含む。本発明の目的の
ためにナトリクム及びリチウムは必ずしも除外されない
が後者の３種のアルカリ金属は特に好ましく特別にセシ
ウムが好ましい。１種以上のアルカリ金属は種々の陰イ
オン例えば水酸化物、硝酸塩、ギ酸塩及び酢酸塩と結合
した１種以上の金属化合物として供給される。好都合に
はアルカリ金属化合物はアルカリ金属化合物を溶解する
だけの水を含むアルコール・水溶液好ましくはエタノー
ル・水溶液又は水に溶解される。

上述の方法により製造された触媒は分子状酸素によるエ
チレンの気相酸化によるエチレンオキシドの生産に用い
られて改良された性能を有する。

当業者に従来周知の如き酸化反応条件が用いられる。こ
れらは通常約１５０〜４００℃普通２００〜３００℃の
反応温度及び反応圧力を含み０．５〜２０慢のエチレン
及び８〜１５％の酸素そして残りは窒素、二酸化炭素、
メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活
性な物質よシなる。少量のノ・ロゲ／化反応モディファ
イア−例えば二塩化エチレンが用いられる。一部のエチ
レンのみが触媒を通る毎に反応し所望のエチレンオキシ
ド生成物の分離そして不活性物及び／又は副生物のコン
トロールされない形成を避けるための適切なパージ流及
び二酸化炭素の除去を行った後未反応物質を酸化反応器
へ戻す。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明による触媒の製造及び用途を示し
そして所望の結果を達成するのに必須であるとして前述
された方法の様相を支持しよう。

°他に示されていなければすべての部及びチは液体及び
固体に関して重量に基き一方気体組成物についてはモル
チとして示されそして流速は即ち０℃しかも７６０１１
ｍＨｆで毎時正常立方メートルで示される。エチレンオ
キシドへ転換される反応したエチレンの部分は当業者に
とシ周知の如くチ選択率として示される。

実施例１ ２０００　ｃｃ　容クラス・ユヘ４３１．５９のネオ−
デカン酸（ＮＤＡ）〔エクソン・ケミカル・カンパニー
よシ入手〕及び３５０ｔのクメンを入れる。フラスコを
閉じそしてネオ−デカン酸銀の形成中フラスコから生ず
る水を凝縮しかも分離するディーン・スターク（Ｄｅａ
ｎ−８ｔａｒｋ）装置に接続する。液体を集める部分は
初め追加のクメンにより満たされもフラスコ中の溶液を
約４５℃に加熱しその時点で８０５．６Ｆの酸化銀Ａｇ
、Ｏを約２０分にわたって徐々に加える。真空源を接続
して約２０　ｗａＨｆ絶対（０，０２７パール）へ圧力
を低下させる。フラスコの内容物を徐々に加熱して温度
を約７５℃にし混合物を還流し過剰の水を除去する。気
化したクメン及び水をディーン・スターク装置中で凝縮
しかも分離する。２相が形成し水相を抜き出し過剰のク
メンをフラスコへ戻す。２２．６ｃｃの水が引き抜かれ
たとき反応は主として完了し８２１のクメンを還流によ
り除去する。次に溶液を熱時濾過しそして１３．Ｏｆの
未反応Ａｇ、Ｏを回収しその時点で溶液は含浸溶液とし
て用いられうる。溶液は２５．７重量％の銀及び０．１
７重量％より少い遊離の酸を含む。

実施例２ 実施例１に記載したのと同様な方法で製造した溶液は酸
が過塩素酸バリウムと反応して過塩素酸を放出する溶液
のトリエチルアミンによる滴定により測定して０．１７
２重量％より少い遊離のネオ−デカン酸を含んだ。遊離
酸含量を最少にする重要さを示すために一連の触媒が製
造され遊離のネオデカン酸（ＮＤＡ）が含浸溶液に加え
られた。これらの触媒は下記の第１表でＡ−Ｆとされる
。

それぞれのテストについて２１０　ｆのサンプルの支持
体材料〔約０，６４ｃ＊Ｘ約０．６４ｃｍ（１／４’Ｘ
１／４“）輪〕を８５℃に予熱し３０分間８０℃でネオ
デカン酸銀・クメン溶液７１ｆにより含浸する。用いら
れる溶液の量は銀触媒が吸収し除去されるべき子分の溶
液を残さない溶液よシ約５チ少い量として予め定められ
る。飽和された支持体はそれを移動ワイヤー・メンシュ
ベルト上に置き約１分間それが５００℃の温度の空気の
上昇流にさらされる帯を含浸した支持体を通すことによ
り活性化される。室温に冷却後触媒は水・エタノール混
合物中の水酸化セシウムの溶液により含浸される。この
溶液は４重量％のセシウムを含む溶液を作るのに充分な
蒸留水に水酸化セシウムを溶解することにより製造され
る。４重Ｍ％溶液は次に無水エタノールと混合されて約
５２５重量ｐｐｍのセシウムを含む溶液を生成する。溶
液を２時間活性化された銀触媒を通して循環させ次に過
剰の溶液を除去し次に乾燥して分析により約３．２重量
％の銀及び２２０〜４４０重量ｐｐｍのＯｓを含む最終
触媒を得る。この触媒３６？を塩浴で加熱された管とし
て約０．６４　ｃｍ（１／４”）ステンレススチールよ
りなる反応器に入れた。７チの０７．８チのＣ０１１５
チのＯ，Ｈ，，７０％のＮ、及び０，６βｐｍ　　の二
塩化エチレンの原料混合物を５５００／時の空間速度で
触媒上を通した。

圧力を２１．６９バールに保ち所望により温度を２００
〜８００℃の間に保って１．５容量係エチレンオキシド
（ＥＯ）の出口濃度を得た。テストの結果は下記の表に
示される。

第　　　１　　　表 Ａ　　　なし　　３．２３　　　４８４　　２４１　８
０．５Ｂ　Ｏ，３３２８，０９：（８８２８４８０，０
００，６６２８，０２８５７２Ｂ９８０．１Ｄ　１．９
６７．７９３４２２５７７７．８Ｂ　８，２８３．０４
３４９２６６７７、ＯＦ　６．２５７．９５８２９２６
４　＊＊出口において１％ＥＯにおける選択率７７．５
％。

１．５％ＥＯを得るほど活性ではない。

遊離のネオ・デカン酸の量が仕上りの触媒の性能に著し
く影響することは明らかである。一般に従ってネオデカ
ン酸銀又は関連のある銀ネオ酸塩の製造は残存遊離酸を
最大限実際的に行える程度（約４重ｔチ以下の遊離酸を
残す）に低下させるように行うべきである。好ましくは
遊離酸は２重ｉ−チよシ下でなければならず最も好まし
くは１重量−以下である（導入される最初のネオ酸の部
分として表示して）。銀塩を形成する反応は少くとも９
０％好ましくは少くとも９５％最も好ましくは少くとも
９８チの最初の酸が反応する迄継続されるべきである。

実施例８ ２０００容フラスコに２７７ｆのネオデカン酸（エクソ
ン・ケミカル・カンパニー）及び２７８ｆのプンイドク
メンを入れる。フラスコを閉じ実施例１におけるように
ディーン・スターク装置に接続する。追加の２７１のズ
ノイドクメンをディーン・スターク管に入れる。フラス
コ内の溶液を約４５℃に加熱しその時点で１８７ｆの酸
化銀を加えた。

フラスコを次第に真空にしフラスコを還流条件に加熱し
た。水を凝縮し１４．５ｃｃが除去されそして真空が６
０℃以内のフラスコ温度で約３０ｍ絶対（０，０４バー
ル）に達するまでディーン・スターク装置に分離した。

反応は主として完了する。溶液は濾過されそして２．６
５ＰのＡ　ｇ、０を回収し添加された最初のＡｇｔｏｌ
ｃ基いて転換率９３．６　％を示す。

溶液は分析され２３．３２！［％の銀及び０．１７重量
％より少い遊離のＮＤＡを含むことが分る。それはプノ
イドクメンの各部当シ約１．５重量部のネオデカン酸銀
を含む含浸溶液として用いられる。

実施例４ 実施例１及び８に記載されたのと、同様な方法でクメン
の各部当シ２重量部のネオデカン酸銀を含む溶液を製造
する。装置に３４３１のネオノナン酸（エクソン・ケミ
カル・カンパニー）、４６（ｌのクメン、２５７ｆのＡ
ｇ、Ｏを前述の如く加える。装置を次第に真空にし約８
時間後１９．５　ｃｃの水が集められるまでフラスコの
内容物を還流する。溶液を濾過し６．７１　ｔ（ＤＡｇ
、０を回収し約９７，４１７）最初のＡｇ、Ｏがネオノ
ナン酸銀へ転換されたことを示す。所望の濃度を有する
溶液が得られるまで溶液を真空下クメンを蒸発させるこ
とにより濃縮しそれは２７．６５重量％の銀及び０．１
７重量％よシ少い遊離のネオノナン酸を含むことが分析
される。溶液は支持体を含浸するのに用いられる。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）形成される銀塩を溶解するのに少くとも充
   分な溶媒中で少くとも化学量論的量の銀化合物と７個以
   上の炭素原子を有する単位量のネオ酸とを混合し；
2. （２）少くとも９０％のネオ酸を該銀化合物と反応させ
   るのに充分な時間０．０１〜０．０８バールの範囲の圧
   力下（ａ）の混合物を該混合物の沸点で反応させ； （ｃ）約０．２〜１．５ｍ＾２／ｇｍの表面積を有する
   多孔性支持体を（ｂ）の反応した混合物により含浸し；
   そして （ｄ）活性エチレンオキシド触媒を生成するのに充分な
   時間加熱することにより（ｃ）の含浸された支持体を活
   性化する ことを特徴とするエチレンを分子状酸素により酸化して
   エチレンオキシドとするのに適した触媒を製造する方法
   。 （２）該銀化合物が酸化銀である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
3. （３）反応の水が連続的に除去される特許請求の範囲第
   （２）項記載の方法。
4. （４）該酸化銀が化学量論的量より５％以内過剰に存在
   しそして前記の過剰の酸化銀が（ｃ）の含浸前に（ｂ）
   の反応した混合物から分離される特許請求の範囲第（２
   ）項記載の方法。
5. （５）該ネオ酸がネオデカン酸である特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
6. （６）該溶媒がトルエン、キシレン、エチルベンゼン、
   プソイドクメン及びクメンよりなる群の少くとも１員で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
7. （７）銀塩対溶媒の重量比が１／１〜３．５／１の範囲
   にある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
8. （８）支持体が支持体の孔を充すのに必要な量よりも過
   剰な量の（ｂ）の反応した溶液に浸すことにより含浸さ
   れる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
9. （９）支持体が支持体の孔を充すのに必要な量よりも少
   い量の（ｂ）の反応した溶液と接触することにより含浸
   される特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
10. （１０）支持体の孔を充すのに必要な量の約７０〜１３
    ０％の反応した溶液が用いられる特許請求の範囲第（９
    ）項記載の方法。
11. （１１）（ｃ）の含浸された支持体が約３５０℃以内の
    温度にさらされることによりバッチオープン中で活性化
    される特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
12. （１２）（ｃ）の含浸された支持体が約６００℃以内の
    温度で空気流にさらされることにより移動ベルト上で活
    性化される特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
13. （１３）少くとも９５％のネオ酸が銀化合物と反応する
    特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
14. （１４）少くとも９８％のネオ酸が銀化合物と反応する
    特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。
15. （１５）（ｂ）の反応した混合物が約４重量％以下の遊
    離のネオ酸を含む特許請求の範囲第（１）項記載の方法
    。
16. （１６）（ｂ）の反応した混合物が約２重量％以下の遊
    離のネオ酸を含む特許請求の範囲第（１５）項記載の方
    法。
17. （１７）（ｂ）の反応した混合物が約１重量％以下の遊
    離のネオ酸を含む特許請求の範囲第（１６）項記載の方
    法。
18. （１８）さらに以下の工程 （ｅ）アルカリ金属化合物の溶液による（ｄ）の活性化
    触媒の後含浸 よりなる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
19. （１９）特許請求の範囲第（１）〜（１８）項の何れか
    一つの項記載の方法により製造される、エチレンを分子
    状酸素により酸化してエチレンオキシドとする触媒。
20. （２０）特許請求の範囲第（１）〜（１８）項の何れか
    一つの項記載の方法により製造される触媒の存在下エチ
    レンを気相で分子状酸素により酸化することによりエチ
    レンオキシドを製造する方法。
21. （２１）本明細書において実質的に記載された任意の方
    法又は生成物又は装置又はその任意の組合わせ。