JPS62238232A - カルボン酸アンモニウム水溶液からのカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アンモニウム水溶液からアンモニ
アを回収すると共に、カルボン酸ｆｔＭ造する方法に関
するものである。カルボン酸のうち特にアクリル酸およ
びメタクリル酸は、アクリル酸メチルおよびメタクリル
酸メチルの合成原料としてばかシでなく１種々の高級エ
ステルの原料としても有用である。まｔ、ジカルボン酸
のウチコハク酸およびアジピン酸も、ポリマーの原料と
して有用である。

（従来の技術） 従来、カルボン酸アンモニウム水溶液よりカルボン酸を
回収する方法として、はぼ理論量の強酸金加えてカルボ
ン酸を単離する方法があるが、この方法は、多量の廃酸
や強酸のアンモニウム塩が発生し、その処理に伴う費用
が大きいばかりか、アンモニアを同時に回収できなり問
題があり之。

ま友、カルボン酸アンモニウム塩を熱分解し。

アンモニアを遊離させてカルボン酸全単離させる方法も
あるが、この方法は、一般に高温で行表われるため、副
反応が生じ、アマイド、ニトリル類等の副生物が生成し
やすい。その上、二重結合金有スるカルボン酸アンモニ
ウム塩においては１重合反応が生じてしまうといった欠
点があった。

この対策として、英国特許第９６７５５２号公報におい
て、不治第１」カルボン酸アンモニウム塩に少門の水金
添加したもの金、炭化水素等の有機溶媒中でａｏＣ以上
の盆度で全還流させながら加熱することにより、アンモ
ニアを遊離除去し、不飽和カルボン酸？イ４多る方法が
ある。しかしながら、カルボン酸アンモニウム水溶液に
この方法を適用させた場合、水浴液を一旦乾固するか、
ま友は濃縮しなければならない上、有機溶媒を全還流さ
せながら使用するため、エネルギーコストが大きくなる
。

さらに特公昭６１−２０５５号において、アクリル酸筐
たはメタクリル酸のアンモニウム塩水溶液ＶＣ、水と６
０〜１００Ｃ（Ｚ）温度で共沸する不活性有機溶課金添
加して共沸蒸留を行ない、水および遊離したアンモニア
を留出除去してアクリル酸まｍはメタクリル酸を得る方
法が報告されてｈる。

しかしながら、この方法においても多意の不活性有機溶
媒を水と共沸蒸留させなければならないｔめ、エネルギ
ーコストが大きくなる。

（発明が解決しようと１′る問題点） 英国％ｌｆ第９６７３５２号お上びｌ特公昭６１−２０
５５号のいずれの方法においても強酸全使用しないため
、廃酸や強酸のアンモニウム塩の発生がないという点で
は注目圧イ直するが、カルボン酸アンモニウム水溶液に
対して大過剰の有機溶媒の蒸発操作が必要であり、エネ
ルギーコストが大きく工業的に満足すべき方法ではなか
°りた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点の解決金目標にして、
カルボン酸アンモニウム水溶液から有利にカルボン酸′
ｆｃ製造する方法について鋭意研究７行なった結果、陽
イオン交換樹脂と有機溶媒′Ｊｔ使用して、カルボン酸
アンモニウム水溶液からアンモニア全回収しつつカルボ
ン酸金得る方法が極めて有効であること？見出し１本発
明を完成１−た。

すなわち１本発明は、カルボン酸アンモニウム水浴液か
らカルボン酸とアンモニアを分離する方法において、陽
イオン交換樹脂にアンモニウムカチオンを吸着させるこ
とによりカルボン酸水溶液？得ると共に、樹脂に吸着し
たアンモニウムカチオンを有機溶媒を用いてアンモニア
として脱離回収することを％徴とするカルボン酸アンモ
ニウム水溶液からのカルボン酸の製造法である。

（０本発明に用いられるカルボン酸アンモニウムとして
は、水に可溶性のものであればすべて対象となり得る。

しかしながら、アンモニウムカチオンの陽イオン交換樹
脂への吸着平衡を考慮した場合、カルボン酸アンモニウ
ムを構成するカルボン酸の水浴液中（２５Ｃ）における
酸解離定数（Ｋａ）が１０″−１から１Ｏ−１（ｐＫａ
表示で５から７）の範囲にあるものが適している。例え
ば、サリチル酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
ノルマルおよびイソ酪酸アンモニウム、ノルマルおよび
イソ吉草酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウム、メ
タクリル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マロ
ン酸アンモニウム、アシヒン酸アンモニウムなどが利用
できる。カルボン酸アンモニウム水溶液のａ度は高濃度
である程、得られるカルホン（１ｇ　水溶液の濃度が高
くなるので有利であるが５通常０．１〜６０重量係のａ
度である。また。

アクリル酸アンモニウムやメタクリル酸アンモニウムの
ような二重結合金有するカルボン酸アンモニウムの水溶
液を取り扱う場合は、憲合しゃすい几め、ハイドロキノ
ンやメトキシハイドロキノンなどの一般的重合防止剤と
添加することが望ましｂ０重合防止剤の添加量は、操作
温度および操作時間などによって決定されるが１通常０
．０１〜０．５重量囁の添加でよい。

Ｑ）使用する陽イオン交換樹脂としては、アンモニウム
カチオン全吸着できるものであるのならば。

ｂずれの樹脂でもよりが、樹脂がらのイｊ′機浴媒によ
るアンモニアの脱＊ｆｒ：考慮し７′２１．場合１弱酸
性の陽イオン交換樹脂が望ましめ、好ましくはｐＫａ値
（２５ｃ）が４から５の範囲にある官能基金もつカルボ
ン酸系の樹脂がよく、アクリル酸系およびメタクリル酸
系の樹脂が特に適している。

■樹脂に吸着し几アンモニウムカチオンをアンモニアと
して脱離するために使用する有機溶媒としては、アンモ
ニアと反応しない有機溶媒であればいずれでもよいが、
水を含んだ樹脂内への拡散全考慮した場合、親水性の有
機溶媒が望ましい。

具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ノルマルおよびイングロハノール等のアルコール
＃Ａ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンａ、テ
トラヒドロフラン、１．４−ジオキサン等の環状エーテ
ル類、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル
類、酢酸メチル、酢坂エチル等のエステル類、ジメチル
スルホキシド。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド。

ピロリドン類が適用できる。

■操作温度は、陽イオン交換樹脂に対するアンモニウム
カチオンの吸着率、吸着し友アンモニウムカチオンのア
ンモニアとしての脱離率、樹脂の耐熱温度、水溶液の凝
固温度等を考慮すれば、ＯＣから１５０Ｃの範囲が適用
できる。しかしながら、樹脂内への溶液の拡散速度、樹
脂の寿命全考慮すれば、１５ＣからＩＤ０Ｃの範囲が好
ましｂ０サラニ好ましくは、アンモニウムカチオンの吸
着時には１５Ｃから７０［の温度範囲が、そして。

アンモニアの有機溶媒による脱離時には５Ｆ３Ｇから１
００ｃの温腿範囲み好ましい。また、操作圧力に関して
は、減圧、常ＦＪＥ、、加圧のいずれの条件でも実施す
ることが可能であるが、使用する有機溶媒の蒸気圧が低
す場合は、沸騰金防ぐために加圧系で実施するのが望ま
しい、使用する装置としては、流動床式装置、固定床式
装置および連続イオン交換式装置のいずれｔ用いてもよ
いが、実用的な自から考慮すればＳｍ液とｍ脂の接触効
率の良い固定床武装はおよび連続イオン交換式装置が適
してｂる。

このように１４イオン交換樹脂にカルボン酸アンモニウ
ム水溶液ｆｔ接液し、まず、樹脂相にアンモニウムカチ
オン金吸着させることに↓り、アンモニアとカルボン酸
の分離がｉｊＩ能とな！ＩＩ、カルボン酸の水溶液が得
られる。次に、アンモニウムカチオンｋａ着した陽イオ
ン交換樹脂ｔ一旦水洗した後、有機溶媒（以降、脱離溶
媒と記述する〕で光子すると、吸着していたアンモニウ
ムカチオンがアンモニアとして樹脂から脱離し、アンモ
ニアを含んだ脱離溶媒溶液が得られる。この溶液を蒸留
することにより、アンモニア全回収することができる。

一方、得られ友カルボン酸水耐液に対して。

水との相互浴屏度が低く、かつ目的とするカルボン酸よ
りも沸点の高い油剤を接液させ、カルボン酸を抽出した
後、蒸留を行なえば、磯縮しｔカルボン酸を得ることが
できる。

（作用および効果） カルボン酸アンモニウム水溶液からアンモニア全回収す
ると共に、カルボンｅｓ’ｔａ造する方法において、カ
ルボン酸アンモニウム水溶液を単に加熱するだけでは、
アンモニアとカルボン酸への分解率が低い。

しかしながら、驚くべきことに１本発明にあるように、
陽イオン交換樹脂と樹脂に吸着し九アンモニウムカチオ
ンに対して脱Ｉａ能力をもつ有機溶［ｋ用いることによ
り、低い温度でカルボン酸アンモニウムの分解及第１１
ぼ定量的に行なうことができて、しかも、アンモニアお
よびカルボン酸の回収Ｉ！全大幅だ向上さゼることが可
能になった。

１一本発明は、従来法と比較すれば、アンモニアとカル
ボン酸の回収に用いる水および有機溶媒の蒸発ｔ１を著
しく減少させることができるので。

エネルギーコストが低く、経済的に有利な方法となった
。

（実施例） 以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ アクリル酸系の陽イオン交換樹脂（三菱化成ＤＩＡＩＯ
Ｎ　　ＷＫ−２０）をジャケット付ガラスカラム（２０
φ、１ｍ）に充填した後。ジャケット部［５３Ｃの温水
？流し、カラム内部の温度金５００に保った。次に、０
゜１重量慢のメトキシハイドロキノ／１ｔ、含むメタク
リル酸アンモニウムの１０．５ｉｎ−の水溶液を、ｓａ
Ｃに調整しｔ予熱器全通してカラムに通液し、流出液全
豹２０２ずつサンプリングしｔ６各サンプリング中のア
ンモニアおよぴメタクリル酸全ガスクロマトグラフィー
により分析したところ、サンプリング総意が約３００７
のところでメタクリル酸が検出され始め、さらに１７０
ｆサンプリングしたところでアンモニウムカチオンが検
出され始めた。流出液サンプル中のアンモニウムカチオ
ンの濃度が１．８重量％になったところでサンプリング
を止め、それ１でに得ら７’したメタクリル酸の総証金
、中和滴定を行なって木めた結果、　　６２０　ｍｍｏ
ｔＴあつ几。ま７ｔ、得られ几メタクリル酸水溶漱の最
高ａ凝は１４．４重量％であつ几。次に、カラム上部よ
ｆｉ９９Ｃの熱水’ｅ　ｆＡｔ、　Ｌ　、カラム内に残
存しているメタクリル酸アンモニウム水溶ａｔ回収した
ところ、１０１童囁のメタクリル酸アンモニウム水溶液
が得られた（メタクリル酸アンモニウムとして０口収率
は？　９　囁以上）　、　ｔＫ’ｉｃ、　力ｙ　ム内（
７）圧力＝、　ｔ　０ｋｇ７ｃｍに保ちながら９９　Ｃ
ＩＣ６Ｎ４整しｔ予熱ａ？通して。

カラム下部よりメタノール全脱離溶媒として流しｆｃ、
冷却器を端えつけ九カラム上部より流出液を約１５ｙ′
ずつサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで各サン
プル中のメタノ〜・・ルとアンモニア金分析したところ
、ザングリング梼麓が約２２０２のところで、メタノー
ルとアンモニアが検出され始め、さらに約１４Ｕ）ＷＶ
ンブリングしたところでｓ　１．４重ｉｓのアンモニア
のメタノール溶液が得られ几。アンモニアが流出してこ
なくなるまでサンプリングを行ない、得られ九各ナンブ
ル中のアンモニアを加算して総量を求めたところ。

６１０　ｍｍｏｔとなった。

実施例２ アクリル酸系の陽イオン交換樹脂（三菱化成りｌＡｌ０
Ｎ　　ＷＫ−２０）をジャケット付ガラスカラム（２０
φ、１ｍ）に充填した後、ジャケット部＆’Ｃ４７Ｃの
融水を流し、カラム内部の温度？４５Ｃに保った１次に
、０．１重量％のハイドロキノンを含むメタクリル酸ア
ンモニウムの１２．Ｑｉｉ％の水溶液を、４５Ｃｉｃ調
整し文子熱器を通してカラムに通液し、流出液全豹３０
１ずつサンプリングし友。サンプリング総意が３００１
から４５０１までの流出液１５０？を取シ、これに２４
０１のインホロン全室温で接液させて、流出液中のメタ
クリル［ｆ−抽出し九〇このイノホロン抽出液１００ｆ
ｆ分液ロートで分液し友後、０，１ｆのハイドロキノン
と共に分留管金備えつけ２ｓｏａｗｔのナナ型フラスコ
に入れ、約３００１１Ｈｇで蒸留全行なつ友結果、塔頂
から９８優のメタクリル酸が２０１得られ、缶底部に０
．４２のメタクリル酸が残存した。次に、カラム内に残
存しているメタクリル酸アンモニウム水溶液を回収する
友めに、４５Ｃのは水ｔカラム上部より通液し友ところ
、９９優以上が回収され次。次すで、カラム内圧力を１
０ｋｇ／ｃｄ、カラム内は［を９９Ｃに調整し友後、予
熱器を通してカラム下部より、エチルアルコールを脱離
溶媒として流し友。冷却器を備えつけ九カラム上部より
、アンモニアを含んだエチルアルコール流出ｆｉｆ６０
０ｆサンプリングしｔ後、還流冷却器および硫酸水トラ
ップを備え友１ｔの九をフラスコに入れ、キャピラリー
による空気バブリングを行すｕツツ、　７００　＋ｕＨ
ｇ　、　４０　Ｇで蒸留を行なつ７ｔ、蒸留を２時間行
なつ九後、硫酸水トラップに捕集したアンモニア量を逆
中和滴定により求めたところ、　５７０　ｍｍｏ７．で
あつ皮。

実施例５〜７ 実施例２と同様の操作を行なって、各種カルボン酸アン
モニウム水溶液からカルボン酸とアンモニアを回収する
実験を行なつｔ結果全表１に示す。

比較例１ ヘリパツクノ瓢２金充填し九充填塔（１８φ×ｌ５Ｏｎ
＋）および還流調節器を備え７ｔｓ　ｏ　ｏ−フラスコ
に、メタクリル酸アンモニウムの５０重盪％水溶ｉｉ１
［２００Ｆとハイドロキノン０．２　Ｐ　’ｉ入れ。

還流比をタイマー設定にて５とし、塔頂圧力を５７５　
ｌｌｌＨｇとして蒸留全行なつ九。塔底＊＠度ｔ８８０
まで上昇させたところ、塔頂よりアンモニア水溶液の留
出が始まり、蒸留開始５時間後、塔底＠度が１１０Ｃま
で上昇し友ところで蒸留をうち切った。その間に塔頂よ
り得られ几アンモニア水は１０８１で、その濃度は３．
５重Ｊｉ優であ、す、仕込メタクリル酸アンモニウムｔ
−１００％とし九時のアンモニア分解率は２４粂であつ
几。ｔお。

メタクリルアミドへの変質が約２チあシ１重合物への変
質が約１．５％あつ几。

比較例２ イノ酪酸アンモニウムの７５重量係水溶液２００１金、
比較例１と同一の装置および運転条件にて蒸留を行なつ
几。塔底液温度ｔ−ｉ　１２Ｃまで上昇させ九ところ、
塔頂よりアンモニア水溶液の留出が始まり、蒸留開始５
時間後、塔底＠度が１６５Ｃ″！で上昇したところで蒸
留ｔつち切つｔｏその間に塔頂より得られたアンモニア
水け５０２で。

その鏝度は１６重ｔ％であり、仕込イソ酪酸アンモニア
ｆ１００％とした場合のアンモニア分解率は５２％であ
り友。しかし、イソ酪酸アミドへの変質が２０％程度見
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸アンモニウム水溶液からカルボン酸とアンモ
   ニアを分離する方法において、陽イオン交換樹脂にアン
   モニウムカチオンを吸着させることによりカルボン酸水
   溶液を得ると共に、樹脂に吸着したアンモニウムカチオ
   ンを有機溶媒を用いてアンモニアとして脱離回収するこ
   とを特徴とするカルボン酸アンモニウム水溶液からのカ
   ルボン酸の製造法。