JPS62221431A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体用乳化剤に関し、特にエチレン
性不飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用
な乳化剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩，ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等の７ニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に１機械安定性に
ついては、改善すべき問題点が残されている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され
、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大
の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。

例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、持分１１ｆ
１４Ｂ−１２４７２号、特開昭５４−１４４３１７号、
特公昭４６−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号
、特開昭５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１
号等があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５
６−２８２０８号、特開昭５０−９８４８４号等があり
、各種七ツマ−についての乳化重合用乳化剤として試み
られているが、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単
独使用したときは、エマルジョン重合時の安定性が不充
分な場合が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用
しなければ重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充
分に発揮しきれない等の問題点を有している。

以上のように１種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが現
状である。

本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 ［但し、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、もしくはアラルキル基、Ｒ２は水素または炭素数
４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラル
キル基、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基、もしくは６
換アルキレン基、ｎは２〜２００の整数であり、Ｍはア
ルカリ全屈原子、ＮＨ４、アルカノールアミン残基であ
る。］で表される化合物の少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とする水性樹脂分散体用乳化剤を提供するもの
である。

前記一般式中、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基と
しては、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げ
られる。

アルケニル基としては１例えば、ブテニル、インブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル
、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、ト
リデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサ
デセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げら
れる。アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、ク
ミル等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。

Ｒ２は水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、へブタデシル、オクタデシル、等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。

アルケニル基としては、例えば、ブテニル、インブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル
、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、ト
リデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサ
デセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。

アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であっても良い。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは２〜２００の整数であり、より好ましくは２〜１０
０の範囲である。

また１Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子
、アンモニウムまたはモノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のフルカノールアミン残基があり、これ
らの混合物であっても良い。

さらに１本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり、例えば次のようにして製造することができる
。

即ち、ノニルフェノール等のアルキルフェノールを原料
とし、アリルクロライドを触媒存在下のもとで加熱反応
し、その後、減圧にて蒸留する。このようにして得られ
た反応組成物に、更に、アルキレンオキサイドを常法に
て、付加させる０次に硫酸、スルファミン酸等の硫酸化
剤にて硫酸化を行ない、要すればアルカリ物質で中和す
ることにより１本発明の乳化剤を得ることができる。

本発明の乳化剤を適用する水性樹脂分散体用のモノマー
としては、各種のものを挙げることができる０例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド
、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル糸
上ツマ−、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族七ツ
マー１酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有上ツマ−、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィ
ンモノマー、その他エチレン、無水マレイン酸、マレイ
ン酸メチル等がある。

本発明の乳化剤はこれらのモノマーの１種または２Ｍ１
以上の乳化重合に使用できる。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンジルパーオキサイド等が挙げられる。

また１重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。

本発明の乳化剤は通常、全七ツマ−に対して０゜１〜２
０重量％、さらに好ましくは、０．２〜５．０重量％で
ある。

また、本発明の乳化剤は単独でも良好な水性樹脂分散体
が得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保護コ
ロイド剤を併用してもよい。

本発明の乳化剤を適用して得られる水性樹脂分散体は、
例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、
金属、紙、布、その他コンクリート等に適用することが
できる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［５１部とあるはｆｆｉ量基準を示す、］製造例１ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ［１，０モル］、触媒として炭酸カリウ
ム５ｇを仕込み、つぎにアクリルクロライド８４ｇ［１
，１モル］を滴下し４０℃にて２時間攪拌した。

その後、温度を２２０℃に昇温し、３時間攪拌しり後、
減圧にて分溜し、アリルノニルフェノール２０９ｇを得
た。この収率は約８０％であった。

次に、分溜して得られたアリルノニルフェノールをオー
トクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、圧力１
．５ｋｇ／Ｃｍ２．温度１３０℃の条件にてエチレンオ
キサイドをアリルノニルフェノールに対して、１０モル
付加し、アリルノニルフェノールエチレンオキシド１０
モル付加体を得た。

次に攪拌機、温度計を備えた反応容器にアリルノニルフ
ェノールエチレンオキシド１０モル付加体３５０ｇ（０
，５モル）スルファミン酸５８．２ｇ（０，６モル）を
仕込み、１２０℃に昇温し。

３時間攪拌反応し、硫酸化を行なった。未反応スルファ
ミン酸を日別除去して、得られた組成物を本発明の乳化
剤［Ａ］　とした。

製造例２ １造Ｎ１のノニルフェノールの代りにオクチルフェノー
ルを用いて、同様の合成法にて７リルオクチルフエノー
ルを得た。

このアリルオクチルフェノールに対して第１表に示すよ
うに各種のフルキレンオキサイドを常法により付加し、
スルファミン酸を用いて硫酸化することにより得られた
組成物を本発明の乳化剤［Ｂ］〜［Ｅ］　とした、それ
らを第１表に示した。

実施例１ 下記の乳化重合処方により、本発明乳化剤［Ａ］〜［Ｅ
］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョンお
よび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化剤の
例も併せて試験した。

その結果を第２表に示した。

［乳化重合処方］ 水２９５ｇ、乳化剤　５部を溶解し、７０℃まで昇温す
る。つぎに、七ツマー２０部と過硫酸アンモニウム０．
５部を加え、先行重合させ、さらに重合が開始してから
１０分後より３時間を要して１８０部を滴下して重合を
行なった。その後、重合温度にて１時間熟晟した後、冷
却し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
２４時間乾繰、ならびにその乾燥塗膜を１００℃、３分
間熱キユアーしポリマーフィルムを作成した。

実施例２ 水２９５部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤
　５部を溶解し、８０℃まで昇温し、モノマーとしてア
クリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝７／３の混合モノマー
２０部と、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、先行重
合し、重合が開始してから１０分後から約３時間を要し
て上記の混合モノマー１８０部を滴下して、その後１時
間８０”０にて熟成を行った後、冷却し、エマルジョン
を取り出し供試サンプルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で２４時間乾爆、ならびに、その乾燥塗膜を１１０℃、
３分間熱キユアーして、ポリマーフィルムを作成した。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび。

そのエマルジョンから得られたポリマーフィルムの物性
を第３表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の
例も併せて第３表に示した。

実施例３ 製造例１の合成法に準じて第４表に示した乳化剤［Ｆ］
〜［Ｈ］を合成し、実施例１の乳化重合処方にて、乳化
重合を実施して、得られたエマルシコンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を試験
した。その結果を第５表に示した。

直ちに白化　　　　　　　　・　　　　Ｘ分間エマルジ
ョンを処理したのち、凝析物を８０メツシユのステンレ
ス網でルムの白化状況を評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＿１は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケ
   ニル基、もしくはアラルキル基、Ｒ＿２は水素または炭
   素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはア
   ラルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしく
   は置換アルキレン基、ｎは２〜２００の整数であり、Ｍ
   はアルカリ金属原子、ＮＨ＿４、アルカノールアミン残
   基である。］で表される化合物の少なくとも一つを含有
   することを特徴とする水性樹脂分散体用乳化剤。