JPS62220567A - 熱硬化性塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン電着塗装に適した熱硬化性塗装用樹
脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、カチオン電着塗装は、自動車工業分野を中心に防
錆を主な目的とする下塗塗装として広く用いられるよう
になっている。

このようなカチオン電着塗装に用いられる樹脂としては
、耐食性に優れるビスフェノールＡのポリグリシジルエ
ーテル等のポリエポキシドが主体となっている。特開昭
５５−３１８８９号には、上記ポリエポキシドを用いた
樹脂組成物として、カルボニル基と共役するα、β−エ
チレン性不飽和化合物をポリエポキシドに導入した後、
樹脂中のα、β−エチレン性不飽和結合に第一アミンま
たは第二アミンを付加し、しかも熱硬化時に不安定とな
るマイケル付加物としたアミノ変性ポリエポキシドと、
アミノ基またはイミノ基を有するポリアミン樹脂とを混
合した後、酸で中和し水で希釈することによってカチオ
ン電着塗装に適した水分散液とするものが開示されてい
る。

この樹脂組成物では、ポリエポキシドに導入し低温硬化
性に優れたカチオン電着塗膜を得るために、熱硬化性に
欠くことのできないカルボニル基と共役するα、β−エ
チレン性不飽和化合物として、アクリル酸やメタクリル
酸なとのα、β−エチレン性不飽和酸や、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドのようなＮ−アルコキシメチルア
クリルアミドが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、α、β−エチレン性不飽和酸を、カチオン電着
塗装分野で広く用いられているビスフェノールＡのポ・
リグリシジルエーテル等のポリエポキシドに導入する場
合は、上記不飽和酸をポリエポキシドの末端にあるエポ
キシ基に付加させてアクリロイル（又はメタアクリロイ
ル）基としてエステル結合の形でポリエポキシドに導入
することとなり、得られる樹脂は分子量が高くなる程樹
脂中のα、β−エチ゛レン性不飽和結合の数が低下し、
その結果価れた低温硬化性を有する塗膜を得ることが困
難となるとともに、樹脂の末端にあるエステル結合が水
分散液中で容易に加水分解するため、樹脂中に占めるα
、β−エチレン性不飽和結合の数がさらに低下し、かつ
加水分解により生ずるα。

β−エチレン性不飽和酸が塗料浴中に混入する結果、経
時した塗料で得られる塗膜の熱硬化性が著しく低下し、
塗膜外観や塗膜性能が不良となるほか、・浴管理に困難
をきたすことにもなる。

またＮ−アルコジメチルアクリルアミドの場合は、ポリ
エポキシド中の水酸基と上記Ｎ−アルコキシメチルアク
リルアミドとをトランスエーテル化反応することによっ
てポリエポキシドに導入することとなり、この方法によ
れば、カルボニル基と共役するα、β−エチレン性不飽
和結合を耐加水分解性に優れるアミド結合として樹脂中
に導入し、しかもその数をα、β−エチレン性不飽和酸
に比べ多くすることができるが、従来公知のように、ア
ミド結合を形成するカルボニル基と共役するα、β−エ
チレン性不飽和結合に対するアミノ基またはイミノ基の
マイケル付加は、エステル結合を形成するカルボニル基
と共役するα、β−エチレン性不飽和結合に比べ起こり
にくいため、優れた低温硬化性を得ることが困難である
とともに、すべてのＮ−アルコキシメチルアクリルアミ
ドをポリエポキシド中の水酸基と反応させることは困難
なために、未反応のＮ−アルコキシメチルアクリルアミ
ドが生成樹脂中に残存する結果となるほか、反応にｐ−
トルエンスルホン酸などの強酸をトランスエーテル化触
媒して用いるため、そのような未反応のＮ−アルコキシ
メチルアクリルアミドや触媒の強酸が電着塗膜中に混入
したり、浴中に混入することによって塗膜外観不良や塗
膜性能の低下をきたすことにもなる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明らは、上記のような問題点を解決するため鋭意研
究を重ねた結果、カルボニル基と共役するエチレン性不
飽和結合に対する第一アミンや第二アミンのマイケル付
加反応において、特開昭５５−３１８８９号に開示され
ているようなエステルを形成するカルボニル基１個だけ
と共役するα、β−エチレン性不飽和結合に比べ、２個
のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和結合の方が
、反応性がきわめて高いことを見い出した。

そしてさらにそのような２個°のカルボニル基と共役す
るエチレン性不飽和二塩基酸によってポリエポキシドを
連結することにより、分子量が高くなっても、樹脂中の
２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和結合の
数を高い比率で含有することが可能となり、しかも、連
結にあたり２個のカルボニル基と共役するエチレン性不
飽和二塩基酸が未反応物として残存する恐れがないこと
、および２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽
和二塩基酸により連結されたポリエポキシドに第二アミ
ンをマイケル付加して得られるアミノ変性ポリエポキシ
ド中のエステル結合は、そのエステル結合を取り巻くポ
リエポキシドやマイケル付加した第二アミンの立体化学
的な効果等により加水分解しにくいことを見い出すとと
もに、特に、２個のカルボニル基と共役するエチレン性
不飽和二塩基酸により連結されたポリエポキシド中の２
個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和結合に沸
点が１００℃以下の第二アミンを付加させ熱硬化時に不
安定となるマイケル付加物としたアミノ変性ポリエポキ
シドと、アミノ基またはイミノ基を有するポリアミン樹
脂とを混合して得られる熱硬化性樹脂組成物を酸で中和
したのち水希釈して得られる水分散液にてカチオン電着
塗装して得られる焼付塗膜は、特開昭５５−３１８８９
号に開示されたものに比べ焼付温度で２０〜３０℃も低
い低温硬化性を有し、かつ優れた外観性、耐食性、硬さ
、耐溶剤性を示すとともに、このような塗膜品質および
塗料の浴安定性が長期にわたって安定に維持されること
を見い出し本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、ポリエポキシドを、２個のカルボニ
ル基と共役するエチレン性不飽和二塩基酸で連結した後
、そのエチレン性不飽和結合および残存するエポキシ基
に、沸点１００℃以下の第二アミンを付加して得られた
数平均分子量１５００〜ｔｏｏｏｏのアミノ変性ポリエ
ポキシド５〜５０重量部と。

アミノ基またはイミノ基を有するポリアミン樹脂５０〜
９５重量部とからなる熱硬化性塗装用樹脂組成物である
。

本発明に用いられるアミノ変性ポリエポキシドは、ポリ
エポキシドを２個のカルボニル基と共役するエチレン性
不飽和二塩基酸によって連結し、さらに好ましくは樹脂
中の水酸基の一部または全部にイソシアネートを付加さ
せた後、残存するエポキシ基およびエチレン性不飽和結
合に沸点が１００℃以下の第二アミンを付加させること
によって合成されるものである。

アミノ変性ポリエポキシドの合成に用いられるポリエポ
キシドは、１，２−エポキシ基を１以上有する化合物で
あって、そのようなポリエポキシドとしては、まずポリ
フェノールのポリグリシジルエーテル、ポリフェノール
のエチレンオキシド付加物もしくはプロピレンオキシド
付加物のようなオキシアルキル化付加物のポリグリシジ
ルエーテル。

ノボラック系フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル
等があげられる。

ここでボリフェ゛ノールとしては、たとえばビスフェノ
ールＡ　（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〕、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル・）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン
等があげられる。

その他のポリエポキシドとしては、エポキシ化ポリアル
カジエン系樹脂やグリシジルアクリレ−１〜共重合体系
樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合体系樹脂、水
酸基含有樹脂のポリグリシジルエーテル、カルボキシル
基含有樹脂のポリグリシジルエステル等があげられる。

ポリエポキシドは、さらに反応させて連鎖延長をさせ、
その分子量を増加させてもよい、その場合の連鎖延長剤
としては、たとえばダイマー酸。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒ
ダントイン、ビスフェ、ノールＡ、ポリアミド、アミノ
酸などのエポキシ基と反応性を有する活性水素含有化合
物があげられる。

つぎにポリエポキシドの連結剤して用いられる２個のカ
ルボニル基と共役するエチレン性不飽和二塩基酸として
は、マレイン酸、フマル酸などのほか、無水マレイン酸
とグリコールとの反応によって合成されるグリコール−
ビス−マレイン酸があげられ、特にグリコール−ビス−
マレイン酸が好ましい。

グリコール−ビス−マレイン酸としては、たとえばエチ
レングリコール−ビス−マレイン酸、プロピレングリコ
ール−ビス−マレイン酸、１，３−ブチレングリコール
−ビス−マレイン酸、１，６−ヘキサンシオールービス
ーマレイン酸、２．５−ヘキサンジオール−ビス−マレ
イン酸、ネオペンチルグリコール−ビス−マレイン酸、
水素化ビスフェノールＡ−ビス−マレイン酸、ビスフェ
ノールジヒドロキシプロビルエーテル−ビス−マレイン
酸、および上記グリコール−ビス−マレイン酸中のグリ
コールがポリ縮合化したグリコールと無水マレイン酸と
の反応によって合成されるグリコール−ビス−マレイン
酸などがある。このようなグリコール−ビス−マレイン
酸としては、式 で示されるポリエチレングリコール−ビス−マレイン酸
、および式 ％式％） で示されるポリプロピレングリコール−ビス−マレイン
酸などがあげられる。

特に好ましいグリコール−ビス−マレイン酸は。

グリコール−ビス−マレイン酸中のエステル結合の耐加
水分解性を高めるような分子構造を有するグリコールか
らなるグリコール−ビス−マレイン酸であり、そのよう
なグリコール−ビス−マレイン酸としては、前記２，５
−ヘキサンジオール−ビス−マレイン酸、水素化ビスフ
ェノールＡ−ビス−マレイン酸、ビスフェノールジヒド
ロキシプロピルエーテル−ビス−マレイン酸などの二級
の水酸基を有するグリコールからなるグリコール−ビス
−マレイン酸などがあげられる。

つぎに上記２個のカルボニル基と共役するエチレン性不
飽和二塩基酸により連結されたポリエポキシド中の水酸
基に付加されるイソシアネートとしては、モノイソシア
ネート、ジイソシアネート、およびこれらから誘導され
る部分的にブロックしたポリイソシアネートなどがあげ
られる。

まずモノイソシアネートしては、たとえばメチルイソシ
アネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシ
アネート、イソプロピルイソシアネート、エチレンイソ
シアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、イソブチルイ
ソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロペン
チルイソシアネート。

ジエチルアセチルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、ｐ−メトキシフェニルイソシアネート。

ベンゾイルイソシアネート、ｐ−エトキシフェニルイソ
シアネート、ｐ−カルボメトキシフェニルイソシアネー
ト、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、ウン
デシルイソシアネート、４−ビフェニリルイソシアネー
ト、ジフェニルメチルイソシアネートなどがあげられる
。

つぎにジイソシアネートとしては、たとえばトリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、■、２−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−　ト
リレンジイソシアネート。

２．６−１〜リレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、　４．４’−トルイジンジイソ
シアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルエーテルジイソシアネートなどがあげられる
。

以上のようなジイソシアネートを部分的にブロックする
ブロッキング剤としては、たとえばｎ−ブタノール、２
−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類、フェ
ニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの
芳香族アルキルアルコール類、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのエーテル結合含有アルコール類、フ
ェノール。

クレゾールなどのフェノール類、アセトンオキシム、メ
チルエチルケトオキシムなどのオキシム類。

Ｅ−カプロラクタム、γ−カプロラクタムなどのラクタ
ム類などがあげられる。

２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和二塩基
酸により連結されたポリエポキシド中の水酸基にイソシ
アネートを付加させる主な目的は、樹脂中の側鎖にウレ
タン結合を形成して、その後の第二アミンの付加により
得られるアミノ変性ポリエポキシド中のマイケル付加結
合部分のアミンに対するイソシアネートの立体的効果等
によりアミンの塩基性を調整し、そのアミノ変性ポリエ
ポキシドのカチオン電着塗料洛中での水分散安定性を保
つことにある。

またここで用いられるイソシアネートの数は、２個のカ
ルボニル基と共役するエチレン性不飽和二塩基酸により
連結されたポリエポキシド中のエチレン性不飽和結合の
数に応じて適宜決定されればよいが、通常はアミノ変性
ポリエポキシド樹脂１０００　ｇ中、０．５〜２個であ
る。

また用いられるインシアネートの種類１士、モノイソシ
アネート、ジイソシアネートおよびこれらから誘導され
る部分的にブロックしたポリイソシアネートの中から決
定されればよく、特に部分的にブロックしたポリイソシ
アネートを用いる場合。

その用いられる量やブロック剤の種類は、その後のカチ
オン電着塗装により得られる塗膜の硬化性や塗膜性能な
どを考慮して決定されればよい。

つぎに上記のようにして得られるポリエポキシド中のエ
チレン性不飽和結合および残存するエポキシ基に付加さ
せる第三アミンは、１分子中にイミノ基を１個有するも
のであって、かつ沸点１００℃以下のものであり、その
ような第三アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルア
ミン、メチルイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチル
アミン、メチルイソブチルアミン、エチル−ｎ−プロピ
ルアミン、エチルイソプロピルアミン、アリルメチルア
ミンなどの炭素数１〜５の第二モノアミンなどがあげら
れる。

ここで上記ポリエポキシド中のエチレン性不飽和結合お
よび残存するエポキシ基に付加させる第二アミンとして
第二モノアミンを用いｍ−モ／アミンを用いない理由は
、第一モノアミンはそノ分子中に活性水素を２個有して
いるため、エチレン性不飽和結合および残存するエポキ
シ基への付加反応に際してはゲル化する恐れがあるため
である。

またここで１００℃以下の沸点を有する第二モノアミン
を用いる理由としては、１００℃を超える沸点を有する
第二七ノアミンを用いた場合、その得られる塗装被膜樹
脂中のマイケル付加結合が加熱焼付下での安定性が良い
ため、第二モノアミンの離脱および揮散による活性なエ
チレン性不飽和結合が再生しにくくなり、ポリアミン樹
脂中の７ミノ基またはイミノ基の付加による十分な低温
硬化性が得られなくなり好ましくないためである。

つぎに本発明に用いられるアミノ変性ポリエポキシドの
合成方法についてのべる。

まずボリエボキ゛シ、ドを、２個のカルボニル基と共役
するエチレン性不飽和二塩基酸で連結する方法について
説明する。

反応容器に２個のカルボニル基と共役するエチレン性不
飽和二塩基酸と適当な触媒および有機溶剤を添加して、
不活性ガス気流下に加熱しなが°らかくはんして５０〜
８０’Ｃまで昇温して均一な液状物とする。

ついで５０〜８０℃でポリエポキシドを添加し、充分か
くはんしながら加熱し均一な液状物とした後、１００℃
以下、好ましくは８０−１００’Ｃで、樹脂酸価が１以
下になるまで２〜６時間反応を継続する。

この段階で用いられる適当な有機溶剤としては。

たとえばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン
、ジイソプロピルケトン、ミネラルスピリット、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル等が好まし
い。

またこの段階で用いられ、る適当な触媒としては、ジメ
チルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド等の第三アミンや第四級アンモニウム塩等がある
。

つぎに２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和
二塩基酸により連結されたポリエポキシド中の水酸基と
、イソシアネートとの付加反応方法について説明する。

この付加反応は上記の反応に引き続いて行なわれや反応
であり、５０〜９０℃の温度で十分かくはんした上記ポ
リエポキシド中に、イソシアネートを１０〜３０分かけ
て徐々に添加しさらに１〜３時間反応を継続する。

この段９階で用いられる有機溶剤は、上記ポリエポキシ
ドを得るために用いた有機、溶剤でよい。

つぎにポリエポキシドを２個のカルボニル基と共役する
エチレン性不飽和二塩基酸により連結し。

さらに樹脂中の水酸基の一部または全部にイソシアネー
トを付加させた後、残存するエポキシ基およびエチレン
性不飽和結合に低沸点の第三アミンを付加させる方法に
ついて説明する。

この反応は前記の反応に引き続いて行われる反応であり
、上記ポリエポキシドからなる均一な液状物を適当な温
度で不活性ガス気流下にがくはんしながら、第二アミン
を添加する。

添加する量は、反応を完結するのに必要な量があれば十
分であるが、沸点が１００℃以下の低沸点のアミンを用
いること、およびその後のアミノ基またはイミノ基を有
するポリアミン樹脂と混合によるゲル化を防止するため
にエチレン性不飽和結合に対する第二モノアミンの付加
を完全なものとする必要から、用いられる第二アミンの
量は必要とする量の１．２〜２倍量が好ましい。

また添加する方法は、全量仕込み１分割仕込み、滴下仕
込みなどの方法によって行われる。

この段階での反応条件は、７０〜１００℃で１〜４時間
で行っても良いが、低沸点の第二アミンを用いること、
および２個のカルボニル基と共役するエチレン性不飽和
結合に対する第二モノアミンの付加がポリエポキシドの
エポキシ基に対する付加に比べ、低温からでも極めて早
く起こることから。

まず３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃で１〜２時
間反応させた後、７０〜１００℃で１〜４時間反応させ
て反応を完結させ、反応容器内の気圧を−３０〜−６０
ｃｍ１１ｇに減圧し、６０〜１００℃で０．５〜１時間
減圧蒸留を行い未反応のアミンおよび有機溶剤を除去し
１反応容器内を大気圧下に戻し、その後の水分散に適す
る溶剤、たとえばエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコ
ールなどの溶剤を添加し、樹脂溶液中のアミノ変性ポリ
エポキシドを得る。

ここで得られるアミノ変性ポリエポキシドの数平均分子
量は１５００〜１００００が必−で、数平均分子量が１
５００未満の場合は、耐蝕性、物性、耐薬品性などに関
し十分な性能を有する硬化塗膜が得られず、また１０，
０００を超える場合は塗膜外観の良好な硬化塗膜が得ら
れない。

またアミノ変性ポリエポキシドに含まれる２個のカルボ
ニル基と共役するエチレン性不飽和結合の数は、低温硬
化性およびその他の塗膜性能を左右する重要なものであ
り、この目的を達成するためには、アミノ変性ポリエポ
キシド樹脂１０００　ｇ中０．５個以上が好ましく、特
に０．５〜２個が好ましい。

本発明で他の成分として用いられるアミノ基またはイミ
ノ基を有するポリアミン樹脂（以下、単にポリアミン樹
脂という）としては、たとえばポリエポキシドと第一ア
ミンとの反応生成物、ポリエポキシドとケチミンブロッ
ク化アミノ基含有ポリアミンとの反応生成物などがあげ
られる。

ポリアミン樹脂の合成に用いられるポリエポキシドとし
ては、本発明の７ミノ変性ポリエポキシドの合成に用い
られるものと同じものが用いられてよい。

次にポリエポキシドに付加してアミノ基またはイミノ基
を有するポリアミン樹脂を得るのに用いられるアミンと
しては、第一アミンおよびケチミンブロック化アミノ基
含有ポリアミンがあげられる。

まず第一アミンは、ポリエポキシドのエポキシ基と反応
して、その後の硬化反応に有用なイミノ基が形成される
ものであり、そのような第一アミンとしては、たとえば
プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン。

モノエタノールアミンなどの第一モノアミンが好ましい
。

またケチミンブロック化アミノ基含有ポリアミンは、ポ
リエポキシドのエポキシ基と反応したのち、水の添加に
よって、ケチミン基は加水分解され、その後の硬化反応
に有用なアミノ基が形成されるものであり、そのような
ケチミンブロック化アミノ基含有ポリアミンとしては、
たとえばジエチレントリアミン、モノメチルアミノプロ
ピルアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン中の
アミノ基が、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトンとめ反応によって
ケチミンに変換されたものがあげられる。

つぎに本発明に用いられるポリアミン樹脂の合成方法に
ついて述べる。

反応容器にポリエポキシドおよび適当な有機溶剤を仕込
み、不活性ガス気流下に徐々が加熱しながらかくはんし
て均一な液状物とする。

ついで上記の均一な液状物を６０〜１２０℃、好まＬ＜
は８０〜１００℃の温度に保ちアミンを添加する。

アミンの添加は、全量仕込み、分割仕込み、滴下仕込み
などの方法によって行われ、工程上の時期に応じて、ア
ミンの種類、量を変えることができる。この段階での反
応条件は、上記温度で０．５〜２時間の反応で行われる
。

また用いられるアミンが第一モノアミンである場合は、
ゲル化を防止するためにその用いる量は。

反応させるエポキシ基の当量数に対して、１．２〜２倍
量とすることが好ましい。

またこの段階で用いられる有機溶剤としては、たとえば
トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
プロピルケトンなどの不活性な溶剤が好ましい。

つぎにポリエポキシドに、アミンを添加し反応終了後１
反応容器内の気圧を−３０〜−６０ｃａ＋Ｈｇに減圧し
、８０〜１２０℃で０．５〜１時間減圧蒸留を行って未
反応のアミンおよび有機溶剤を除去し１反応容器内を大
気圧下に戻し、その後の水分散に適する溶剤（前記アミ
ノ変性ポリエポキシドの場合と同じ）を添加し、樹脂溶
液状のポリアミン樹脂を得る。

ポリアミン樹脂の合成には、ポリエポキシドにアミンを
付加させ、未反応のアミンを減圧蒸留にて除去した後、
必要に応じて他の成分、たとえば部分的にブロックした
ポリイソシアネートなどを反応させて用いてもよい。こ
のような部分的にブロックしたポリイソシアネートとし
ては、本発明に用いられるアミノ変性ポリエポキシドを
合成するのに用いられるものであってもよく、その用い
られる量やブロック剤の種類は１本発明により得られる
塗装塗膜の硬化性および塗膜性能により適宜決定されれ
ばよい。

本発明の熱硬化性塗装用樹脂組成物を構成するアミノ変
性ポリエポキシドおよびポリアミン樹脂の比率は、それ
ぞれ５〜５０重量部および５０〜９５重量部からなるが
、これは優れた低温硬化性および塗膜品質を得るために
必要な比率であり、これ以外の比率による場合は、充分
な低温硬化性および塗膜品質を得ることは困難となる。

本発明の熱硬化性塗装用樹脂組成物は上記比率のアミノ
変性ポリエポキシドおよびポリアミン樹脂からなるが、
その混合物中のアミンを、たとえば蟻酸、酢酸、乳酸、
リン酸等の有機酸または無機酸で中和することにより、
カチオン性塩基への変換が可能であり、さらに水で希釈
することによりカチオン電着塗装に適した水分散液を得
ること。

ができる。

上記の水分散液には、その他の成分として、可塑剤、界
面活性剤、顔料（たとえば、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、タルク、カオリン、シリカ、ケイ酸鉛、塩基性
クロム酸鉛、リン酸亜鉛などの着色顔料１体質顔酸、防
錆顔料など）、有機溶剤（たとえば、ブチルアルコール
、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどの親水性または半組水性の
溶剤）、水などを適宜加え、＊料の製造に通常用いられ
ているディシルバー、ホモミキサー。

サンドグラインドミル、アトライター、ロールミルなど
の混合機や分散機などによって、均一に混合、分散し、
樹脂分の固形分がおよそ１０〜３０重量％の水分散液で
あるカチオン電着塗料を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性塗装用樹脂組成物は従来の樹脂組成物
に比べ、焼付温度で２０〜３０℃も低い１５０〜１６０
℃でも充分硬化可能な低温硬化性であり、しかも外観、
硬度、耐溶剤性および耐食性に優れた品質を有するカチ
オン電着塗膜を得ることができるとともに、その様な塗
膜品質および電着塗料浴安定性を長期間にわたり維持す
ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する０例中１部は重量部、％は重量％である。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器１滴下ロートおよび窒素ガ
ス吹込口を取り付けた反応容器に、窒素ガス気流下、水
素化ビスフェノールＡ−ビス−マレイン酸４３６部、ジ
メチルエタノールアミン１０．７部およびメチルイソブ
チルケトン４９５部を仕込み、７０℃まで徐々に昇温し
て溶解した。ついで７０℃でポリエポキシド（油化シェ
ルエポキシ（株）ｇ！、エピコー１〜＃８２８、商標、
以下同）７４４部を加え、徐々に昇温しで９０〜１００
℃にした後、９０〜１００℃に保って酸価が１以下にな
るまで約４時間反応を継続した後、メチルイソブチルケ
トン４８７部を加えて直ちに冷却し、温度を８０℃に下
げた。ついで８０℃でｐ−エトキシフェニルイソシアネ
ート２９３部を加え、８０℃に保って１時間反応を継続
した後９０℃まで昇温し、　９０℃に温度を保ってさら
に０．５時間反応させた。ついで直ちに冷却し、温度を
６０℃に下げた。ついで６０℃でジエチルアミン３４５
部を加え、６０℃に保って１時間反応を継続した後８０
℃まで昇温し、８０℃に温度を保って３時間反応させた
。ついで窒素ガスの供給をとめた後、反応容器内の気圧
を−３０〜−３０ｃ＋＋＋ＨＨに減圧し、７０〜９０℃
で４０分間減圧蒸留し、未反応のアミンおよびメチルイ
ソブチルケトンを除去した後、反応容器内を大気圧下に
戻し、８０℃でエチレングリコールモノエチルエーテル
３５２部を加え、充分かくはんして、茶褐色透明な固形
分８０．０％、数平均分子量１７６０のアミノ変性ポリ
エポキシド樹脂溶液Ａを得た。

ここでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ａ中のマイケ
ル付加したエチレン性不飽和結合およびイソシアネート
の数は、当該樹脂１０００　ｇあたり。

それぞれ１．１個および１．０個であった。

また上記アミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ａを合成す
るのに用いたと同様の別の反応容器に。

ポリエポキシド（油化シェルエポキシ（株）製、エピコ
ート＃１００４）　９５０部、キシレン４８部を仕込み
。

１４０〜１５０℃まで徐々に昇温し、樹脂中に存在する
水を除去した。

ついで温度を８０℃に下げて、メチルイソブチルケトン
５２０部、およびジケチミン（ジエチレントリアミン１
モルとメチルイソブチルケトン２モルとから製造された
もの）２５６部を加えた。

ついで８０〜１００℃で約１時間反応したのち、１２０
℃に昇温し、窒素ガスの供給をとめた後、反応容器内の
気圧を−４０〜−６０ｃｍＨｇに減圧し、約１時間減圧
蒸留してメチルイソブチルケトンを除去した後、反応容
器内を大気圧下に戻し、温度を１００℃に下げた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル２４１部を加え、
充分かくはんして、黄褐色透明な固形分７９．０％、数
平均分子量１９００のポリアミン樹脂溶液−１を得た。

ついでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ａとポリアミ
ン樹脂溶液−１を一定の比率で充分混合した後、酢酸を
加えさらに充分かくはんし徐々に水を加えて固形分１０
％のカチオン電着塗装に適した水分散液を調製し、リン
酸亜鉛処理鋼板を用いてカチオン電着塗装し、２０μｍ
の焼付塗装塗膜を得、各種性能を評価した。上記水分散
液の組成を表１に、またその水分散液のカチオン電着塗
装電圧、温特性および各種詣性能を表２に示す。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、窒素ガス気流下水素化ビ
スフェノールＡ−ビス−マレイン酸６５４部、ジメチル
エタノールアミン１０．７部およびメチルイソブチルケ
トン７０９部を仕込み、７０℃まで徐々に昇温しで溶解
した。

ついで７０℃でポリエポキシド（油化シェルエポキシ（
株）製、エピコート＃８２８）　３７２部およびポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル（東部化成（
株）製、ＰＧ　−’　２０７、商標、以下同）６２９部
を加え、徐々に昇温しで９０〜１００℃にした後、９０
〜１００℃に保って酸価が１以下になるまで約４時間反
応を継続した後、メチルイソブチルケトン７８２部を加
えて直ちに冷却し、温度°を８０’Ｃに下げた。

ついで８０℃で２−エチルヘキサノールで半ブロツク化
した２、４−　トリレンジイソシアネート樹脂溶液９２
９部（固形分８５．０％、メチルイソブチルケトンに溶
解した樹脂溶液）を加え、８０℃に保って１時間反応を
継続した後９０℃まで昇温し、９０℃に温度を保ってさ
らに０．５時間反応させた。ついで直ちに冷却し、温度
を６０℃に下げた。

ついで６０℃でジメチルアミン水溶液に窒素ガスを通し
気化したジメチルアミンを徐々に容器内に入れて反応さ
せた。反応に用いたジメチルアミンは、２３０部であっ
た。６０℃で３時間かけてジメチルアミンを上記の方法
により容器内に入れて反応させた後８０℃まで昇温し、
８０℃に温度を保って３時間反応させた。

ついで窒素ガスの供給をとめた後、反応容器内の気圧を
−３０”−６０ｃｍ１１ｇに減圧し、７０〜９０℃で４
０分減圧蒸留し、未反応のアミンおよびメチルイソブチ
ルケトンを除去した後、反応容器内を大気圧下に戻し、
８０℃でエチレングリコールモノブチルエーテル５２５
部を加え、充分かくはんして、茶褐色透明な固形分７８
．５％、数平均分子量５２００のアミノ変性ポリエポキ
シド樹脂溶液Ｂを得た。

ここでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｂ中のマイケ
ル付加したエチレン性不飽和結合およびイソシアネート
の数は、当該樹脂１０００　ｇあたり。

それぞれ１．１個および１．０個であった。

また実施例１と同様の別の反応容器に、ポリエポキシド
（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート＃１００１
）　５０７部、キシレン２４部を仕込み、１４０〜１５
０℃まで徐々に昇温し、樹脂中に存在する水を除去した
。

ついで温度を１２０℃に下げて、ダイマー酸（第１ゼネ
ラル（株）製、パーサタイム＃２１６．商標）１４５部
、ジメチルエタノールアミン１部を加え、温度を１２０
℃に保って約２時間かくはんした。酸価が１以下になっ
たのち、８０℃まで冷却し、ジケチミン（前出、実施例
１）６３部およびモノケチミン（モノメチルアミノピロ
ピルアミン１モルとメチルイソブチルケトン１モルとか
ら製造されたもの）２５部を加えた。

ついで８０〜１００℃で約１時間反応したのち、１２０
℃に昇温し、窒素ガスの供給をとめた後、反応容器内の
気圧を−４０〜−６０ｃ＋ａＨｇに減圧し、約１時間減
圧蒸留してキシレンを減圧除去した後１反応容器内を大
気圧下に戻し、温度を１００℃に下げた後、エチレング
リコールモノブチルエーテル１４８部を加え、充分かく
はんして、黄褐色透明な固形分８０．０％、数平均分子
量２９００のポリアミン樹脂溶液−２を得た。

ついでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｂとポリアミ
ン樹脂溶液−２とから実施例１と同様にしてカチオン電
着塗装に適した水分散液を調製し、その各種塗膜性能を
評価した。上記水分散液の組成を表１に、またそのカチ
オン電着塗装電圧、温特性および各種塗膜性能を表２に
示す。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、窒素ガス気流下２．５−
ヘキサンジオール−ビス−マレイン酸４７１部。

ジメチルエタノールアミン９．６部およびメチルイソブ
チルケトン６９３部を仕込み、７０℃まで徐々に昇温し
で溶解した。

ついで７０℃でポリエポキシド（油化シェルエボ゛　キ
シ（株）製、エピコート＃１００１）　５８８部、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル（東部化成
（株）ｍｌ、　ＰＧ−２０７）３７７部およびネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテ、ル（東部化成（株
）製。

ＰＧ−２０２）　１８０部を加え、徐々ニ昇温シで９０
〜１ｏｏ℃にした後、９０〜ｌＯＯ℃に保って酸価が１
以下になるまで約４時間反応を継続した後、メチルイソ
ブチルケトン５８４部を加えて直ちに冷却し、温度を８
０℃に下げた。ついで８０℃で２−エチルヘキサノール
で半ブロツク化した２、４−トリレンジイソシアネート
樹脂溶液３３４部（固形分８５．０％、メチルイソブチ
ルケトンに溶解した樹脂溶液）およびｐ−メトキシフェ
ニルイソシアネート４５部を加え、８０℃に保って１時
間反応を継続した後９０℃まで昇温し。

９０℃に温度を保ってさらに０．５時間反応させた。

ついで直ちに冷却し、温度を６０℃に下げた。

ついで６０℃で実施例２と同様の方法により、ジメチル
アミン２０９部を徐々に容器内に入れて３時間かけて反
応させた後、８０℃まで昇温し、　８０℃に温度を保っ
てさらに３時間反応させた。

ついで窒素ガスの供給をとめた後、反応容器内の気圧を
一３Ｑ　〜−６０ｃ＋ｍ）１ｇに減圧し、７０〜９０℃
で４０分間減圧蒸留し、未反応のアミンおよびメチルイ
ソブチルケトンを除去した後、反応容器内を大気圧下に
戻し、　８０℃でエチレングリコールモノエチルエーテ
ル４３０部を加え、充分かくはんして、茶褐色透明な固
形分７８．０％、数平均分子量７１００のアミノ変性ポ
リエポキシド樹脂溶液Ｃを得た。

ここでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｃ中のマイケ
ル付加したエチレン性不飽和結合およびイソシアネート
の数は、当該樹脂１０００　ｇあたり、それぞれ１．４
個および０．６個であった。

ついでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｃと実施例１
で用いたポリアミン樹脂溶液−１とから実施例１と同様
にしてカチオン電着塗装に適した。

水分散液を調製し、その各種塗膜性能を評価した。

上記水分散液の組成を表１に、またそのカチオン電着塗
装電圧、浴特性および各種塗膜性能を表２に示す。

比較例１ 実施例１と同様な反応容器にポリエポキシド（油化シェ
ル（株）製、エピコート＃１００４）　１２００部。

エチルセロソルブ５５０部、アクリル酸９４部、ヒドロ
キノンのエチレングリコールモノエチルエーテル３０％
溶液１３部、テトラメチルアンモニウムクロライドのメ
タノール３０％溶液７部を仕込み、窒素ガス封入下、１
３０℃で５時間加熱し、ついで冷却し、温度を６０℃に
下げた。

ついで６０℃でジエチルアミン１２４部を加え、温度を
６０℃に保って１時間反応を継続した後８０℃まで昇温
し、　８０℃に温度を保って３時間反応させた。

ついで窒素ガスの供給をとめた後１反応容器内の気圧を
−３０〜−６０ｃ＠Ｈｇに減圧し、７０〜９０℃で４０
分間減圧蒸留し、揮発性成分であるメタノールおよび未
反応のアミンを除去した後、反応容器内を大気圧下に戻
し、充分かくはんして、茶褐色透明な固形分７３．０％
、数平均分子量１９００のアミノ変性ポリエポキシド樹
脂溶液りを得た。

ここでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液り中のマイケ
ル付加したアクリロイル基の数は、当該樹脂１０００　
ｇあたり、１．０個であった。

ついでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液りと実施例１
で用いたポリアミン樹脂溶液−１とから実施例１と同様
にしてカチオン電着塗装に適した水分散液を調製し、そ
の各種塗膜性能を評価した。

上記水分散液の組成を表１に、、またそのカチオン電着
塗装電圧、浴特性および各種塗膜性能を表２に示す。

比較例２ 実施例１と同様な反応容器にポリエポキシド（油化シェ
ル（株）ＩＩ、エピコート＄１００１）　４１３部、メ
チルイソブチルケトン１１２部、テトラメチルアンモニ
ウムクロライドのメタノール３０％溶液５部、ジメチロ
ールプロピオン酸１２０部を仕込み、　１１０’ｃで４
時間反応させ、ポリオールを形成させた６ついで１１０
℃でｐ−トルエンスルホン酸（トランスエーテル化触媒
）のエチレングリコールモノエチルエーテル４０％溶液
７部を加えたのち、反応容器内の圧力を約−２５〜−２
７ｃｍＨｇに減圧した。

ついでＮ−ブトキシメチルアクリルアミド１４１部、ヒ
ドロキノン（重合禁止剤）のエチレングリコールモノエ
チルエーテル３０％溶液９部を１３０〜１３５℃で１時
間かけて加えた。

ついでトランスエーテル化反応によって生じたブタノー
ルを、減圧下で約５時間かけて留去したのち１反応容器
内の圧力を窒素ガスで大気圧にもどしたのち、冷却し温
度を１００℃に下げて、エチレングリコールモノブチル
エーテル１２２部加えてさらに冷却し、温度を６０℃に
下げた。

ついで６０℃でジメチルアミン５７部を実施例２と同様
にして３時間かけて加えた後、　８０℃まで昇温し、８
０℃に温度を保って３時間反応させた。ついで窒素ガス
の供給をとめた後１反応容器内の気圧を−３０〜−６０
ｃｄＨに減圧し、７０〜９０℃で４０分間減圧蒸留し、
未反応のアミンを除去した後、反応容器内を大気圧下に
戻し、茶褐色透明な固形分７８．５％、数平均分子量１
６００の７ミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｅを得た。

ここでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｅ中のマイケ
ル付加したアクリルアミド基の数は、当該樹脂１０００
　ｇあたり、１．２個であった。

ついでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｅと実施例２
で用いたポリアミン樹脂溶液−２とから実施例１と同様
にしてカチオン電着塗装に適した水分散液を調製し、そ
の各種塗膜性能を評価した。

上記水分散液の組成を表１に、またそのカチオン電着塗
装電圧、浴特性および各種塗膜性能を表２に示す。

比較例３ 実施例１と同様の反応容器に、窒素ガス気流下水素化ビ
スフェノールＡ−ビス−マレイン酸４３６部。

ジメチルエタノールアミン５．３部およびメチルイソブ
チルケトン４７５部を仕込み、７０℃まで徐々に昇温し
で溶解した。

ついで７０℃でポリエポキシド（油化シェルエポキシ（
株）製、エピコート８８２８）　３７２部およびネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル（東部化成（株
）製、ＰＧ−２０２）　３００部を加え、徐々に昇温し
で９０〜１００℃にした後、９０〜ｌＯＯ℃に保って酸
価が１以下になるまで約４時間反応を継続した後、メチ
ルイソブチルケトン３６３部を加えて直ちに冷却し、温
度を８０℃に下げた。ついで８０℃で２−メトキシフェ
ニルイソシアネート１４９部を加え、８０℃に保って１
時間反応を継続した後９０℃まで昇温し、９０℃に温度
を保ってさらに０．５時間反応させた。

ついで直ちに冷却し、温度を６０℃に下げた。つぎに６
０℃で実施例２と同様の方法により、ジメチルアミン２
７４部を徐々に容器内に入れて３時間かけて反応させた
後、８０℃まで昇温し、８０℃に温度を保ってさらに３
時間反応させた。

ついで窒素ガスの供給をとめた後、反応容器内の気圧を
−３０〜−６０ｃｍＨｇに減圧し、７０〜９０℃で４０
分間減圧蒸留し、未反応のアミンおよびメチルイソブチ
ルケトンを除去した後、反応容器内を大気圧下に戻し、
８０℃でエチレングリコールモノエチルエーテル２８６
部を加え、充分かくはんして、茶褐色透明な固形分８２
．０％、数平均分子量１４００のアミノ変性ポリエポキ
シド樹脂溶液Ｆを得た。

ここでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｆ中のマイケ
ル付加したエチレン性不飽結合およびイソシアネートの
数は、当該樹脂１０００　ｇあたり、それぞれ１．４個
および０．７個であった。

ついでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｆと実施例１
で用いたポリアミン樹脂溶液−１とから実施例１と同様
にしてカチオン電着塗装に適した水分散液を調製し、そ
の各種塗膜性能を評価した。

上記水分散液の組成を表１に、またそのカチオンルミ着
塗装電圧、浴特性、および各種塗膜性能を表２に示す。

比較例４ 実施例１と同様の反応容器に、窒素ガス気流下２．５−
ヘキサンジオール−ビス−マレイン酸４７１部、ジメチ
ルエタノールアミン９．６部およびメチルイソブチルケ
トン３６３部を仕込み、７０℃まで徐々に昇温しで溶解
した。

ついで７０℃でポリエポキシド（油化シェルエポキシ（
株）製、エピコート＃１ｏ０４）　１１４０部、ポリエ
ポキシド（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート＃
１００１）　５８８部、およびポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル（東部化成（株）１１．　ＰＧ
−２０７）　３７７部を加え、徐々に昇温しで９０〜１
００℃にした後、９０〜１００℃に保って酸価が１以下
になるまで約４時間反応を継続した後、メチルイソブチ
ルケトン８３０部を加えて直ちに冷却し、温度を８０℃
に下げた。

ついで８０℃で２−エチルヘキサノールで半ブロツク化
した２、４−トリレンジイソシアネート樹脂溶液５５８
部（前出、実施例３）、およびｐ−エトキシフェニルイ
ソシアネート９８部を加え、８０℃に保って１時間反応
を継続した後９０℃まで昇温し、９０℃に温度を保って
さらに、０．５時間反応させた。ついで直ちに冷却し、
温度を６０℃に下げた。

ついで６０℃で実施例２と同様の方法により、ジメチル
アミン２０９部を徐々に容器内に入れて３時間かけて反
応させた後、８０℃まで昇温し、８０℃に温度を保って
さらに３時間反応させた。

ついで窒素ガスめ供給をとめた後１反応容器内の気圧を
−３０〜−６０ｃｍＨｇに減圧し、７０〜９０℃で４０
分間減圧蒸留し、未反応のアミンおよびメチルイソブチ
ルケトンを除去した後１反応容器内を大気圧下に戻し、
８０℃でエチレングリコールモノブチルエーテル６６２
部を加え、充分かくはんして、茶褐色透明な固形分７７
．０％、数平均′分子ｚ　ｔｔｏｏｏのアミノ変性ポリ
エポキシド樹脂溶液Ｇを得た。

ここでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｇ中のマイケ
ル付加し゛たエチレン性不飽和結合およびイソシアネー
トの数は、当該樹脂ｔｏｏｏ　ｇあたりそれぞれ０．９
個および０．６個であった。

ついでアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｇと実施例１
で用いたポリアミン樹脂溶液−１とから実施例１と同様
にしてカチオン電着塗装に適した水分散液を調製し、そ
の各種塗膜性能を評価した。

上記水分散液の組成を表１に、またそのカチオン電着塗
装電圧、浴特性、および各種塗膜性能を表２に示す。

比較例５ 実施例２で用いられたアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶
液Ｂおよびポリアミン樹脂溶液−２とから、その樹脂固
形分比が、アミノ変性ポリエポキシド対ポリアミン樹脂
で、それぞれ２対９８および５５対４５となるようなカ
チオン電着塗装に適した水分散液を調製し、その各種塗
膜性能を評価した。

上記水分散液の組成を表１に、またそのカチオン電着塗
装電圧、浴特性、およ、び各種塗膜性能を表２に示す。

注１）被塗物を陰極とし、浴温２７℃にて３分間通電後
、水洗、焼付けて２０μｍの膜厚を得ることのできる印
加電圧。

注２）加熱残分１００ｇ中に含まれる酸のミリ当量数。

注３）鉛筆（三菱ユニ、三菱鉛筆（株）製）の木質部の
みを削り、芯を塗装鋼板面に４５度の角度で当接摩擦し
、塗装面に傷が着く直前の鉛筆硬度をもって表示する。

注４）　キシレンを含ませた布による１００回の往復手
拭きを行い、塗面の軟化および鋼板より塗膜の払拭いか
ない状態を合格とする。

注５）　　ＪＩＳに５４００による。カット部からのテ
ープ剥離幅３＋＋＋＋＋＋以内を合格とする。

表２の実施例１〜３および比較例１〜５の結果より明ら
かなように、実施例１〜３の本発明の熱硬化性塗装用樹
脂組成物は、１５０℃３０分間の焼付けでも充分硬化可
能な優れた塗膜品質を得ることができるとともに、優れ
た浴安定性を有し、しかもこれらの塗膜品質や浴安定性
が長期にわたり安定に維持されることがわかる。

一方、特開昭５５−３１８８９号の実施品である比較例
１では、実施例１〜３の１５０℃３０分間焼付けと同等
の性能を得るためには、水分散液調製直後の１７０℃以
上３０分間焼付けの場合のみであり、実施例１〜３とは
焼付は温度が２０℃もの開きがあるが、さらに経時した
水分散液では１８０℃焼付けでも同等の性能を得ること
はできないことがわかる。これは比較例１で用いられた
アミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液りの硬化性が本発明
の樹脂組成物に比べ低温硬化性に劣るとともに、経時に
おける酸量の著しい増加（表２）が示しているように、
硬化性の付与に必須の樹脂末端のマイケル付加したアク
リロイル基が加水分解した結果、経時で著しく硬化性が
低下したためであり、またそれと同時にｐＨや塗装電圧
の低下もともなっており、浴安定性も著しく損われてい
ることがわかる。

次に同様に特開昭５５−３１８８９号の実施品である比
較例２では１表２より明らかなように、比較例１に比べ
浴安定性に優れているが、実施例１〜３の１５０℃３０
分間焼付けと同等の性能を得るためには。

１８０℃以上３０分間の焼付けが必要であり、これは比
較例２を構成するアミノ変性ポリエポキシド樹脂溶液Ｅ
の硬化性の付与に必要な樹脂側鎖のマイケル付加したア
クリルアミド基の低温硬化性が本発明の樹脂組成物に比
べ著しく劣るためであり、焼付は温度で３０℃もの開き
があることがわかる。

また比較例２では、実施例１〜３に比べ得られる塗膜の
外観性が劣っており、これはアミノ変性ポリエポキシド
樹脂溶液Ｅ製造時の未反応のＮ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドや反応に用いられた強酸のｐ−トルエンスルホ
ン酸の影響が大きいことを示している。

次に本発明とは数平均分子量が異なる比較例３〜４およ
び比率の異なる比較例５の場合、表２に示されているよ
うに、本発明を構成する樹脂組成物の本発明の特長であ
る優れた低温硬化性を有する塗膜品質を得るためには、
実施例１〜３との比較でわかるように、本発明の要件を
満足することが必要であり、それ以外の場合には、優れ
た塗膜品質や外観性が得られないことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエポキシドを、２個のカルボニル基と共役す
   るエチレン性不飽和二塩基酸で連結した後、そのエチレ
   ン性不飽和結合および残存するエポキシ基に、沸点１０
   ０℃以下の第二アミンを付加して得られた数平均分子量
   １５００〜１００００のアミノ変性ポリエポキシド５〜
   ５０重量部と、アミノ基またはイミノ基を有するポリア
   ミン樹脂５０〜９５重量部とからなる熱硬化性塗装用樹
   脂組成物。
2. （２）アミノ変性ポリエポキシドが、その樹脂側鎖の水
   酸基に樹脂１０００ｇあたり０．５〜２個のイソシアネ
   ートを付加したアミノ変性ポリエポキシドである特許請
   求の範囲第１項記載の熱硬化性塗装用樹脂組成物。