JPS62209119A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけ、ガラス、セラミ
ック、プラスチックフィルム等の支持体への密着性、耐
薬品性、耐熱性および機械的強度に優れ、パターン形成
可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。こ
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光
体シート（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹
脂組成物である。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、イ
ンキ、封正材料、レジスト材料、パターン形成材料とし
て多用されている。また、パターン形成材料としての活
性エネルギー線硬化型樹脂Ｍ１成物は、初期には、印刷
版の作成等に用いられてきたが、最近では、プリント配
線、集積回路等の電子産業分野での利用に加え、特開昭
５７−４３８７８号公報に開示されたようにインクジェ
ット記録ヘッドの如き精密機器の構造材料としても利用
もされつつある。

しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、特にド
ライフィルムタイプのものには、ガラス、セラミックあ
るいはプラスチックフィルム等の支持体に対する密着性
に優れたものはなかった。

一方、ガラス、金属、セラミックス等に対して用いられ
る光硬化型の塗料や接着剤として知られるものは、硬化
物の密着性には優れているものの、強い活性エネルギー
線の照射あるいは長時間の照射を必要とし、しかも一般
にパターン形成に適した性状を有していない、すなわち
、これらを用いてパターン上に活性エネルギー線を照射
し、現像によって非露光部を除去してパターンを得よう
としても、精密で高解像度のパターンを得ることはでき
なかった。このように従来技術においては、各種の支持
体上にパターンに優れた精密なパターンが形成でき、し
かもそのパターンが構造材料としての高い耐久性を持つ
ようなものは存在しなかった。

（発明が解決しようとしている問題点）本発明の目的は
、この様な従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で
は達成する事ができなかった。支持体に対する密着性、
耐薬品性、耐熱性および機械的強度に優れ、精密で高解
像度のパターンを形成し得る活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を提供する事である。

（発明の開示） すなわち５本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）（ここで
Ｒ１−Ｒ８は水素またはメチル基を表わす、）で表わさ
れるモノマーと、アルキル（メタ）アクリレート、アク
リロニトリルおよびスチレンからなる群より選ばれた１
種以上の七ツマ−とからなる構造単位を主体とする幹鎖
に、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、（ｂ
）アミノ若しくはアルキルアミノ基含有（メタ）アクリ
ルモノマー、（Ｃ）カルボキシル基含有（メタ）アクリ
ル若しくはビニルモノマー、（ｄ）Ｎ−ビニルピロリド
ン、　（ｅ）ビニルピリジン若しくはその誘導体および
（ｆ）下記一般式（［）で表される（メタ）アクリルア
ミド誘導体からなる群より選ばれた一種以上のモノマー
に由来する構造単位を主体とする枝鎖が伺加されてなる
グラフト共重合高分子と、 ０富Ｃ−ＮＨ−ＣＩ２−０−Ｒ２ （但し、上記式中のＲ１は、水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数が１〜４の水酸
基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす、
） （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとからな
る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

次に本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明書全体に
おける「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリ
レート」および「（メタ）アクリル」という語は、それ
ぞれ「アクリロイル基およびメタクロイル基」、　「ア
クリレートおよびメタクリレート」、「アクリルおよび
メタクリル」の語を包含するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分
であるグラフト共重合高分子（Ａ）は、構造材料として
の適性を有する比較的剛直で、耐熱性に優れた性状を有
する幹鎖に、親木性を有するに記（ａ）〜（ｆ）の七ツ
マ−を主体にして、支持体への優れた密着性を発揮する
枝鎖をグラフトしてなるものである。

上記グラフト共重合高分子の幹鎖を構成する必須成分で
ある一般式（１）で示される（メタ）アクリレート誘導
体は、ガラス転移点が非常に高く、且つ吸湿性が低い特
徴を有し、本発明の組成物に高い耐熱性および耐久性を
付与するものである。

一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリレート誘導体の
配合割合は、モノマー全体中で１〜６０重礒％を占める
割合が好ましく、ドライフィルムとして用いる場合には
、１〜３０重量％の範囲が特に好ましい。

グラフト共重合高分子の幹鎖を構成するもう一方の千ツ
マ−は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が
１〜４のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニト
リルおよびスチレンである。

幹鎖は上記七ツマ−のみに由来するものの外、例えば、
上記七ツマ−に、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジ゛ル（メタ）アクリ
レート、酢酸ビニル等をＯ〜約５０重量％までの範囲内
で共重合の成分として用いてなる幹鎖であってもよい、
上記幹鎖は本発明の組成物において該組成物に高い凝集
強度および耐熱性を与える。

本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖を構成する
七ツマ−を具体的に示せば、 （ａ）の水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては
、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 ４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート。

６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリレートあるい
は１．４−シクロヘキサンジメタツールと（メタ）アク
リル酸とのモノエステル等が挙げられ、商品名アロニツ
クスＭ５７００　　（東亜合成化学■製）　、　ＴＯＮ
Ｅ　Ｍｌｏｏ　　（カプロラクトンアクリレート、ユニ
オンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐｐ　
（共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＮ−８０
０Ａ　（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）として知
られているものや、二価アルコール類、例えば、１．１
０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（
２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノー
ルＡとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの
付加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル等
を使用することができる。

（ｂ）のアミノ若しくはアルキルアミノ基含有（メタ）
アクリルモノマーとしては、 （メタ）アクリルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
。

Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、 Ｎ、Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる。

（Ｃ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル若しくは
ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名
アロニックスＭ−５４００、アロニックスト５５００等
で知られるものが挙げられる。

（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン。

（ｅ）のビニルピリジン若しくはその誘導体としては、 ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 ２−ビニル−６−メチルピリジン、 ４−ビニル−１−メチルビリジン、 ２−ビニル−５−エチルピリジン、 ４−（４−ピペニリノエチル）ピリジン等が挙げられる
。

上記（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）のモノマーは、その何
れもが親木性を有するものであり、本発明の組成物がガ
ラス、セラミックス、プラスチック等の支持体に接着す
る際に、強固な密着性を付与するものである。

（ｆ）の一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル
アミド誘導体としては、 Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、 β−とドロキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、 Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド。

Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の親木性
で且つ熱架橋性を有する七ツマ−が挙げられる。これら
のモノマー（ｆ）は、親木性はもとより加熱による縮合
架橋性を有しており、一般には１００℃以上の温度で水
分子あるいはアルコールが脱離し架橋結合を形成してグ
ラフト共重合高分子自体にも硬化後に網目構造を形成さ
せ、硬化して得られるパターンの耐薬品性および機械的
強度等をより一層向上させ、本発明をより効果的なもの
とするものである。

また、上記（ａ）〜（ｆ）のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えば、グリシジル（メタ）
アクリレート等を一部添加して枝鎖を構成することによ
って、上記（ｆ）におけると同様の効果が得られるもの
である。

上記熱架橋の他、同様の目的で本発明におけるグラフト
共重合高分子の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入し
、活性エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架
橋させることも有効である。

このような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法と
しては、例えば、 （イ）（メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキシル
基含有モノマーまたはアミノ基若しくは三級アミノ基含
有モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル（メタ
）アクリレート等と反応させる方法、 （ロ）１分子内に１個のインシアネート基と１個以上の
（メタ）アクリルエステル基を持つ化合物と、枝鎖の水
ｓ１基、アミン基あるいはカルポキシルノ＾とを反応さ
せる方法、 （ハ）枝鎖の水酸基に（メタ）アクリル酸クロライドを
反応させる方法。

（ニ）枝鎖の水酸ノ＾に酸無水物を反応させ、しかる後
にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 （ホ）枝鎖の水酸基と（ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖に（メタ）アクリルアミド基を
残す方法、 （へ）枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレ−１
・を反応させる方法、 等の方法を用いることができる。

本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい、一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、支持体の耐熱性の
面で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題
はなく、むしろより好ましい結果を与える。

尚、枝鎖は前記（ａ）〜（ｆ）に例示したような親木性
七ツマ−にのみに由来するものの他、その他の種々の機
能を発揮させる各種の疎水性七ノで−等をＯ〜約２５重
量％での範囲内で共重合の成分として用いてなる枝鎖で
あってもよい。

本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、硬化性を
有しないもの、光架橋性のものおよび熱架橋のものに大
別されるが、何れにしても本発明の組成物の硬化工程（
すなわち、活性エネルギー線照射および必要に応じての
熱硬化）において、該組成物に形態保持性を付与して精
密なパターニングを可能にするとともに、硬化して得ら
れるパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性ならび
に高い機械的強度を与えるものである。

本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高分子は、
公知の方法によって製造することが可で七であり、具体
的には１例えば、「ポリマーアロイ基礎と応用」１０〜
３５頁（高分子学会編集、東京化学同人−発行、　１９
８１年）に記載されているような種々の方法によって製
造することができる。それらの方法を例示すれば、（１
）連鎖移動法、（２）放射線を用いる方法、（３）酸化
重合法、（４）イオングラフト重合法、　（５）・マク
ロモノマー法が挙げられる。

本発明に用いるグラフト共重合高分子は、枝鎖の長さが
そろっている方が界面活性効果が顕著となるのでｔ、　
（４）および（５）の方法を用いるのが好ましく、中で
も（５）のマクロモノマー法が材料設計上有利であり特
に好ましい、グラフト共重合高分子の重量平均分子量は
、約５０００〜３０万の範囲が好ましく、ドライフィル
ムとして用いる場合には、約３万〜３０万の範囲が好ま
しい。

本発明の組成物に用いるもう一つの成分であるエチレン
性不飽和結合を有するモノマー（Ｉ’Ｉ）とは１本発明
の組成物に活性エネルギー線による硬化性を発揮させる
ための成分であり、好ましくは大気圧下で１００℃以上
の沸点を有し、エチレン性不飽和結合を２個以上有する
ものであって、活性エネルギー線の照射で硬化する公知
の種々のモノマーを用いること′ができる。

そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーを具体的に示せば、例えば、（イ）１分子中に２
個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリル酸エステル、 （ロ）多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（
メタ）アクリル酸エステル、 （ハ）二塩基酸と二価アルコールからなる分子量５００
〜３０００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アク
リル酸エステル基を持つポリエステル（メタ）アクリレ
ート、 （ニ）多価インシアネートと水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記（イ）
〜（ニ）のモノマーは、分子内にウレタン結合を有する
ウレタン変性物であってもよい。

（イ）に屈するモノマーとしては、ビスフェノールＡ型
、ノボラック型、＠環型に代表されるエポキシ樹脂、あ
るいはビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、テトラヒ
ドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリストールトリグリシジルエ
ーテル、インシアヌール酸トリグリシジルエーテルおよ
び下記一般式（ｍ） （但し、上記式中のＲはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、Ｒｏは、Ｋ”’Ｊ５．（（ｙｃｎぺ）またはアル
キル基を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂の（メタ）アクリル
酸エステル等が挙げられる。

（ロ）に属するモノマーとしては、 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１．６ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート。

ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等が挙げ
ラレ、商品名ＫＡＹＡＲＡＡ［ｌ　　ＨＸ−２２０、Ｈ
Ｘ−８２０，０−３１０、ロー３２０　　、　［１−３
３０、［］ＰＨＡ、　　Ｒ−１３０４、ＩＩＰＣＡ−２
０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−８０、ＤＰＣＡ−１２
０（以上、日本化薬＠製）、商品名ＮＫエステルＢＰＥ
−２００、８ＰＨ−５００、ＢＰＥ−１３００、Ａ−Ｂ
ＰＥ−４（以上、新中村化学■製）等で知られるものを
使用できる。

（ハ）に屈するモノマーとしては、商品名アロニックス
トロ１００、Ｍ−８２００、Ｍ−８２５０，Ｍ−６３０
０、トロ４００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８
０６０、Ｍ−８１００（以上、東亜合成化学ｖ４製）等
が挙げられる。

（ロ）に属しポリエステルのウレタン結合を含有するも
のとしては、商品名アロニックスト１１００、アロニッ
クスト１２００、（以上、東亜合成化学麹層）等として
知られるものが挙げられる。

（ニ）に属するモノマーとしては。

トリレンジイソシアナート、 インホロンジイソシアナート、 ヘキサメチレンジイソシアナート、 トリメチルへキサメチレンジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート、 ジフェニルメタンジイソシアナート等のポリイソシアナ
ートと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの反応物
が挙げられ、商品名スミジュールＮ（ヘキサメチレンジ
イソシアナートのビユレット誘導体）、スミジュールＬ
（トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン
変性体）（以り、住友バイエルウレタン■製）等で知ら
れるポリイソシアナート化合物に水酸基含有の（メタ）
アクリル酸エステルを付加した反応物等を使用できる。

ここで言う水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとして
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい、また
１本明細書中のグラフト共重合高分子の枝鎖に用いられ
るものとして挙げた水酸基含有の他の（メタ）アクリル
モノマーも使用することができる。

上記したような２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーの他、これ等と共に例えば以下に列挙するよ
うなエチレン性不飽和結合を１個だけ有する七ツマ−も
用いることができる。

そのような１個のエチレン性不飽和結合を有する千ツマ
−を例示すれば、例えば、 （メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノ
マー； グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有
不飽和上ツマ−； ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−１・、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
の０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル； ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールまたは
ポリピレングリコールとのモノエステル： （メタ）アクリル醜メチル、　（メタ）アクリル醜エチ
ル、　（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ
）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のＣＩ　−Ｃ１２ア
ルキルまたはシクロアルキルエステル； その他のモノマーとして、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルイソブチ
ルエーテル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、アルキルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸
付加物、ビニルピロリドン、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等；が挙げられる。

何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有するモノ
マーを使用することにより、本発明の組成物に活性エネ
ルギー線による硬化性が付与される。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線等が挙げられる。紫外線光源
としてては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の
距離において３８５ｎｍの近傍の光の強度が１　ｍＷ／
　ｃ　ｒｎ”　−１００ｍＷ／ｃｍ″程度のものが好ま
しい。電子線照射装置としては、特に限定はないが、０
．５〜２０Ｍ　Ｒａｄの範囲の線州を有する装置が実用
的に適している。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の
ような活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２
５０ｎｍ〜４５Ｏｎ＋ｓの活性エネルギー線を用いる場
合には、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加しておく
ことが好ましい、光重合開始剤としては、光重合に用い
られる公知の物質を特に限定することなく使用できる。

そのような光重合開始剤を具体的に示せば、ベンジル、 ベンゾインアルキルエーテル　： ベンゾインイソブチルエーテル。

ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインメチルエーテル等 ベンゾフェノン類： ベンゾフェノン、 ４．４′−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、 ベンゾフェノンメチルエーテル等、 乙Ｚ工旦上ヱ上運： ２−二チルアントラキノン、 ２−ｔブチルアントラキノン等、 玉並ヱユコ」し ２．４−ジメチルチオキサントン、 ２．４−ジイソピロピルチオキサントン等、２．２−ジ
メトキシ−？−フェニルアセトフェノン。

α、α−ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、 ｐ　−ｔｅｒｔ−７’チルトリクロロアセトフエノン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ｊチルジクロロアセトフェノン、２．２
−ジェトキシアセトフェノン、 ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等、あるいはヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア１８
４．チへ・ガイギー■製）、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン（ダロキュ７１１１Ｂ、メルク（ＭＥＲＣＫ）■製
）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−オン（ダロキュア１１７３、メルク■製）等
が好適に用いられるものとして挙げられる。これらの光
重合開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミン化合物
を添加してもよい。

光重合促進剤に用いられるアミン化合物としては、 エタノールアミンエチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、 ２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、Ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸ｎ−７ミノエステル、 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙
げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、グラフト共重合高分子２０〜８
０重量部、好ましくは２０〜５０重量部、エチレン性不
飽和結合を有するモノマー８０〜２０重量部、好ましく
は５０〜８０重量部であり、光重合開始剤を用いる場合
において光重合開始剤は、グラフト共重合高分子および
エチレン性不飽和結合を有するモノマーよりなる樹脂成
分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましく
は１〜ｌＯ重陽部の範囲である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルム上に塗布する場合等に
用いる溶剤としては、アルコール類、グリコールエーテ
ル類、グリコールエステル類等の親木性溶剤等が挙げら
れる。もちろん、これら親水性溶剤を主体とし、それら
に必要に応じてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等の
エステル類、トルエンン、キシレン等の芳香族炭化水素
およびそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１，１．１
−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等を適宜
混合したものを用いることもで５る。尚、これら溶剤は
、本発明の組成物の現像液として用いることもできる。

未発１３１１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、ＦΣ光重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合ａＩＦ剤、着色剤（染料および顔料）、
微粒子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要
に応じて含有させることができる。

縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸等のカルボン酸等が挙げられる
。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその誘
導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が挙
げられる０着色剤としては、油溶性染料および顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に妨げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。密着促進剤とし
ては、無機質表面改質剤としてのシランカップリング剤
、低合子界面活性剤が本発明の組成物に有効である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被膜、接着剤、液晶表示素子の絶縁層あるいはガ
ラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与、
撥水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いることが
できる。

また、耐薬品性の優れた点を利用し、ガラスのニー、チ
ングまたは無電解銅メッキ等のメタライジングへのマス
キング材料、プリント配ｔ＆基板のはんだマスク等に有
用である。

また、耐水性を利用した微細な液流路、冷却路あるいは
ノズル、特にインクジェット記録ヘッドにおけるノズル
の形成に有用である。

更には、水性、油性の両方のインクに用いられるスクリ
ーン印刷版用感光液ないしドライフィルムとして用いる
ことができる。

上記の如き各種用途に本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば、以下の如くである。

（１）本発明の組成物を支持体上に１〜１１００ＩＬの
範囲の所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる
後に活性エネルギー線を照射する０次いで、熱硬化性の
グラフト共重合高分子を用いた場合等、必要に応じて支
持体を少なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程度加
熱する。

（２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００ｇｍの範
囲の所望の厚さに塗布し、しかる後に活性エネルギー線
の透過率が少なくとも１％のマスクパターンを該組成物
上に密着し、マスク上方から活性エネルギー線を照射す
る０次いで、該組成物を溶解する現像液で現像し非照射
部を除去する０次いで、必要に応じて基材を少なくとも
１００℃の温度で５分〜６０分加熱する。

以」このようにして得られる硬化膜は、解像度はもとよ
り、密着性、機械的強度、耐水性および耐薬品性にも優
れたものである。

（発明の効果） 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パター
ン形成材料としての優れた感度と解像度を有しており、
高密度で高解像度のパターンを形成することができる。

しかも形成されたパターンは、被覆材として見るとき、
密着性、機械的強度、耐薬品性にすぐれているので、長
期の耐久性を求められる保護被覆ないし構造部材として
使用することが可能である。

また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いる場
合には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性が特
に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ること
が可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、
文中、部または％とあるのは特に断りのない限り、重量
基準である。

実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、ｔ−ブチ
ルアクリレート２０部を用い、チオグリコール酸を連鎖
移動剤、アゾビスイソブチルニトリルを開始剤として用
い、ラジカル連鎖移動重合を行い、末端にカルボキシル
基を持つオリゴマーを得た。このオリゴマーにグリシジ
ルメタクリレートを反応させることにより、分子鎖の片
末端にメタクリロイル基を持つマクロモノマーを得た。

このマクロモノマーのＧＰＣ法による重量平均分子ｔ、
は２０００であった。このマクロモノマー３０部とメチ
ルメタクリレート５０部、インボルニルアクリレート２
０部を、メチルセロソルブ中で溶液重合し１重？、ｆ均
分子ｒｊＧ万の熱可塑性のグラフト共重合高分子（これ
をＧＰ−１とする）を得た。

このＧＰ−１を用い下記組成の本発明の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を調製した。

ＧＰ−１１００部 トリメチロールプロパントリアクリレート８０部 エポキシエステル３００２Ｃ１１４０部ベンゾフェノン
　　　　　　　　　　　１０部ミヒラーのケＩ・ン　　
　　　　　　　　５部クリスタルバイオレット　　　　
　　　０．３部メチルセロソルブ　　　　　　　　　３
５０部木ｌ：共栄社油脂化学玉業■製のエポキシ樹脂の
メタクリル酸エステル この組成物を、洗炸液ダイフロン（ダイキンエ業■製）
中で超音波洗浄処理し乾燥させた１０ｃ＋ｗＸ１０ｃｍ
のパイレックス基板上に、乾燥後の厚さが約５０トｍと
なるようにバーコーターで塗布した。この組成物の表面
上に厚さ１８ｇｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム（ルミラーＴタイプ）をラミネートした０次いで解像
度テスト用のマスクを用い、中心波長が３８５ｎｍ近傍
で光のエネルギーが照射表面で１２層−／ｃｍ’である
ような超高圧水銀灯を用いた半導体用露光光源「マスク
アライメント装置ＨＡ−１ｏ　Ｊ　　（ミカサ■製）に
よって２０秒間露光した。露光後１，１．１−トリクロ
ルエタンを用いて超音波清浄機中４５秒間の現像を実施
した。現像後の樹脂組成物の解像度は幅５０ルｍの線／
間隔のパターンを正確に再現していた。

次にこの基盤を熱乾燥し、ＩＯＪ／ｃゴの後露光を実施
した。この基板に工業用セロハンテープを用いたクロス
カー／　トテープ剥離試験を実施したところ、＋００／
１００の密着性を示し、クロスカットの明瞭な偏置外は
完全に密着していた。

また、この基板をｐＨ＝０．９のＮａＯＨ水溶液中に浸
漬し、プレッシャークツカーテストを１２１°ＣＣ１２
ａｔｏ、１０時間の条件で実施した。プレッシャークツ
カーテスト後に再度クロスカットテープ′；ＡＳ試験お
よび５０ＪＬｍのパターンの部分の剥離試験を実施した
が、いづれにおいても剥離、浮き等の密着性の低下はみ
られなかった。また、塗１漠の白化等の変質も全く認め
られなかった。

実施例２ Ｎ−メチロールメタクリルアミド３０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート７０部を用い、チオグリコール
酸を連鎖移動剤剤、アゾビスイソブチルニトリルを開始
剤として用い、ラジカル連鎖移動重合を行い末端カルボ
キシル基を持つオリゴマーを得た。このオリゴマーにグ
リシジルメタクリレートを反応させることにより、分子
鎖の片末端にメタアクリロイル基を持つマクロモノマー
を得た。このマクロモノマーのＧＰＣ法による屯早。

１１均分子ｊ、１は１５００であった。

このマクロモノマー３０部、メチルメタクリレート５０
ｉ’ｉｌｌおよびインボロニルメタクリレート２０部を
メチルセロソルブ中で溶液重合し、重量平均分子量８．
５万で熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これを
ＧＰ−２とする）を得た。このＧＰ−２を用い下記組成
の本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し
た。

Ｇ　Ｐ　−２１００部 ネオペンチルグリコールジアクリレート６０部 エポキシエステル３００２Ｍ１４０部 ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　１０部ミヒラー
のケトン　　　　　　　　　　　５部クリスタルバイオ
レット　　　　　　　０．３部メチルセロソルブ　　　
　　　　　　３５０部この組成物用い、ｌＯｃ膳×１０
Ｃ履のパイレックス基板上に実施例１と同様にして膜厚
４０＃Ｌｍで５０４ｍの線および間隔のパターンを形成
した。現像液を蒸発乾燥後、同一の光源を使用して１０
分間の後露光を実施した０次いで１５０℃で１５分間熱
処理実施した。

このようにして形成された硬化パターンを有するノ＾板
を、ｐＨ＝９’、０のＮａＯＨ水溶液中に浸清し、１２
１”Ｃ１２ａｔｏｍ、２０面間のプＬ／−／シャークツ
カーテストを実施した。テスト終了後基板を水洗、乾煙
し、クロスカー／　トテープ剥離試験およびパターン部
分の剥離試験を実施した。その結果、密着性は１００／
ｌｏｏおよびパターン部分の剥離はなかった。

実施例３ 実施例１および２と同様にして、ラジカル連鎖移動重合
法により、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート９０部とＮ−ビニルピロ９１７１０部を用いて
分子鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量約２５
００マクロモノマー（ポリ−３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレ−１・／Ｎ−ビニルピロリドン）
を得た。このマグロモノマー２５部、インボロニルメタ
クリレート２０！？ｌｌ、メチルメタクリレート４５部
およびジメチルアミンエチルメタクリレート１０部をメ
チルイソブチルケトン中で共重合した（重量平均分子量
６．５万）。

次いでこの共重合体１００部が溶解している重合体溶液
中に、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シエチル部とをＮＣＯ基当量二〇Ｈ基当ｉ＝　２．Ｑ：
　　１．１となるように反応させて得た部分ウレタン化
合物の１１部を添加して反応させ、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート成分の３０％をアクリ
ルウレタン化し、枝鎖に光重合性のアクリルエステル基
を有するグラフト共重合高分子（これをＧＰ−３とする
）を得た。

このＧＰ−３を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−３１００部 トリメチロールプロパントリアクリレート３０部 ＮＫエステルＥＰＭ　８００章２　　　　　　　　１０
０部イルガキュア８５１　　　　　　　　　　１１部ク
リスタルバイオレット　　　　　　　０．２部メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　　３００部本２：新中村化
学株製のエポキシ樹脂のメタクリル酸エステル 表面に酸化膜５ｉ０２を形成したシリコンウェハ上にこ
の組成物を乾燥後の厚さが５０ルｍとなるようバーコー
ターで塗布した０次いで実施例１と同様にして解像度テ
スト用のパターンを形成した。形成されたパターンは幅
５Ｑ＃Ｌｍの線／間隔のパターンを正確に再現していた
０次にこのシリコンウェハを熱乾燥し、パターン露光に
用いたのと同一の紫外線光源を用いてＩＯＪ／　ｃ　ｒ
ｔＩ′の後露光を実施した。

このシリコンウェハにクロスカットテープ剥離試験を実
施したところ、塗膜の剥離は全く認められなかった。

次にこのシリコンウェハを、ｐＨ＝９．０のＮａ０）ｌ
水溶液中に浸漬し、　１２１℃、２　ａｔｏｍｌ、２０
時間のプレッシャークツカーテストを実施した。テスト
Ｎ了後再度りロスカットテープ剥離試験およびパターン
部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、
浮き等の密着性の低下はみられなかった。

実施例４ 実施例１および２と同様にしてラジカル連鎖移動重合法
により、ブトキシメチルアクリルアミド７０部と２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３０部とを反応させて、
分子鎖の片末端にビニル基を持つｆｆ１ｆｆｉ平均分子
量約３０００のマクロモノマー（ポリ−ブトキシメチル
アクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
）を得た。

このマクロモノマー２５部、メチルメタクリレート５５
部、イソボロニルメタクリレート１５部およびアクリロ
ニトリル５部をメチルセロソルフ中で重合し１重量平均
分子量６．５万の熱架橋性を有１グラフト共重合高分子
（これをＣＰ−４とする）を得た。

このＣＰ−４を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。

Ｇ　Ｐ　−４１００部 トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのア
クリル酸エステル　　　　　１００部ウレタンアクリレ
ート１１Ｒ４００３准３１００部銅フタロシアニン　　
　　　　　　　　１５部パラトルエンスルホンＭ　　　
　　　　　３ｎイルガキユア６５１　　　　　　　　　
　１５部メチルセロソルブ　　　　　　　　　３００部
よ３：長潮化成■製のウレタンアクリレートｌＱｃ鵬Ｘ
１０ｃｍのパイレックスガラス板にチオール基を有する
シランカップリング剤γ−メルカプトポロピルトリメト
キシシランの１％エタノール溶液をガラス板基にスピン
ナーで塗布した。塗布は２５０Ｏｒｐｍにて２５秒回転
させることによって行なった。次にこのガラス板を１２
０℃で１０分間熱処理した。

前記樹脂組成物のミル分散液を１８ｕＬｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムにワイアー八−で塗布し、　
１００℃で２０分間乾燥することにより、膜厚１０ｇｍ
の樹脂組成物層を形成した０次にこのフィルムを用いラ
ミネータ）ＩＲＬ−２４（商品名；デュポン■製）にて
１２０℃周速ｉｓ／ｓｉｎ以下で、前記パイレックスガ
ラス板上にラミネートした。

以下実施例１と同様にして線および間隔が２５鉢ｍのブ
ルーに着色された鮮明なパターンを形成することができ
た０次いでＩＯＪ／　ｃ　ｒｎ’の後露光および１５０
℃、１５分間の熱処理を施し、完全硬化をおこなわしめ
た。

形成されたパターンを実施例１と同じ条件で、プレッシ
ャークツカーテストに供し、密着性を調べた。プレッシ
ャークツカーテスト後におけるクロスカットテープ剥離
試験によって塗膜の剥離は全く認められなかった。

比較例 メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートおよびブチルアクリレート（＝８０／３０／１０
モル比）をメチルメソブチルケトン中で重合し、重量平
均分子量８．８万の熱可塑性線状高分子化合物を得た（
これをＬＰ−１とする）。

ＬＰ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、且つパターン形
成を行なった。

得られたパターンは、実施例１とほぼ同様の解像度を有
していた。しかしながら、プレッシャークツカーテスト
においては、剥離試験開始前に基盤からのパターンの剥
離が生じ、耐水性、密着性の低いものであった・ 以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成が可能であると同時に、支持体に対しての
高い密着性を有し、更に、熱および機械的強度と、耐薬
品性を有するものである事がわかる。

特許出願人　　　キャノン株式会社 ’ｊｒｌ’ｌ’、、１．、’

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ１〜Ｒ８は水素またはメチル基を表わす。）
   で表わされるモノマーと、アルキル（メタ）アクリレー
   ト、アクリロニトリルおよびスチレンからなる群より選
   ばれた１種以上のモノマーとからなる構造単位を主体と
   する幹鎖に、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリルモノマ
   ー、（ｂ）アミノ若しくはアルキルアミノ基含有（メタ
   ）アクリルモノマー、（ｃ）カルボキシル基含有（メタ
   ）アクリル若しくはビニルモノマー、（ｄ）Ｎ−ビニル
   ピロリドン、（ｅ）ビニルピリジン若しくはその誘導体
   および（ｆ）下記一般式（II）で表される（メタ）アク
   リルアミド誘導体からなる群より選ばれた一種以上のモ
   ノマーに由来する構造単位を主体とする枝鎖が付加され
   てなるグラフト共重合高分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、上記式中のＲ１は、水素原子またはメチル基で
   あり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数が１〜４の水酸
   基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす、
   ） （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとからな
   る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）のグラフト共重合高分子２０〜８０重量部
   および（Ｂ）のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
   ８０〜２０重量部を含有する特許請求の範囲第（１）項
   に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. （３）（Ａ）のグラフト共重合高分子および（Ｂ）のエ
   チレン性不飽和結合を有するモノマーの合計量１００重
   量部に対して、０．１〜２０重量部の光重合開始剤を配
   合してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の活性エネ
   ルギー線硬化型樹脂組成物。
4. （４）（Ａ）のグラフト共重合高分子において、一般式
   （ I ）で示されるモノマーの配合割合が、１〜３０重
   量％の範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の活
   性エネルギー線硬化型樹脂組成物。