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JPS62202839A - 耐薬品性多孔質ガラス及びその製造方法 - Google Patents

耐薬品性多孔質ガラス及びその製造方法

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JPS62202839A
JPS62202839A JP60229079A JP22907985A JPS62202839A JP S62202839 A JPS62202839 A JP S62202839A JP 60229079 A JP60229079 A JP 60229079A JP 22907985 A JP22907985 A JP 22907985A JP S62202839 A JPS62202839 A JP S62202839A
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glass
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acid
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江口　清久
Hiroshi Tanaka
博史 田中
Tetsuo Yazawa
哲夫 矢澤
Takao Yamakuro
隆夫 山黒
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Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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Priority to CA000520318A priority patent/CA1257299A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種分離膜、デルパーミェーションクロマト
グラフィーの充てん剤などとして有用な、新規耐薬品性
多孔質ガラス及びそれを分相法により製造する方法に関
するものである。
従来の技術 これまで、ケイ酸、ホウ酸、アルミナ、及びアルカリ成
分を主成分とするホウケイ酸ガラスを５００〜６５０℃
の温度で熱処理して５ｉ０２を主体とする相と８２０３
を主体とする相に分相させ、後者を鉱酸で選択的に溶出
することにより多孔質ガラスを製造することは知られて
いる（米国特許第２．１０６．７７４号明細書、米国特
許第３．！３４３，３４１号明細書）。
しかしながら、この方法により得られる多孔質ガラスは
、ＳｉＯ２を主成分とする骨格を有するため、水やアル
カリに対する耐性が低く、これらと接触することを必要
とする用途には供することができないという欠点がある
。また、分相に際してＢ２０゜相に混入してくる少量の
５ｉ０２が、酸による溶出処理後デル状物質として細孔
内に残留するので、こ、れをアルカリで洗浄して除去し
なければならないが、骨格部分も同時に溶解するおそれ
があるため十分な洗浄を行うことができず、細孔容積の
大きいものとすることができないという欠点もある。
能力、Ｂ２Ｏ３Ｎａ２Ｏ系ガラス成分に希土類元素の酸
化物などを添加したものを分相処理したのち、可溶相を
熱水で溶出させることにより希土類酸化物を主成分とす
る耐熱、耐アルカリ性多孔体を製造する方法も知られて
いるが〔［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ。
＾ｔａ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）Ｊ、第６６巻、第２
２１ページ〕、この方法は特殊な原料を必要とするので
実用的でない上に、孔径２００λ以下の小孔径のものし
か得られないという欠点がある。
その他、通常ガラスに耐アルカリ性を付与する成分とし
て配合されている２ｒＯ□を原料ガラスに加えて、耐ア
ルカリ性多孔質ガラスを形成させることも試みられたが
、分相の際、ｚ「０２は可溶相に移動し、酸による溶出
処理で除かれてしまうため目的を達することができなか
った。
発明が解決しようとする問題点 本発明の第一の目的は、前記した公知の多孔質ガラスが
もつ欠点を克服し、耐薬品性に優れ、しかも細孔中にゲ
ル状物が残存していない、細孔容積の大きい、新規な多
孔質ガラスを提供することであり、本発明の第二の目的
は、このような多孔質ガラスを汎用されている原料を用
いて、簡単な操作で製造しうる方法を提供することであ
る。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐薬品性が優れ、細孔中にデル状物が残
存せず、したがって、各種分離膜として好適な材料とな
る多孔質ガラスを開発するために鋭意研究を重ねた結果
、ＳｉＯ□と８２０３を主体とした原料ガラスに、２ｒ
０２を添加する際、ある程度の量のアルカリ土類金属酸
化物を共存させると、分相の際に、意外にも２ｒ０２が
ＳｉＯ□を主体とする相に選択的に移り、可溶相中には
ほとんど残らないこと、したがって骨格成分が耐アルカ
リ性ガラスで構成されることになり、アルカリ洗浄によ
り骨格成分をそこなうことなく、細孔内のゲル状物を完
全に除去しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
すなわち、本発明に従えば、５ｉｏ２４ｏ〜７５重量％
、Ｂ２０．１５〜４０重量％、Ｚｒ０□４〜２０１１％
及びアルカリ土類金属酸化物５〜３０重量％から成る基
本組成を有し、所望により全組成物重量に基づき５重量
％以下のＡＮ２０．又は２０重量％以下のアルカリ金属
酸化物あるいはその両方を添加した原料組成物を、溶融
成形したのち、５ｏｏ〜８００℃の範囲の温度で熱処理
して５ｉｎ２とＺｒＯ２を主成分とする相と、それ以外
の酸化物を主成分とする相とから成る組織を形成させた
のち、後者を酸で溶出除去し、さらに洗浄処理して細孔
内のゲル状物を除去し、最終的に４重量％以上の２ｒ０
２を含有するＳｉＯ□−Ｚｒ０２系ガラスを主成分とし
た骨格から成る多孔質ガラスを形成させることにより、
その目的を達成することができる。
本発明の多孔質ガラスは、その５ｉＯｚを主体とする骨
格成分中に４重量％以上のＺｒＯ２を含有することが必
要であり、この量が４重量％未満では十分な耐アルカリ
性を得ることができない。この１ｒｏ２の含有量の上限
は、特に制限はないが、原料組成物中の２ｒ０２の含有
量を多くすると溶解して原料ガラスを製造する際失透を
起し、ガラスを形成しなくなるため、原料組成物中の２
ｒ０２の含有量は多くても２０重量％に制限される結果
、実質上２ｒＯ□の含有量４０重量％以上の多孔質ガラ
スを得ることはできない。
また、本発明の多孔質ガラスには、５ｉ０２とＺｒＯ２
以外に、原料プラス中の成分に由来するアルカリ土類金
属酸化物、八ＬＯ１、アルカリ金属酸化物や、場合によ
り混合してくる不可避のきょう雑成分例えばＦｅ２Ｏ＊
、ＴｉＯ２，２ｎＯ，ＨｎＯ，ＣａＦ２．ＣｅＯ２，５
ｎ０２などが最終的に含まれることがあるが、これらの
量が本発明の多孔質ガラスの特性を本質的にそこなわな
い程度の量である限り、特に排除する必要はない。
本発明の多孔質ガラスを製造するには、先ず原料プラス
を調製する必要があるが、これは、Ｓｉ０□４０〜７５
重景％、８２０３１５〜４０重量％、Ｚｒ０２４〜２０
重量％及びアルカリ土類金属酸化物５〜記のアルカリ土
類金属酸化物は、ＣａＯやＢａＯ，ＭｇＯなどが用いら
れるが、これは分相処理に際して共存するＺｒＯ２をＳ
ｉＯ２を主体とする相に移動させるために必要な成分で
あり、これを加えないとＺｒＯ２は可溶相に含有され、
酸による溶出で除去される結果、所望の耐薬品性多孔質
ガラスを得ることができなくなる。このアルカリ土類金
属酸化物は５〜３０重量％の範囲内で原料組成物に配合
することが必要であり、この量が５重量％未満では、分
相の際、２ｒＯ□を、ＳｉＯ２を主体とする相へ十分に
移動させることができない。また、この量が３０重量％
よりの粘性の温度変化が大きくなり成形困難になるとい
う不都合を生じる。このアルカリ土類金属酸化物の量は
、ある程度ＺｒＯ□の量と相関性があり、通常、５ｉＯ
７相に含ませるべきＺｒＯ２に対するモル比で１以上の
割合で添加される。
この原料ガラスを調製するための！ｉＴ＆物中には、前
記の必須成分に加えて、さらに所望に応じ八１２０３や
アルカリ金属酸化物を添加することができる。
この八１２０３は、最終的にＳｉＯ□及びＺｒＯ２から
なる相にその一部を残留させることにより、ＺｒＯ□の
化学的耐久性を付与する効果を助長する作用がある。
この＾１２０．は、あまり多量に加えると原料ガラスの
溶融温度が高くなるため、全組成物重量に基づき、５重
量％以下の割合で添加される。また、アルカリ金属酸化
物は、原料ガラスを調製する際の失透を防止し、溶融温
度を低下させて作業性を向上させるために加えられるが
、あまり多量に加えると５ｉＯ２２ｒＯ２系ガラスの望
ましい性質をそこなうので、全組成物重量に基づき２０
重量％以下の割合で添加される。
この原料ガラスを調製するための原料組成物中には、前
記した成分の外に、通常のガラスに添加される慣用成分
や、原料成分に起因して不可避のカく きよう雑成分など＼、分相の際の２ｒＯ□の５ｉ０２を
主体とする相への移動や、酸によるＢ２０．を主体とす
る相の溶出が阻害されない程度の量で含まれていても差
しつかえない。このような成分としては、例えばＦｅ２
Ｏ，、ＴｉＯ□、２ｎＯ，ＨｎＯ，ＣａＦ２．ＣｅＯ□
＝ＳｎＯ□などを挙げることができる。
原料ガラスは、前記した原料組成物を、１２００〜１５
００℃の範囲の温度で溶融することによって調製される
。この処理時間は、通常数時間である。このようにして
調製された原料ガラスは、次いで８００〜１１００℃の
温度で、常法により所望の形状、例えば管、板、シート
、粒体などに成形される。
次いで、この成形体を、５００〜８００℃の範囲の温度
で２〜１００時間熱処理すると、分相現象が起り、５ｉ
Ｏ７と２ｒＯ□を主成分とする相とそれ以外の酸化物す
なわちＢ２Ｏ３を主成分とする相とに分離し、両者が錯
綜した組織構造が形成される。
本発明においては、この分相を生じさせる際の熱処理温
度及び時間を選択することによって、得られる多孔質ガ
ラスの細孔径を調整することができる。一般に最終的に
得られる多孔質ガラスの細孔径は、分相の際の加熱温度
が高くなるほど大きくなる傾向があるので、細孔径の小
さいものを目的とする場合には低い温度で、また細孔径
の大きいものを目的とする場合には高い温度で処理すれ
ばよい。
この分相処理によって形成されたＳｉＯ□と２ｒＯ□を
主成分とする相は酸不溶性であり、Ｂ２Ｏ３を主成分と
する相は酸可溶性なので、分相処理した成形体を酸に浸
せきし、後者を溶解除去すれば、多孔質構造体とするこ
とができる。
この際使用される酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸などの無機酸が好ましいが、シュウ酸、酢酸、コハク
酸、クエン酸などの有機酸も用いることができる。これ
らの酸は、通常０．２〜５規定の濃度の水溶液として用
いられる。
この酸処理は、成形体を、９０〜１００℃に加熱した酸
水溶液中に浸せきすることによって行われ、処理時間は
、通常数時間ないし１００時間である。
このようにして得られた多孔質ガラスは、その細孔内に
、酸による溶出の際に生じたジルコニアゲル、シリカゲ
ル、アルミナゲルなどのゲル状物を含んでいるので、さ
らに洗浄処理を行って、これらのデル状物を除去する。
この洗浄処理は、先ずジルコニアゲルを酸で除去し、次
いでシリカゲル、アルミナデルをアルカリ水溶液で除去
することによって行われる。この際の酸としては、濃度
１〜５規定の鉱酸を５０〜ｉｏｏ”ｃに加熱したもの０
．１ を、またアルカリ水溶液としてはＸ〜５規定のカセイソ
ーダ水溶液をそのまま、あるいは加温したものを用いる
のが有利である。この洗浄に要する処理時間は、処理温
度により左右されるが通常５〜４０時間程度である。
この洗浄処理により、細孔内のゲル状物は完全に除去さ
れるが、骨格を構成する５ｉＯｚ−Ｚｒ０２系ガラスは
耐酸性、耐アルカリ性であるため、なんらそこなわれる
ことなく、細孔容積の大きい多孔質ガラスを得ることが
できる。
発明の効果 本発明の多孔質ガラスは、アルカリや酸のような化学薬
品に対する耐性が優れ、細孔容積が太きく、しかも細孔
内にゲル状物が実質上残存せず、気体や液体の透過性が
良好なので、従来の多孔質ガラスでは使用できなかった
各種分離膜の材料として、広く利用することができる。
また、本発明方法によると、分相の際の処理温度を選択
することにより、所望の細孔径をもつ多孔質ガラスが得
られるので、分離すべき物質に適合した細孔径をもった
分離膜や吸着材を適宜供給しうるという利点もある。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例ｌ ５ｉＬ５３．５重量％、ＬＯ：＋２３．０重量％、Ｃａ
Ｏ３，０重量％、Ｚｒ０２６，０重量％、Ｎａ２０４，
５重量％、Ｋ２Ｏ２，０重量％及びへＮ２０，３．０重
量％から成る原料組成物を１４００℃で３時間溶融し、
原料ガラスを調製した。次に、この原料ガラスを１００
０℃において手引き加工により、肉厚１１、外径１０ｚ
ｚの管状体に成形した。
次いで、この管状体を長さ１０ｃ肩に切断して試料とし
、これを６２５〜７４０℃の範囲のそれぞれ異なる温度
で２４時間熱処理し、分相させたのち、９０℃に維持し
たＩＮ−硝酸中に、１００時間浸せきして可溶部を溶出
した。このようにして得た多孔質ガラスを、１００℃に
維持した３Ｎ−硫酸で２４時間、次いで３０℃に維持し
た０、５Ｎ−カセイソーダ水溶液に５時間浸せきして、
細孔内のゲル状物を完全に除去した。
このようにして得た多孔質ガラスについて細孔分布を調
べた結果を第１図に示した。図中における各試料の分相
の際の熱処理温度は次のとおりである。
試料記号　　　　　ａｂｃｄｅｆ 熱処理温度（’Ｃ）　　６２５　６５０　６７５　７０
０　７２５　７４０また、試料ａ及びＣについて成分を
分析したところ、次の組成を有することが分った。
成　　　分　　　　　含二工有−二ｌｉｔ重」しくｙＳ
ｉＯ２８９，９８６，２ Ｂ２０．　　　　　　　　　　０．３　　　　０．９Ｃ
ａ０　　　　　　　　　　０．１　　　　０．９２ｒＯ
ｚ　　　　　　　　　　　７．　Ｏ５，７Ｎａ２０　　
　　　　　　　０，１　　　　１．２に２００．００．
１ ΔＮ２０．　　　　　　　　　２，６　　　　５．０ま
た、試料ｄについて観察した電子顕微鏡写真を第２図に
示す。
実施例２ Ｓｉ０２４９．２重量％、Ｂ２０，２４．［３重量％、
２ｒ０２１４．７重量％、Ｃａ０６．９重量％及びＮａ
２０４，６重量％から成る原料！ｉ成物を、実施例１と
同様にして溶融、成形して原料ガラスを調製した。
次いで、７００℃で２４時間熱処理して分相させたのち
、実施例１と同様にして硝酸により可溶部を溶出させ、
さらに細孔内に析出したゲル状物を硫酸及びカセイソー
ダ水溶液を用いて洗浄除去した。
このようにして、５ｉＯ２８３，２重量％、２ｒＯ□１
５．１重１％、Ｃａ００．２重量％、Ｎａ２Ｏ０，４重
量％及び８２０３１．１重量％から成る組成及び平均細
孔径０．１μをもつ多孔質ガラスを得た。
実施例３ Ｓｉ０２４７．０重量％、Ｂ２０，２５．０重量％、Ｎ
ａ２Ｏ５，０重量％、Ｃａ０１０．０重量％及び２ｒ０
２１０，０重量％から成　−る原料組成物を、実施例１
と同様にして溶融、成形して原料ガラスを調製した。
次いで６５０℃で２４時間熱処理して分相させたのち、
実施例１と同様にして硝酸により可溶部を溶出させ、さ
らに細孔内に析出したゲル状物を硫酸及びカセイソーダ
水溶液を用いて洗浄除去した。
このようにして、Ｓ；０２８９．４重量％、Ｚｒ０２９
，２重量％、Ｂ２０，１．１重量％、Ｎａ２Ｏ０，１重
量％及びＣａ００，２重量％から成る組成及び平均細孔
径０．０１μをもつ多孔質ガラスを得た。
比較例 実施例１における原料組成物中のＣａＯＳ、０重量％を
全てＮａ２Ｏに置きかえたものを原料として用い、これ
を１３００℃で３時間溶融して原料〃う又を調製した。
次いでこの原料ガラスを実施例１と同様にして成形後６
７５℃で２４時間熱処理して分相させたのち、１００℃
に維持したＩＮ−硝酸中に１００時間浸せきして可溶部
を溶出させた。これをさらに３Ｎ−硫酸及び０．５Ｎ−
カセイソーダ水溶液で洗浄処理したところ、平均細孔径
０．０１μの多孔質ガラスが得られた。
このものの組成は、ＳｉＯ□９４．５重量％、ＬＯｚ　
４．０重量％、Ｚｒ０２０．．８重量％、Ｎａ２Ｏ０，
１重量％未満、Ｋ２Ｏ０，１重量％未満及びへＮ２０，
０．５重量％であった。
この例から明らかなように、原料ガラス中にアルカリ土
類金属酸化物を存在させない場合は、２ｒ０２はほとん
ど可溶部に移動し、除去され、骨格成分には含有されな
い。
参考例 実施例１で得た試料ａを、３０℃に維持したＩＮ−カセ
イソーダ水溶液に浸せきし、その経時的な重量減を測定
した。その結果を第３図に実線グラフとして示す。また
、比較のために、従来のバイコール型多孔質ガラスにつ
いて同様の試験を行った結果を破線グラフとして併記し
た。
このグラフから明らかなように、本発明の多孔質ガラス
は、従来のものに比べて耐アルカリ性が非常に優れてい
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例１で得た多孔質ガラスの細孔分
布を示すグラフ、第２図はその中の１例の電子顕微鏡写
真図、第３図は本発明の多孔質ガラスと従来の多孔質ガ
ラスのアルカリ水溶液中における経時的な重量変化を示
すグラフである。 特許出願人　工業技術院長　等々力　達指定代理人　工
業技術院大坂工業技術試験所長速　　　水　　　諒　　
　三 （ｆ４Ｐ）　＄＄ｉＵ鱒 （ｔｓコ／Ｉ−）＊　　＋　７ 手続補正ｇ（方式）８゜ 昭和６１年３月３１日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　４重量％以上のＺｒＯ＿２を含有するＳｉＯ＿２−
    ＺｒＯ＿２系ガラスを主成分とした骨格から成ることを
    特徴とする耐薬品性多孔質ガラス。 ２　ＳｉＯ＿２４０〜７５重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３１５〜
    ４０重量％、ＺｒＯ＿２４〜２０重量％及びアルカリ土
    類金属酸化物５〜３０重量％から成る基本組成を有し、
    所望により全組成物重量に基づき５重量％以下のＡｌ＿
    ２Ｏ＿３又は２０重量％以下のアルカリ金属酸化物ある
    いはその両方を添加した原料組成物を、溶融成形したの
    ち、５００〜８００℃の範囲の温度で熱処理してＳｉＯ
    ＿２とＺｒＯ＿２を主成分とする相と、それ以外の酸化
    物を主成分とする相とから成る組織を形成させたのち、
    後者を酸で溶出除去し、さらに洗浄処理して細孔内のゲ
    ル状物を除去することを特徴とする耐薬品性多孔質ガラ
    スの製造方法。
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