JPS62198637A

JPS62198637A - １，１，３−トリクロルアセトンの製造方法

Info

Publication number: JPS62198637A
Application number: JP62000254A
Authority: JP
Inventors: ヴオルフガング・ダインハンマー; ヘルマン・ペーテルゼン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1987-01-06
Publication date: 1987-09-02
Also published as: EP0234503A2; JPH0129781B2; ATE56424T1; EP0234503A3; EP0234503B1; DE3764821D1; DE3605484A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】塩素化剤の性質と量及び温度に依存して塩素化、二基素
化、三塩素及び高塩素化生成物が形成されるアセトンの
塩素化生成物製造法は以前から公知である。

この公知の生成物の中では、例えばヨウ酸合成の中間生
成物として用いられる１、　１．３−　ト！ｊクロルア
セトンが特に注目されている。

最も簡単な製造方法は塩素をアセト／に直接作用させる
ことである。しかし、この場合には塩素化反応の際に遊
離する塩化水素が未反応アセトンの縮合反応を促進する
ので、好ましくない副生成物の形成を考慮しなければな
らない。米国特許第Ａ　−２，６３５，１１８号明細書
から公知のジクロルアセト／とトリクロルアセトンの製
造方法によると、１００℃までの温度において水を遮断
して、ジクロルアセトンとトリクロルアセトンから成る
液状反応混合物自体を溶剤として用いてアセトンの塩素
化を行っている。さらに、やや過剰量の塩素を用いて行
うのが合目的である。この方法では。

アセトンの分子間縮合が大きく抑制され、アセトン使用
量を基準にして、塩素化生成物の高収率が達成される。

しかし、最終生成物はジトリクロルアセトンとトリクロ
ルアセトンから成る粗混合物であり、それ自体が１．１
．１−トリクロルアセトンと１．１．３−　トリクロル
アセトンの粗混合物であるトリクロルアセトンの割合が
、塩素量が多くなるに応じて増加する。この方法では、
１．１．３−　トリクロルアセトンの選択製造が不可能
である。

ケトンの選択的ハロゲン化に関する米国特許第Ａ　３．
５４　ｉＳ、　６４６号明細書から公知の方法によると
、水性のアルカリ性反応媒質中で１−クロルアセトンま
念は１．１−ジクロルアセトンま念はこれらの混合物に
塩素を作用させることによって、主として１．１．１−
　）ジクロルアセト／が形成される。

なるべく異性体を含まない１．１．３−トリクロルアセ
トンをアセトンの直接の塩素化によって製造するという
目的をもった、酸性及び塩基性触媒の存在下でのアセト
ンの塩素化がエル、グイ、プグローバ（ＩＪ、　Ｖ、　
Ｅｕｇｒｏｖａ　）等によって、Ｚｈ、　Ｐｒ１ｋＬＫ
ｈｉユ（１９７３）、ａｈ（７）巻、１５２９〜１５３
３頁（０，Ａ、７９巻（１９ｙ　３　）　：　９１４９
９ｑ参照）に述べられている。この方法では、アセトン
が触媒を用いるま念は用いない種々な条件下で塩素化さ
れる。２５〜３０℃の温度において触媒としてのピリジ
ンまたは置換アミン、特にジエチルアミンの存在下で、
正確に等モル量の塩素を特に緩慢に導入した場合に最も
良い結果が得られ、塩素化混合物は５１６〜５７．２係
の１．１．３−　トリクロルアセトンを含む。

このような塩素化混合物から１．１．５−　トリクロル
アセトンを主として精留によって得る。しかし、副生成
物の１．３−ジクロル−１１，１，＆　５−及び１゜１
、１．３−テトラクロルアセトンの沸点が似ているため
に、これらを分離することが実際に技術的に不可能であ
るので、１．１．３−異性体が約８０〜９０係の純度で
得られるにすぎない。水和物を水溶液から抽出すること
によって精製結果を改善することができるが、これは非
常に費用がかかり、損失が大きい（例えばソ連特許第２
５１．６５１号明細書、Ｃ，Ａ、８７（１９７７）巻：
２２４１０ｇ参照）。

それ故、１００℃までの温度における無水条件下でのア
セトン、そのモノクロル誘導体またはジクロル誘導体の
塩素化方法を改良して、１．１．３−トリクロルアセト
ンの高い選択性及び良好な収率での製造を可能にし、１
．１．５−　トリクロルアセトンと似た沸点を有する塩
素化生成物の生成を実際に大きく抑制することが本発明
の課題である。

この課題は本発明によると、１０〜８０℃までの温度範
囲においてヨウ素ま′ｆｌ：、ハ反応混合物中に可溶な
ヨウ素化合物の存在下で、アセトン、クロルアセトンま
念は１．１−ジクロルアセトンを単独でまたは混合物と
して、多くとも当モル量の塩素と反応させることによっ
て解決される。

本発明による方法は連続的にも不連続的にも実施するこ
とができる。反応器としては、例えば攪拌装置、反応回
路ま念は気泡塔を用いることができる。

出発物質としては、定義によるとアセトン、モノクロル
アセトンｔｅは１．１−ジクロルアセトンを単独でま九
は混合物として用いることができる。

この方法は１５〜５０℃の範囲内の温度で実施するのが
好ましい。塩素導入速度は選択性に実際に影響を与えな
い。塩素導入速度は反応器の構造に依存して、出発物質
１モルにつき１時間に塩素１０１〜２モルをとり得る。

塩素導入量が使用出発物質の種類に依存するのは自明の
ことである。そのため、［多くとも当モル量の塩素Ｊな
る表現は、アセトン１モルにつき［Ｘ２．５〜３モル、
モノクロルアセトン１モルにつき塩素１．５〜２モル及
び１．１−ジクロルアセトン１モルにつき塩素（１２〜
１モルが必要である。

やや不足な塩素量を作用させるのが特に好ましい、この
ことはアセトン１モルにつき塩素２．６〜２．９モル、
モノクロルアセトン１モルにつき塩素１．６〜１．９モ
ル及ヒ１．１−ジクロルアセトン１モルにつき塩素０．
３〜［１８モルを導入することを意味する。

好ましい１．１．３−　）　リクロロ化合物形成方向へ
の選択性を可能にする触媒としては、定義によるとヨウ
素または反応混合物に可溶なヨウ素化合物を用いる。こ
の場合、使用量は塩素化混合物中のヨウ素含量がＣＬ５
〜１０重ｆ１％に重石１％に定めるのが有利である。

使用しなヨウ素は塩素化後に主として、１．１−ジクロ
ロ−３−ヨードアセトンとして存在する。

この化合物は次の精留時に、高沸点物として１．１゜３
−トリクロルアセトンから容易に分離して、次の装入用
の触媒として再び用いることができる。

これによってヨウ素使用量は非常に少なくなり、再循環
の際の損失を補充するだけに限定される。

ヨウ素含有触媒としては、前記１．１−ジクロロ−３−
ヨードアセトンの他に、ヨードアセトン、１−ヨード−
３−クロルアセトン及び塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素また
はヨウ化水素も用いることができる。この場合に、充分
に分配され得るようにヨウ素化合物が反応混合物中に良
好に溶解することのみが重要である。

次の精留時に、副生成物として形成されるま念は出発物
質として完全に反応しなかり九１，１−ジクロルアセト
ンを１．　ｔ　３−　）ジクロルアセトンに対する６０
℃の沸点差に基づいて、容易に蒸留によって分離して、
次の塩素化開始時に、使用する出発物質の如何に拘らず
、再び使用することができる。他の副生成物は１．１．
１−ジクロルアセトンであるが、これも容易に蒸留によ
って分離することができる（　１．　Ｌ　３−　）ジク
ロルアセトンに対する沸点差は４５℃である）。

出発物質として１．１−ジクロルアセトンを用いて本発
明による方法を実ｂｔすると、分留による精製後に９７
〜９８重量係の純度を有する１、　１．３−トリクロル
アセトンが蒸留損失を含めて、理論収量の約８５係の総
収量で得られる。アセトンま念はクロルアセトンを用い
念場合には、純度は９６重量係までに低下するが、１，
１．１−トリクロルアセトンの生成が減少することによ
って理論収量の８５％より多い総収量に達することが可
能になる。

次の実施例では、本発明による方法をさらに詳しく説明
する。

実施例１攪拌機、ガス供給管及び還流冷却器を装備した収容能力
２５０−の丸底フラスコに、１．１−ジクロルアセトン
１９（１５Ｆとヨウ素６？との混合物として塩素６３？
を３０．Ｃにおいてｉ５時間以内に導入し念。反応混合
物の分析は次の通りであった：１．１−ジクロルアセトン　　　３４重３１％１、１．
１−　トリクロルアセトン　　　　　＆５重ｉ％ｉ、　
１．３−トリクロルアセトン　　　　５３重′ｆｊｋ係
テトラクロルアセトン　　　　　ＩＩＬ７重量係及びｔ
ｌ−ジクロル−３−ヨード　　　　　４重量幅アセトンこの混合物を高さ３０ａｎの４１ラツシヒリング充てん
カラムによって、２６６０Ｐａの圧力における１：１０
の還流比で分留した。主留分として、９８重Ｗｋ％の純
度を有する１、　１．５−　）ジクロルアセト／が得ら
れ念。

去１ノ目実施例１に述べた条件と同じ条件下で、１．１−ジクロ
ルアセトン１１２ｆ、ヨウ素α５？及び実施例１による
蒸留時に得られた前留出物７８２と蒸留残渣２０？から
成る混合物に含めて塩素６３２を導入した。分留すると
、実施例２で用いたジクロルアセトンを基準にして、理
論量の８５％に相当する、９７係純度の１．１．３−　
トリクロルアセトン１２５２が得られた。

実施例３実施例１に述べ九条件と同じ条件下で、１．１−ジクロ
ルアセトン１９ａ５ｔとヨウ素１０３ｆとの混合物に含
めて、塩素１３５ｆを６時間以内に導入しな。粗生成物
は１．１．３−トリクロルアセトフッ１重量係を含有し
念◎ 実施例４実施列１に述べ九条件と同じ条件下で、クロルアセトン
９１．５　ｆとヨウ素５ｔから成る混合物に含めて、塩
素１３５ｆを６時間以内に導入した。

反応混合物の分析は次の通りでめった：１．１−ジクロ
ルアセトン　　　２５重を俤１、１．１−　）ジクロル
アセトン　　　　１５重Ｊｉ４１．３−ジクロルアセト
／　　　　ＬＬ８重量係１、１．５−トリクロルアセト
ン　　　　６２重［％テトラクロロアセトン　　　　　
２．１重ｉｔ％及び１．１−ジクロル−３−ヨード　　
　　４重を俤アセトン実施例５実施例１に述べた条件と同じ条件下で、アセトン１４．
５Ｆとヨウ素１．４ｆとからの混合物に含めて塩素２０
１を２０〜３０℃において１０分間以内に導入し、さら
に塩素３６　ｆｆ１４時間以内に導入した。粗生成物は
１．１．３−トリクロルアセトン７６重量％を含有し念
。

対照例米国特許第Ａ２，６３５，１１８号明細書の実施列１に
述べた同じ条件下で、ガラス体充てん反応管内に１時間
につきアセトン１４９ｆと塩素１４７ｆを導入し念。５
．２５時間後に、反応混合物のサンプルを分析した：クロルアセトン　　　　　　　　１．５重量％１．１−
ジクロルアセトン　　　２５５重量％１３−ジクロルア
セトン　　　１１重１％１、１．１−　）ジクロルアセ
トン　　　　　２重ｔ％ｔ　１．３−　）ジクロルアセ
トン　　　　４３重量憾１、１．４５−テトラクロルア
セトン　１５重量％１、４３．　Ｓ−テトラクロルアセ
トン　　５重量幅及びペンタクロルアセトン　　　　　
０．４重量係１００ｔＩＩ生成物として算出した１、　
１．３−　トリクロルアセトンの収率は３７憾（アセト
ン使用量に基づいて）であった。この生成物を高さ３０
３．４■ラツシヒリング充てんカラムによって、１：１
０の還流比で分留しな。

主留分として、次の組成の混合物が得られ九：１、１．
１−　トリクロルアセトン　　　　１４重量係１．３−
ジクロルアセトン　　　１３重量係１、１．５−　）ジ
クロルアセトン　　　　５８重量係１、１．４３−テト
ラクロルアセトン　　　２０重量係１．４４３−テトラ
クロルアセトン　　　　８　重［１この実施例は、本発
明による触媒を併用しないと比較的高い反応温度におい
ても蒸留によって分離できない塩素化生成物の割合が非
常に高く、１゜１、５−　）ジクロルアセトンの選択的
製造が不可能であることを実証し念。

Claims

【特許請求の範囲】１）１００℃までの温度における水分遮断下でのアセト
ンまたはアセトンのモノ−もしくはジクロル誘導体の塩
素化による１，１，３−トリクロルアセトンの製造方法
において、アセトン、クロルアセトンまたは１，１−ジ
クロルアセトンを単独でまたは混合物として、１０°〜
８０℃の温度において、ヨウ素または反応混合物に可溶
なヨウ素含有化合物の存在下で多くとも当モル量の塩素
と反応させることを特徴とする方法。２）塩素化を１５°〜５０℃の範囲の温度において実施
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。３）塩素化を当モル量よりやや少ない量で実施すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。４）アセトン１モルに付き塩素２．６〜２．９モル、モ
ノクロルアセトン使用量１モルに付き塩素１．６〜１．
９モル、１，１−ジクロルアセトン使用量１モルに付き
塩素０．３〜０．８モルを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の方法。５）ヨウ素含有化合物として、ヨードアセトン、１−ヨ
ード−３−クロルアセトン、１，１−ジクロル−３−ヨ
ードアセトン、塩素化ヨウ素、三塩素化ヨウ素またはヨ
ウ化水素を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。