JPS62187758A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた成形加工性、＃４溶剤性、坩衝゛ｌ性、
耐熱性及び寸法安定性等を有する熱可塑性樹脂組成物に
関するもので、これらの特性を生かして自動車、電気電
子機器等の内外装部品、ハウジング、機構部品などに利
用される。

（従来の技術） 芳香族ポリエステルは耐溶剤性、耐水性、引着化性、耐
摩耗性をはじめ種々の優れた特性を有し、フィルムや繊
維として大量に使用されているうしかし成形材料として
は成形品にそりが生じ易く、耐衝撃性、耐熱性が低いた
めその用途が制限されている。

一方、芳香族ポリカーボネートは優れたｉｆｆ　ｍ　事
性、成形寸法安定性、１気特性、及び高い耐熱性を有し
ているが、耐溶剤性が悪く、また溶融粘変が高く、成形
性が劣るという欠点がある。

かかる芳香族ポリエステルと芳香族ポリカーボネートの
長所を保ちながら同時に両相脂の欠点を補う方法として
、両相１１ｆｆのブレンド組成物が特公昭８６−１４０
８５号公報、特公昭５３−１２５３７号公報、特公昭５
７−２７４４号公報に開示されている。しかしこれらの
ブレンド組成物は成形寸法安定性に乏しく、芳香族ポリ
カーボネートの持つ高度の耐衝撃性が著しく損われる。

また芳香族ポリエステルと芳香族ポリカーボネートとの
ブレンド組成物にポリオレフィンあるいはオレフィン系
共重合体を加える試みが開示されている（例えば特公昭
８９−２０４８４号公報、特開昭５１−８９７４９号公
報）。これらのブレンド組成物はｍ１ｉＩｉ性に関して
は改善されるが、ポリオレフィンあるいはオレフィン系
共重合体は一般に芳香族ポリエステルや芳香族ポリカー
ボネートとの相溶性に乏しく、その為得られる成形品は
層剥離による外視不良を生じる。

さらに芳香族ポリエステルと芳香族ポリカーボネートと
のブレンド組成物に、ジエン系ゴム共重合体（例えば特
公昭５５−９４８５号公報）や部分水素添加芳香族ビニ
ルー共役ジエンブロック共重合体（特開昭５８−１８８
４５６号公報）を加える試みが開示されている。しかし
前者は熱安定性、流物性、耐候性に劣り、後者は熱安定
性が曲者に比較し良好であるが、Ｍ＊撃性の改善効果は
十分なものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、芳香族ポリエステルと芳香族ポリカー
ボネートのブレンド組成物の耐衝撃性を、成形品に嗜剥
耀を生じることなく高度に改善し、かつ寸法安定性を改
良した、成形加工性、耐γ合剤性及び耐熱性等に優れた
熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステル（
ａ）　１０〜９０重量部、芳香族ポリカーボネート（ｂ
）９０〜１０重量部−７−（ａｌと（ｂ）の合計１００
重唱邪に対して、スチレン・ブタジエンブロック共重合
体（ｃ）、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体
を部分水素添加したブロック共重合体（山及び共役ジエ
ンモノマーを含有しないオレフィン系共重合体（ｅ）の
合計２〜８０重量部を配合してなり％（ｃ１，（ｄ）及
び（ｅ）の配合比が下記〔Ｉ〕式を満足し、かつ（ｃ）
が４０？ｆｆｔ部以丁であることを特徴とするものであ
ろう （ｃ＋ｄ）７ｅ＝１７４〜４　　　　　＝（１）本発明
に用いる芳香族ポリエステルｒａ）は、芳香１を重合体
の？Ｉ　鎖ｒｘ位に官するポリエステルで、芳香族ジカ
ルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオ
ール（あるいはそのエステル形成性誘導ｒ＊）とを主成
分とする縮合反応によりｊ′Ｊられる重合体ないしは共
電合本である。ジカルボン酸成分としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−４，４′−ジカルボン−俊、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、シフ□ニルエーテルジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体がある
。また酸成分が２０モル％以下の詣方族ジカルボン酸（
例えばアジピン酸、セバシン端）やこれらのエステル形
成性誘導体で置換されていてもよい。ジオール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオ
ール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ｌ、１−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール、キシリレングリコール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレン
オキシド付加物等、及びこれらのエステル形成性誘導体
が挙げられる。

本発明に用いる芳香族ポリエステルｆａ）は、２種以上
の芳香族ポリエステルの混合物であっても良く、特に好
ましくはテレフタル酸、イソフタル酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体とエチレングリコール、ｌ、４−ブタ
ンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンあるいはそのエステル形成性誘導体とより得ら
れる重合体及び共重合体である。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネート（ｂ）は、ホモ
もしくはコポリカーボネート、またはそれらの混合物で
あり、公知のビスフェノール類とホスゲンまたは炭酸ジ
エステルとのｔｙ合反応により得られる。ビスフェノー
ル類は、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス
（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（
ヒドロキシフェニル）スルホン及ヒαａ／−ビス（ヒド
ロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン等である。特
に好ましい芳香族ポリカーボネートはポリ−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート、
ポリビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンカーボネ
ート及びこれらの混合物である。

本発明に用いるスチレン・ブタジエンブロック共重合体
（ｃ）は、ポリスチレンブロックの１つ以上とポリブタ
ジェンブロックの１つ以上とからなる線状、放射状ある
いは分岐状ブロック共・１合体であり、公知の方法によ
り製造される。例えばアルキルリチウムまたはジリチオ
スチルベンの如き開始剤を使用して所定のモノマーを反
応器に順次１３人するか、あるいは２種頌のブロック鎖
を２ざ脂性カップリング剤を用いて゛請合させもことに
より線状ブロック共重合体が眉られる。一方、改’ｉＪ
状あるいは分岐状ブロック共ｒｉ１体は、３Δ能性以上
のカップリング剤を使用することにより得られる。上記
の多官能カップリング剤ンこは、例えばジハロアルカン
、ジハロアルケン、ジビニルベンゼン、ハロゲン化ケイ
素、シロキチン、多涌カルボン［１（ｉ１６アルコール
のエステル等がある。特に好ましいスチレン・ブタジエ
ンブロック共重合体は、例えばスチレン・ブタジェン・
スチレンブロック共重合体の如く末端ブロックがポリス
チレンであるブロック共重合体である。このブロック共
重合体の市販品としては「デンカ５ＴＲＪ（Ｆ？！気化
学工１１１＠）、ｒカリフレックス’ｒＲＪ　（シェル
化学（慟）等が挙げられる。

本発明に用いる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重
合体を部分水素添加したブロック共重合体（ｄ）は、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物
とブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、２
，３−ジメチルブタジェンなどの共役ジエン化合物とよ
り前記のスチレン・ブタジエンブロック共重合体と同様
の方法で製造した芳香族ビニル・共役ジエンブロック共
重合体を、水素化触媒（アルキルアルミニウム、ラニー
ニッケル、クロム酸銅、硫酸モリブデン等）を用いて、
実質的に非共役二重結合が還元される条件において水素
添加することにより得られる。

なお水素添加する前の芳香族ビニル・共役ジエンブロッ
ク共重合体の各ブロックは２種以上の単量体で構成され
ていても良い。好ましい水素添加前の構造は、スチレン
及び／又はα−メチルスチレンとブタジェン及び／又は
イソプレンよりなるブロック共重合体であり、特に好ま
しくはポリスチレン末端ブロック及びブタジェンの１，
４重合と１．２重合からなるポリブタジェン中間ブロッ
クを有するブロック共重合体である。また好ましい水素
添加率は、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体
に含まれる共役二重結合の２５％以Ｆ、及び非共役二重
結合の８０％以上であり、上り好ましくは、共役二重結
合の５％以下、及び非共役二重結合の９５％以上である
。この部分水素添加ブロック共重合体の市販品としては
［クレイトンＧＪ（シェル化学■）が挙げられる。

本発明に用いる共役ジエンモノマーを含有しないオレフ
ィン系共重合Ｋ（ｅ）は、オレフィンモノマーｔたはオ
レフィンモノマーと共役ジエンモノマー以外のビニルモ
ノマーを構成単位とするランダム、ブロック或いはグラ
フト共重合体で、室温以下にガラス転移点を有するもの
である。オレフィンモノマーとしては、例えばエチレン
、プロピレン、１及び２−プラン、イソブチレン、１及
び２−ペンテン、ｌ及び２−ヘキセン等が用いられる。

共役ジエンモノマー以外のビニルモノマーとしては、下
記のものが挙げられる。フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニル等の
ハロゲン化ビニルモノマ−。スチレン、α−メチルスチ
レン、α−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２．
４−ジクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−
ジメチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、
ｐ−クロル−α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノ
マー。アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ及び１ｓｏ−プロピル、アクリル酸
ｎ及び１８０−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ及び１ｓｏ−プロピル、メタクリル１Ｉｉ９ｎ及
び１ｓｏ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸または
メタクリル酸の金属塩等のアクリル酸及びメタクリル酸
誘導体。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、安息香酸ビニル専のビニルエステルモノマー。

メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテルモノマー。

アリルアルコール、塩化アリル、ギ酸アリル、酢酸アリ
ル等のアリル化合物。マレイン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸メチル等の不泡和二塩基酸誘導体。ジシクロペ
ンタジェン、エチリデンノルボルネン、ｌ、４−へキサ
ジエン、１，４−シクロへブタジェン、１，５−シクロ
オクタジエン等の非共役ジエンモノマー。

共役ジエンモノマーを含有しないオレフィン系共重合体
（ｅ）は、公知のラジカル１合またはイオン重合により
得ることができ、これらの例としては、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレ
ン・スチレングラフト共重合体、エチレン・プロピレン
・スチレン・アクリロニトリルグラフト共重合体、エチ
レン・マレイン酸共重合体、エチレン・塩化ビニル共重
合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エ
チレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタク
リル酸共重合体の亜鉛またはマグネシウム塩などがある
。特に好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・アクリル酸
エチル共重合体である。

本発明において％芳香族ポリエステル（ａ）と芳香族ポ
リカーボネート（ｂ）の配合する割合は、（ａ）　１０
〜９０重量部、（ｂ）９０〜１０ｉｉ１部で（ａ）と（
ｂ）（７）合計が１００重喰部となる範囲である。特に
好ましくは、［ａ）と（ｂ）の配合比（重ｆｆ１）が１
／４〜４≠＝の範囲である。（ａ）が１０重Ｆ歳部未満
で（ｂ）が９０重ｆｆｉ部を超える場合は成形加工性、
耐溶剤性の改善が十分でなく、他方（ａ）が９０１ｊ量
部を超え（ｂ）が１０重量部未、岡の場合は成形寸法安
定性が悪く、耐熱性の低い組成物しか得ることができな
い。

さらに本発明のスチレン・ブタジエンブロック共重合体
（ｃ）　、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体
を部分水素添加したブロック共重合体ｆｄｌ、及び共役
ジエンモノマーを含有しないオレフィン系共重合体（ｅ
）の配合割合は、（ａ）と（ｂ）の合計１００重晴部に
対して合計が２〜８０重量部で、（ｃ）、　（ｄ）及び
（ｅ）の配合比が下記（１）式を満足し、かつ（ｃ）が
４０重環部以下の範囲である。

（ｃ　＋ｃｉ　）　／ｅ　＝　］　／４〜４　　　　−
（１）より好ましい範囲は（ｃ）、　（ｄ）及び（ｅ）
の合計が５〜５０７１！ａ部及び／又は配合比が下記〔
藷〕式を満足する範囲である。

（ｃ＋ｄ　）　７ｅ＝　１　／８〜８　　　　−（１）
（ｃ１，（ｄ）及び（ｅ）の合計が２重量部未満の場合
は耐衝撃性が改善されず、他方ＢＯＭｆｆｉ部を超える
場合は耐熱性、耐溶剤性及び機械的強１．ｆｆ　（，４
Ｊ！Ｉ性など）の低下が著しい。またＩｃ）　、　（ｄ
）及び（ｅ）の配合比に関して、（ｃ＋ｄ）／ｅが１／
４より小となる場合は成形品に層剥離による外観不良が
生じ、他方４より大となる場合は耐衝撃性の改善効果が
低い。

さらに（ｃ）が４０重歇部を超える場合は、組成物の熱
安定性や成形時の流動性が悪くなる。

本発明の芳香族ポリエステル（ａ）、芳香族ポリカーボ
ネート（ｂ）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体
（ｃ）、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を
部分水素添加したブロック共重合体（ｄｌ及び共役ジエ
ンモノマーを含有しないオレフィン系共重合体ｆｅｌの
配合方法は、全て一度に溶融混練してペレット化する方
法、全てを配合と同時に成形する方法、あるいは成分の
うち２乃至８種以上を予め溶融混練しマスターペレット
を製造し、成形時に残りの成分と混合し成形する方法等
、公知のいずれの方法をもとることができる。

本発明の熱可塑性１詣組成物には、必要に応じてガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維等のｔａ維状状充填剤タルク
、マイカ等の無機充填剤、エポキシ化合物、アリール化
合物等の多官能性化合物、離燃剤、難燃助剤、熱安定剤
、結晶化促進剤、離型剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤な
どを添加することができる。

（実施例） 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

なお実施例中の部及び％は、それぞれ重量部及び重量％
を意味する。

実施例１〜８及び比較例１〜９ ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合礒■ベルベッ
トＥＦＧ−６）、ポリ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンカーボネート（三菱瓦斯化学１凋コ
ービロン８−１０００）、スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体（ｉｉＩ気化学工業ｆ噂デンカ８ＴＦＬ１６
０２）、部分水素添加ブロック共重合体（シェル化学、
噌クレイトンＧ１６５２）、エチレン・酢酸ビニル共Ｊ
Ｒ＆体（三井ポリケミカルＩ掬エバフレックス＝１５０
）及びエチレン・プロピレン共重合体（日本合成ゴム＋
（４ＥＲＯＩＰＸ）を表−１に示す様に配合し、さらに
酸化防止剤（チバガイギー■イルガノックス１０１０）
を明相成分に対し０．１％添加し、単軸スクリュー押出
機を用いて溶融混練しペレットを製造した。次いで通常
のポリエチレンテレフタレートの条件で射出成形し、各
種測定を行った。そ１）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０ ２）ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（ノツチ付、１／４インチ） ８）　　Ａ３Ｔｌ１ｉｌ　　Ｄ−６４８（１８，６にｇ
／ａｍ２）４）スパイラルフロー試験（断面５ｍｍＸ３
皿、射出圧６００　Ｋｇ／ｃｍ　　、　ｖリンダ一温度
２６０“Ｃ１金型温度１１０℃、＊ニジリンダ一温度８
００℃） ５）１８０°Ｃで８日間エージング後の引張強度／未処
理品の引張強度Ｘ　１００　（％）６）四塩化炭素中に
１週間浸漬した試料のクラックの発生状況 Ｏ：クラ・ツタ発生無し、Δ：クラックわずかに発生、
Ｘ：クラック発生 ７）仮状成形品（２００ｍｍＸ２００　ｍｍＸ３　ｍｍ
）のそりの状況 ○：そり１．１し、Δ：ややそり有り、×：そり有り ８）成形品表面の；１剥凛状聾 Ｏ：層剥離無し、△：　ＷＪ　＠　Ｒわずかにａす。

×：ｊ−剥離有り （発明の効果） 表−１及び表−２より、本発明の熱可盟性向詣組成物は
優れた成形加工性、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性等の特
性を有し、得られた成形品はそりが無く寸法安定性が良
く、〜剥離も生じないことが明らかである。これらの特
性を生かして自動車、電気電子機器その他機域等の内外
装部品、ハウジング、１構部品などの材料に利用するこ
とができる。

カネボウ合」株式会社

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリエステル（ａ）１０〜９０重量部、芳
   香族ポリカーボネート（ｂ）９０〜１０重量部で（ａ）
   と（ｂ）の合計１００重量部に対して、スチレン・ブタ
   ジエンブロック共重合体（ｃ）、芳香族ビニル・共役ジ
   エンブロック共重合体を部分水素添加したブロック共重
   合体（ｄ）及び共役ジエンモノマーを含有しないオレフ
   ィン系共重合体（ｅ）の合計２〜８０重量部を配合して
   なり、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の配合比が下記〔 I
   〕式の範囲を満足し、かつ（ｃ）が４０重量部以下であ
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （ｃ＋ｄ）／ｅ＝１／４〜４・・・〔 I 〕
2. （２）芳香族ポリエステル（ａ）がテレフタル酸、イソ
   フタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体とエチレン
   グリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパンあるいはそのエステ
   ル形成性誘導体とより得られる重合体及び共重合体から
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
3. （３）芳香族ポリカーボネート（ｂ）がポリ−２，２−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート
   及び／又はポリビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
   ンカーボネートである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
4. （４）スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ｃ）が
   ポリスチレンブロックを末端に有するブロック共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）部分水素添加したブロック共重合体（ｄ）が、部
   分水素添加前の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重
   合体に含まれる共役二重結合の２５％以下、及び非共役
   二重結合の８０％以上が水素添加されてなる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
6. （６）部分水素添加したブロック共重合体（ｄ）の水素
   添加前の構造が、ポリスチレン末端ブロック及びブタジ
   エンの１，４重合と１，２重合からなるポリブタジエン
   中間ブロックを有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
7. （７）共役ジエンモノマーを含有しないオレフィン共重
   合体（ｅ）がエチレン・プロピレン共重合体、エチレン
   ・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共
   重合体から選ばれた１種以上である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
8. （８）芳香族ポリエステル（ａ）と芳香族ポリカーボネ
   ート（ｂ）の配合比が１／４〜４である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
9. （９）スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ｃ）、
   部分水素添加ブロック共重合体（ｄ）及び共役ジエンモ
   ノマーを含有しないオレフィン系共重合体（ｅ）の合計
   が５〜５０重量部である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
10. （１０）スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ｃ）
    、部分水素添加ブロック共重合体（ｄ）及び共役ジエン
    モノマーを含有しないオレフィン系共重合体（ｅ）の配
    合比が下記〔II〕式の範囲である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 （ｃ＋ｄ）／ｅ＝１／３〜３・・・〔II〕