JPS62182107A - 高密度炭素材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高密度、高硬度、高強度の炭素材ｉ斗の製造法
に関するものである。

従来の技術と問題点 高密度炭素材は、放電加工用電極、メカニカルシール、
導電摺動部品、蒸着アルミニウム用るつぼなど多岐に亙
る用途を有しているが、その製造に際しては、成形体の
焼成における空気中の酸素による酸化が製品特性に大き
な影響を及ぼすことは周知である。

通常、炭素質原料を成形し、これを焼成する場合には成
形体の周囲にコークスのような炭素質粒を充填して成形
体の酸化を防止する方法が行われているが、金型プレス
（「型込め」とも呼ばれる）や静水圧プレス（「ラバー
プレス」ともよばれる）などで高圧力成形して得た高密
度炭素材用成形体の焼成にこの方法を適用した場合には
、ＶＥｆＡ体の特性に対する空気中の酸素の影響を完全
に阻止することは不可能であり、成形体の表面部分が酸
素と反応して緻密層を形成する結果、焼成りラックか発
生するという問題点があった。

特開昭５６−３７２１０は、生コークスを原料とする高
密度炭素成形体を製造するに当たり、焼成時の充填コー
クスとして生コークスの酸化温度以下の酸化温度を有す
る物質を使用する方法を提案するものであるが、炭素質
骨材とコールタールピッチより成る成形体の焼成に、こ
の方法を適用した場合には充填コークス粒の間隙を酸素
が通過し得るので、炭素質成形焼成体への空気中酸素の
影響を完全に阻止することは困難である。

空気中酸素の影響を阻止するための他の手段として、耐
火物製容器に炭素質成形体を収納し、成形体と容器との
間隙に炭素質粒を充填する方法など物理的に成形体への
酸素の接近を阻止する方法も行われているが、使用する
耐火物が素焼きのように気孔率が大きい場合には空気中
の酸素の通過を完全には阻止できず、高アルミナ質耐火
物のように気孔率の小さい緻密なセラミックスの場合に
は熱衝撃による破壊が起き易いなとの問題点がある。

一方、炭素質骨材とコールタールピッチのような結合剤
から高密度炭素材を製造する場合には、骨材の粒度は細
かいほど炭素材の緻密性増加に有利であるが、そのため
に結合剤を大きい割合で使用することとなり、成形体の
焼成に際して結合剤の揮発分が多量に揮発して気孔を生
成するばかりでなく、焼成りラックを発生し易いという
問題点があった。そのため、混合原料の捏合の条件を工
夫するなどして混合原料中の揮発分の割合を調整する方
法が一般に行われている。例えば、（ａ）特公昭５７−
２４７ては捏合温度を比較的高温にすることによフて、
（ｂ）特開昭５２−１０８４１２では密閉状態で捏合し
た後に捏合機の蓋を開放してガス抜きを行うことによっ
て、また（Ｃ）特公昭５４−３７０３６では加圧状態で
捏合した後に加圧力を除去し酸素含有気流と接触させな
がらざらに高い温度で捏合することによって、それぞれ
残留揮発分を所望の値に調整しているが、これらの方法
は成形体の焼成りラック発生の防止にはある程度の効果
はあるももの、捏合工程で結合剤が空気中酸素のために
酸化変質して焼結に寄与しない成分が生成し炭素材の高
密度化を困難にする恐れがある。

問題点を解決するための手段 本発明は上記のような従来技術の問題点を解決すべく、
人造黒鉛、ピッチコークスおよび石油コークスから選ば
れた１種以上の炭素質骨材とコールタールピッチとの混
合物を捏合および熱処理した後、粉砕し、所望の形に成
形し、該成形体を不焼成炭素質、木質２紙質たはこれら
の材質の複合物で作られた容器に収納し、該成形体と該
容器との間隙に炭素質粒を充填し、少なくとも該成形体
の揮発分の主要部分が消失するまで該容器ごと焼成した
後、常法により黒鉛化することによって高密度であり、
かつ焼成りラックなとの欠陥のない炭素材料の製造法を
提供するものである。

本発明で使用する炭素質骨材の粒度は、細かいことが好
ましく、例えば５０μ【ｎ以下の粒径に粉砕したもので
ある。また本発明で使用するコールタールピッチは、軟
化点の高い、いわゆる高軟化点ピッチが好ましく、例え
ば軟化点が１００〜１３０℃のものである。炭素質骨材
とコールタールピッチとの混合割合は、通常は混合物中
のコールタールピッチを３５〜５０重量％とするのが好
ましい。

本発明における炭素質骨材とコールタールピッチとの混
合物の捏合および熱処理の方法は、該混合物の性能を著
しく劣化させることなく、炭素質骨材とコールタールピ
ッチとが均一に混合され、かつ該混合物の揮発分含有量
が適切な範囲内に調整できる方法であればよいが、好ま
しくは先ず該混合物を２００℃以下の温度で捏合してペ
ーストを得、次いて該ペーストを粗砕して不活性カス雰
囲気中で２００〜４００℃、最も好ましくは２５０〜３
００℃の温度で該ペーストの揮発分含有量が１０〜１５
重量％の範囲内になるように熱処理する。熱処理温度が
２００℃未満では揮発分含有量の調整に極めて長時間を
要し、４００℃を超えると該ペーストの成分の縮重合が
進み過ぎて成形体の焼成に際して高密度化が困難になる
恐れがある。

２００〜４００℃の温度で熱処理するときでも、雰囲気
中に酸素が存在すると、同様に該ペーストの成分の過度
の縮重合が起きて成形焼成体の高密度化が困難になる恐
れがあるので、例えば窒素、アルゴンのような不活性ガ
スの気流中で熱処理することが好ましい。該熱処理に先
立つ捏合も不活性ガス雰囲気中で行ってもよいことはい
うまでもないが、混合物の捏合温度が低くまた捏合時間
が短いので、捏合時の雰囲気は特に限定されない。

該捏合と該熱処理とを同時に行うことも可能であるが、
捏合時には該ペーストが一体化して大きい塊となってい
るため揮発分含有量を均一に調整することが困難になる
恐れがあるので、捏合したペーストを粗砕した後、熱処
理することが好ましい。

本発明において、捏合および熱処理した後のペーストの
粉砕は、最大粒径が５０〜２５０μｍの範囲内になるよ
うに粉砕することが好ましい。一般に緻密な成形体を製
造するためには原料粉体はできるだけ細かい方が望まし
いが、本発明における熱処理ペーストの＄５）砕は炭素
質骨材粒子とコールタールピッチとの接着を過度に剥離
しないために過粉砕を避けることが好ましい。

本発明における高密度炭素材の成形方法は特に限定され
ないが、型込めまたはラバープレスが最も適している。

何れの成形方法においても１０００　ｋｇｆ／　ｃｍ２
以上の圧力で成形することが好ましい。

本発明で使用する焼成用容器の材質は、不焼成炭素質、
木質２紙質またはこれらの材質の複合物である。不焼成
炭素質とは、通常の炭素質成形焼成体を製造する場合の
焼成前の材質を指すものであって、例えば無煙炭にコー
ルタールピッチを配合し捏合し成形して得た物のように
、一般に焼成した炭素質に比べて酸素と反応し易い成分
を含有する炭素質である。木質とは天然の樹木から製材
した木材もしくは鋸屑、かんな屑、バルブ用チップのよ
うな木材の粉または破片を成形したものを指すものであ
って、例えば杉林、ラワン材などの板のようなものであ
る。紙質とは、バルブ、綿などのセルロース質を板状ま
たはフィルム状に成形したものまたは成形前の材質を指
すものであって、例えば紙管原紙のようなものであるが
、通常の紙類の程度に必要に応じて他の有機物質または
充填材などとして無機物質を含有しても差し支えない。

上記のような材質は、１回の焼成行程で生成した炭素質
を回収して種々の用途に再利用できるので経済的である
。

本発明で使用する焼成用容器は、必ずしも一体成形物ま
たは力学的連続性を持つように接合成形された容器であ
る必要はなく、焼成時の温度条件において空気中の酸素
が自然拡散によって内部へ侵入しない程度に該材質の物
体を組み合わせたもの、例えば不焼成炭素質の板を前後
左右上下の壁として組み合わせた構造体であってもよい
。このような構造体の外側を鋼板などの金属製容器で補
強してもよいが、本発明の材質の容器を省略して金属製
容器のみを使用することは、焼成時の熱変形によって金
属製容器が酸素侵入阻止の機能を果たさなくなる恐れが
あるので好ましくない。本発明の各種材質を適宜複合さ
せて作った容器を使用しても本発明の効果を十分に発揮
できることはいうまでもない。

本発明における成形体の焼成は、成形体を上記のような
容器に収納し、該成形体と該容器との間隙に炭素質粒を
充填して行う。炭素質粒としては、例えば本発明で焼成
用容器として使用する不焼成炭素質を破砕したもののよ
うに酸素と反応し易いものが好ましい。この際、該容器
の燃焼を避けるため該容器の外側もコークス粒などの炭
素質粒で覆っておくことが好ましい。

本発明の焼成温度条件は、通常行われている条件が適用
できるが、好ましくは注湯速度は概略３〜１５℃／ｈｒ
の範囲、また焼成最高温度は概略８００〜１１００℃の
範囲である。本発明における焼成は、少なくとも成形焼
成体の揮発分の主要部分が消失するまで行う必要がある
。

本発明における成形焼成体の黒鉛化は常法に１ｆっ′Ｃ
行えばよい。例えば、黒鉛化炉中て昇温速度を１００℃
／ｈｒ以下とし、最高温度を２８００〜３０００℃の範
囲として行うことかできる。

作　　用 炭素質成形体を本発明の材質で作った容器に収納し、該
成形体と該容器との間隙に炭素質粒を充填して焼成する
ことによって高密度かつ焼成りラックなどの欠陥のない
炭素材料が得られる機構は次のように推定できる。細か
い骨材と相当１の結合剤とから成る成形体を加熱昇温す
ると、結合剤に含まれる揮発分の一部分は徐々に揮発す
るが、残りの部分は縮重合して流動性のない固形成分へ
と変化する。焼成雰囲気中に酸素が含まれているときは
、該成形体の表層部分は酸素との反応によって縮重合が
特に捉進され流動性のない緻密層を形成するが、そのと
き該成形体の内部にはまだ揮発分が残留し気化が続いて
いる。気化した揮発分の出口が上記の緻密層で遮られて
いるため該成形体内に応力が発生し、これが焼成りラッ
ク発生の原因となる。本発明の方法によれば、該成形体
中の結合剤成分が酸素と最も結合し・易い温度範囲例え
ば概略２５０〜５００℃の温度範囲において、該成形体
を収納しである容器は気体を実質的に通過せしめないか
、または炭化して化学的活性の大きい炭素質を形成して
空気中の酸素を選択的に捕集するので、空気中の酸素は
実質的に該成形体の表面へ到達することがない。従って
、該成形体中の結合剤成分は加熱昇温に対応して表面も
内部も概略同程度の物性変化が進行し、全体が流動性の
ない緻密な炭素質成形焼成体を形成する段階ではもはや
内部には揮発分が残留していないので、焼成りラックな
どの欠陥が発生しないものと考えられる。

実施例 以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。

炭素質骨材としての人造黒鉛、ピッチコークスおよび石
油コークスを最大粒径が４４μｒｎ以下になるようにそ
れぞれ粉砕し、これらの骨材と軟化点が１１０℃のコー
ルタールピッチとを第１表に示す条件で配合し、１６０
℃で３０分間捏合して得たペーストを最大粒径７ｍｍ以
下に粗砕し、第１表に示す条件で熱処理し、最大粒径１
５０μｍ以下に粉砕し、油圧を用いた型込めにより１３
００　ｋｇｆ／　ｃｍ２の圧力て直径１４０ｒｎｍ、高
さ１４０ｍｍの円柱に成形した。

これらの成形体を第１表に示す炉詰め法で焼成炉内に配
置し、容器を使用する場合には該容器をコークス粒で覆
って、５００℃まで５℃／ｈｒ、５００℃から１０００
℃までｌＯ℃／１１「の昇温速度で加熱し、１０００℃
で２時間保持した後、自然放冷して成形焼成体を取り出
した。これらの成形焼成体を黒鉛化炉中で６０℃／１１
「の昇温速度で２９００℃まで加熱し、２９００℃で２
時間保持することにより黒鉛化した。

なお、第１表に示す成形体収納容器槽中の不焼成炭素容
器とは無煙炭にコールタールピッチを配合し捏合・成形
して得た成形体から切り出した厚さ約２０ｒｒ１ｍの炭
素質板を箱状に組み合わせたもの、板紙容器とは厚さ約
１０ｍｍの板紙から作った箱、また木製容器とは厚さ約
２０ｍｍのラワン材の板から作った箱である。また、第
１表の成形体周辺充填物欄の不焼成炭素粒とは上記の不
焼成炭素容器の材料である成形体を粒径約４ｍｍ以下に
粗砕したもの、また紙屑とは事務用紙廃品をシュレッダ
−で細刻したものである。

黒鉛化した各試料について、かさ密度、ショア硬度、電
気比抵抗、および曲げ強度を測定し、また焼成りラック
の有無を調べた。結果を同じく第１表に掲げた。

以下余臼 発明の効果 第１表の黒鉛化炭素材の特性が示すように本発明の成形
体の焼成炉詰め法によれば、一般に良好な特性の高密度
炭素材が得られ、特にペーストの熱処理を不活性ガス雰
囲気中で揮発分が１０〜１５重量％の範囲内になるよう
に行った場合には、かさ密度、硬度および強度が大きく
、電気比抵抗が小さく、かつ焼成りラックのない高密度
炭素材が得られる。このように本発明方法により得られ
る高密度炭素材は、産業上極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）人造黒鉛、ピッチコークスおよび石油コークスか
   ら選ばれた１種以上の炭素質骨材とコールタールピッチ
   との混合物を捏合および熱処理した後、粉砕し、所望の
   形に成形し、該成形体を不焼成炭素質、木質、紙質また
   はこれらの材質の複合物で作られた容器に収納し、該成
   形体と該容器との間隙に炭素質粒を充填し、少なくとも
   該成形体の揮発分の主要部分が消失するまで該容器ごと
   焼成した後、常法により黒鉛化することを特徴とする高
   密度炭素材の製造法。
2. （２）炭素質骨材とコールタールピッチとの混合物の捏
   合および熱処理を、先ず該混合物を２００℃以下の温度
   で捏合してペーストを得、次いで該ペーストを粗砕して
   不活性ガス雰囲気中で２００〜４００℃の温度で該ペー
   ストの揮発分含有量が１０〜１５重量％の範囲になるよ
   うに熱処理することにより行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の高密度炭素材の製造法。