JPS62169823A - 側鎖にエポキシ基を有するポリエ−テル共重合体およびその製造法 - Google Patents
側鎖にエポキシ基を有するポリエ−テル共重合体およびその製造法Info
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- JPS62169823A JPS62169823A JP1076386A JP1076386A JPS62169823A JP S62169823 A JPS62169823 A JP S62169823A JP 1076386 A JP1076386 A JP 1076386A JP 1076386 A JP1076386 A JP 1076386A JP S62169823 A JPS62169823 A JP S62169823A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエポキシ樹脂やゴム材料としであるいは反応中
間体、接着剤、塗料用材料として有用な、側鎖にエポキ
シ基を有するポリエーテル共重合体およびその製造法に
関する。
間体、接着剤、塗料用材料として有用な、側鎖にエポキ
シ基を有するポリエーテル共重合体およびその製造法に
関する。
（従来技術） 。
側鎖に官能基をもつポリマーは各種の機能を期待できる
ことから重要であり、そのため官能基を有するモノマー
の重合研究が多くなされている。
ことから重要であり、そのため官能基を有するモノマー
の重合研究が多くなされている。
しかしながら、類似した重合反応性を示す官能基を２個
以上有するモノマーの重合もしくは共重合では架橋反応
が同時に進行するために不溶性ゲルを生じ、一方の官能
基のみによって重合し、他方の官能基を残存させ、可溶
性もしくは熱可塑性の、少なくとも高分子伍のポリマー
を得ることは通常困難なことであった。唯、ジエン類の
共重合によってエチレン性不飽和基を側鎖に有するポリ
マーを合成する例としてエチレン−プロピレン−ジエン
ポリマーのような例があるが、これは特定の触媒に対し
一方の不飽和基の重合反応性が顕著に異なるジエンを利
用しているものである。
以上有するモノマーの重合もしくは共重合では架橋反応
が同時に進行するために不溶性ゲルを生じ、一方の官能
基のみによって重合し、他方の官能基を残存させ、可溶
性もしくは熱可塑性の、少なくとも高分子伍のポリマー
を得ることは通常困難なことであった。唯、ジエン類の
共重合によってエチレン性不飽和基を側鎖に有するポリ
マーを合成する例としてエチレン−プロピレン−ジエン
ポリマーのような例があるが、これは特定の触媒に対し
一方の不飽和基の重合反応性が顕著に異なるジエンを利
用しているものである。
側鎖にエポキシ基を有するポリマーとしては、ビニル重
合性官能基とエポキシ基とを両方有するモノマーをラジ
カル開始剤によって重合させるような場合、例えばメタ
クリル酸グリシジルをパーオキシドで重合させるような
場合しか得られていない。
合性官能基とエポキシ基とを両方有するモノマーをラジ
カル開始剤によって重合させるような場合、例えばメタ
クリル酸グリシジルをパーオキシドで重合させるような
場合しか得られていない。
ポリエーテル主鎖を持つポリマーは、一般にエポキシド
の開環重合によって合成することができるが、モノエポ
キシドとジエポキシドの共重合において、ジエボキシド
の一方のエポキシ基のみを選択的に重合させ、他方のエ
ポキシ基をポリマー側鎖として残存させて可溶性ポリエ
ーテルを得る例はこれまで全く知られていない。
の開環重合によって合成することができるが、モノエポ
キシドとジエポキシドの共重合において、ジエボキシド
の一方のエポキシ基のみを選択的に重合させ、他方のエ
ポキシ基をポリマー側鎖として残存させて可溶性ポリエ
ーテルを得る例はこれまで全く知られていない。
（発明の目的）
本発明は、特定のジエポキシドとモノエポキシドを特定
の触媒を用いて重合させることによって、従来文献未記
載の、種々の用途に対応しうる、側鎖にエポキシ基を有
するポリエーテル共重合体及びその製造法を提供するこ
とを目的とする。
の触媒を用いて重合させることによって、従来文献未記
載の、種々の用途に対応しうる、側鎖にエポキシ基を有
するポリエーテル共重合体及びその製造法を提供するこ
とを目的とする。
（発明の構成）
本発明は、主鎖構造が実質的に下記（１）式ｍ式％
の構成単位１〜９９モル％と下記（ＩＩ）式（但し、（
ＩＩ）式において、Ｒは水素原子および置換基を有して
いてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる原子又は基である。）の
構成単位９９〜１モル％とからなり、４５°Ｃにおいて
０．１％のベンゼン溶液または８０°Ｃにおいて０．１
％のモノクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度がｏ、
ｏｉ以上であることを特徴とする側鎖にエポキシ基を
有するポリエーテル共重合体である。
ＩＩ）式において、Ｒは水素原子および置換基を有して
いてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる原子又は基である。）の
構成単位９９〜１モル％とからなり、４５°Ｃにおいて
０．１％のベンゼン溶液または８０°Ｃにおいて０．１
％のモノクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度がｏ、
ｏｉ以上であることを特徴とする側鎖にエポキシ基を
有するポリエーテル共重合体である。
また本発明は、２．３−エポキシプロピル−２’ 、３
’ −エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルと下記
一般式（ＩＩＩ） （但し、（Ｉ［Ｉ）式において、Ｒは水素原子および置
換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基
でおる。） から選ばれるモノマーとを下記一般式（１）〜（ｉＶ）
ＲａＳｎＸ４−ａ （ｉ）（但し、（
ｉ）式に６いて、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、アルケニル基。
’ −エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルと下記
一般式（ＩＩＩ） （但し、（Ｉ［Ｉ）式において、Ｒは水素原子および置
換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基
でおる。） から選ばれるモノマーとを下記一般式（１）〜（ｉＶ）
ＲａＳｎＸ４−ａ （ｉ）（但し、（
ｉ）式に６いて、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、アルケニル基。
シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選
ばれる基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基およびリン酸の部分エステル
残基から選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す
整数である。ａが２以上のとき、Ｒは同一でも異なって
いてもよく、またａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異
なっていてもよい。） ＲｂＳｎ ｏｏ（ｉｉ） （但し、（ｉｉ）式において、Ｒはｍ式におけるＲと同
じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のとき、Ｃは３
／２であり、ｂが２のとき、Ｃは１である。
ばれる基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基およびリン酸の部分エステル
残基から選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す
整数である。ａが２以上のとき、Ｒは同一でも異なって
いてもよく、またａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異
なっていてもよい。） ＲｂＳｎ ｏｏ（ｉｉ） （但し、（ｉｉ）式において、Ｒはｍ式におけるＲと同
じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のとき、Ｃは３
／２であり、ｂが２のとき、Ｃは１である。
また（ｉｉ）式化合物は（ｉ）式化合物と鏡体を形成し
ていてもよい。） Ｒ’−（−Ｒ２Ｓｎ Ｏ３ｎ Ｒ２−）−Ｒ’ （
ｉｉｉ）（但し、（ｉｉｉ）式において、Ｒは（１）式
におけるＲと同じであり、Ｒ１は（ｉ）式におけるＲ又
はＸと同じである。また２個のＲ１は同一でも異なって
いてもよい。） （Ｒ１３Ｓｎ ） ｄＸ’ （ｉｖ）（但
し、（ｉｖ）式において、Ｒ１は（ｉｉｉ）式における
Ｒ１と同じであり、少なくとも１個は（ｉ）式のＲから
選ばれる基である。Ｘ′は炭酸基、リンの酸素酸基、リ
ン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸基、多価
アルコール残塁から選ばれる塁である。ｄはＸ′の塩基
度に対応する１より大きい数である。） から選ばれる有機錫化合物とリン酸アルキルエステルと
の熱縮合生成物である触媒の存在下に重合させることを
特徴とする側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重
合体の製造法である。
ていてもよい。） Ｒ’−（−Ｒ２Ｓｎ Ｏ３ｎ Ｒ２−）−Ｒ’ （
ｉｉｉ）（但し、（ｉｉｉ）式において、Ｒは（１）式
におけるＲと同じであり、Ｒ１は（ｉ）式におけるＲ又
はＸと同じである。また２個のＲ１は同一でも異なって
いてもよい。） （Ｒ１３Ｓｎ ） ｄＸ’ （ｉｖ）（但
し、（ｉｖ）式において、Ｒ１は（ｉｉｉ）式における
Ｒ１と同じであり、少なくとも１個は（ｉ）式のＲから
選ばれる基である。Ｘ′は炭酸基、リンの酸素酸基、リ
ン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸基、多価
アルコール残塁から選ばれる塁である。ｄはＸ′の塩基
度に対応する１より大きい数である。） から選ばれる有機錫化合物とリン酸アルキルエステルと
の熱縮合生成物である触媒の存在下に重合させることを
特徴とする側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重
合体の製造法である。
本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（Ｉ＞式を形
成させる原料モノマー、２，３−エポキシプロピル−２
’ 、３’ −エポキシ−２′−メチルプロピルエーテ
ルは、本発明者らの調査範囲では従来文献に未記載の化
合物であり、該化合物については既に特許出願したく特
願昭６０−２４７７１２号）。
成させる原料モノマー、２，３−エポキシプロピル−２
’ 、３’ −エポキシ−２′−メチルプロピルエーテ
ルは、本発明者らの調査範囲では従来文献に未記載の化
合物であり、該化合物については既に特許出願したく特
願昭６０−２４７７１２号）。
この化合物は、例えばアリルメタアリルエーテルを過酸
化水素、過酸などを用いてエポキシ化することによって
合成できる。
化水素、過酸などを用いてエポキシ化することによって
合成できる。
この化合物は従来よく知られている開環重合触媒、例え
ば有機アルミニウムー水などによって重合させると急速
に架橋反応が進行し溶剤可溶性のポリマーは得られない
。また本発明と同様の他のモノエポキシドとの共重合に
おいても可溶性ポリマーは得られない。
ば有機アルミニウムー水などによって重合させると急速
に架橋反応が進行し溶剤可溶性のポリマーは得られない
。また本発明と同様の他のモノエポキシドとの共重合に
おいても可溶性ポリマーは得られない。
本発明は、本出願人の米国特許第３．７７３．６９４号
明細書に記載された特定の有機錫化合物（Ａ＞とリン酸
アルキルエステル（Ｂ）との熱縮合生成物が特定のジエ
ポキシドとモノエポキシドとの開環共重合用触媒として
選択的に作用し、生成ポリマーも側鎖にエポキシ基をも
つ□重性ポリマーとして非常に有用であることを見出し
たことに基いている。
明細書に記載された特定の有機錫化合物（Ａ＞とリン酸
アルキルエステル（Ｂ）との熱縮合生成物が特定のジエ
ポキシドとモノエポキシドとの開環共重合用触媒として
選択的に作用し、生成ポリマーも側鎖にエポキシ基をも
つ□重性ポリマーとして非常に有用であることを見出し
たことに基いている。
本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（ＩＩ）式を
形成させる上記一般式（ＩＩＩ）化合物の置体例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタジェ
ンモノオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、エビブロモヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、酢酸グリシジル、
プロピオン酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ケイ皮
酸グリシジル、などが挙げられる。これらの一種又は二
種以上の化合物を共重合成分として用いることができる
。即ち、本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（Ｉ
Ｉ）は上記二種以上のモノマーから形成される構成単位
が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。
形成させる上記一般式（ＩＩＩ）化合物の置体例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタジェ
ンモノオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、エビブロモヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、酢酸グリシジル、
プロピオン酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ケイ皮
酸グリシジル、などが挙げられる。これらの一種又は二
種以上の化合物を共重合成分として用いることができる
。即ち、本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（Ｉ
Ｉ）は上記二種以上のモノマーから形成される構成単位
が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。
本発明の触媒成分でおる上記（ｉ）〜（ｉｖ）式の有機
錫化合物（Ａ＞の具体的な例としては以下のものを挙げ
ることができる。
錫化合物（Ａ＞の具体的な例としては以下のものを挙げ
ることができる。
一般式ｍに属する化合物としては、
（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣＩ５Ｈｓ＞４ｓｎ。
（ＣＨ３） ３ Ｓｎ Ｆ、 （０４Ｒ９＞ ３ Ｓ
ｎ ＣＩ２゜（ＣＨ３） ３ Ｓｎ Ｓｒ 、 （Ｃ
８Ｈｔ；ｒ） ３３ｎ ＣＩ２゜（ＣＨ：１）２ＳｎＦ
２．（Ｃ４ｔ−！ｑ＞２ｓｎｃ２３（Ｃ１２Ｈ２３）
２ Ｓｎ ［３ｒ ２ 。
ｎ ＣＩ２゜（ＣＨ３） ３ Ｓｎ Ｓｒ 、 （Ｃ
８Ｈｔ；ｒ） ３３ｎ ＣＩ２゜（ＣＨ：１）２ＳｎＦ
２．（Ｃ４ｔ−！ｑ＞２ｓｎｃ２３（Ｃ１２Ｈ２３）
２ Ｓｎ ［３ｒ ２ 。
（ＣＶＣＩＯ−Ｃ６Ｈｌｌ） ２３ｎ Ｉ ２ 。
（Ｃ４Ｒ９） ３ｎ Ｒ３、（Ｃｓ Ｈｌｙ） ３ｎ
０２３ 。
０２３ 。
（Ｃ４Ｒ９） ３ Ｓｌｌ ＣＯ４Ｆ−（９。
（Ｃｓ Ｈｖ）３３ｎ ＯＣＯＣＨ３。
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｒｌ （ＯＣＯＣＨ３Ｈ３５）２
゜などが挙げられる。
゜などが挙げられる。
一般式（１１）に属する化合物としては、（ＣＨ３）２
３ｎ ｏ、（Ｃ４Ｒ９）２ Ｓｎ Ｏ。
３ｎ ｏ、（Ｃ４Ｒ９）２ Ｓｎ Ｏ。
（Ｃｓ Ｒ１７）２ Ｓｎ Ｏ，（Ｃｓ Ｈｓ ）２
Ｓｎ Ｏ。
Ｓｎ Ｏ。
ＣＨ：ｌ ３ｎ Ｏ：ｌ Ｉ２ 、 Ｃ４Ｒ９３ｎ □
ｓ Ｉ２などが挙げられ、また一般式（ｉ）と一般式（
ｉｉ）の化合物の錯体の例としては、 （ＣＨ３）２５ｎｏ・（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＢｒ’２．
−（Ｃ）（３） ２ Ｓｎ Ｏ・（ＣＨ３） ２３
ｎ Ｃｆ２ｚ 。
ｓ Ｉ２などが挙げられ、また一般式（ｉ）と一般式（
ｉｉ）の化合物の錯体の例としては、 （ＣＨ３）２５ｎｏ・（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＢｒ’２．
−（Ｃ）（３） ２ Ｓｎ Ｏ・（ＣＨ３） ２３
ｎ Ｃｆ２ｚ 。
ＣＨ：ｌ （（ＣＨ３）２ Ｓｎ Ｏ）２ ＣＨ３−
（ＣＨ３） ２ Ｓｎ Ｂｒ ２ などが挙げられる。
（ＣＨ３） ２ Ｓｎ Ｂｒ ２ などが挙げられる。
一般式（ｉｉｉ）に属する化合物としては、（ＣＨ３）
３ Ｓｎ Ｏ３ｎ （ＣＩ−１３） ３ 。
３ Ｓｎ Ｏ３ｎ （ＣＩ−１３） ３ 。
Ｃ２’（Ｃ４Ｈ９） ２３ｎ Ｏ３ｎ （Ｃ４Ｒ９）
Ｃ２゜（ＣＨ３Ｃｏｏ）ｒｃａ Ｒ５）３ｎ（Ｃ６Ｈ
ｓ ）（Ｃ）−１３ＣＯＯ＞ などが挙げられる。
Ｃ２゜（ＣＨ３Ｃｏｏ）ｒｃａ Ｒ５）３ｎ（Ｃ６Ｈ
ｓ ）（Ｃ）−１３ＣＯＯ＞ などが挙げられる。
一般式（ｉｖ）に属する化合物としては、（（ＣＨ：ｌ
） ：ｌ Ｓｎ ） ２ ＣＯ３。
） ：ｌ Ｓｎ ） ２ ＣＯ３。
（（Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ ）２Ｃ○３゜
（Ｃ４１−（ｑ ） ３ Ｓｎ ｏｐ （ＯＨＯＣ８Ｒ
１７） ２ 。
１７） ２ 。
（（Ｃ８１−（１７） ：ｌ Ｓｎ ） ３ ＰＯ２゜
（Ｃ４１−１９＞ ３３ｎ ０ＣＨ２ＣＨ２０Ｓｎ（Ｃ
４Ｒ９） ３ 。
（Ｃ４１−１９＞ ３３ｎ ０ＣＨ２ＣＨ２０Ｓｎ（Ｃ
４Ｒ９） ３ 。
（Ｃ４Ｒ９） ２ （ＣＨ３０） Ｓｎ −
０ＣＯ−（−ＣＨ２）−ＯＣＯ−３ｎ（ＯＣＨ＋ ）（
Ｃ４１−１９） ２ 。
０ＣＯ−（−ＣＨ２）−ＯＣＯ−３ｎ（ＯＣＨ＋ ）（
Ｃ４１−１９） ２ 。
−（−ＣＨ２−ＣＨ堝
ＣＯＯ３ｎ （Ｃ４Ｒ９）：１
などが挙げられる。
本発明の触媒を構成する他の成分でおるリン酸アルキル
エステル（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＶ）で表わさ
れる正リン酸の完全もしくは部分エステルが用いられる
。
エステル（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＶ）で表わさ
れる正リン酸の完全もしくは部分エステルが用いられる
。
（Ｒ２０）３ Ｐ＝Ｏ（ＩＶ）
（但し、（ＩＶ）式において、Ｒ２は水素もしくは炭素
数２以上のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキ
ル基であり、少くともＲ２のうち１個は水素原子以外の
基である。） 上記（ＩＶ）式の具体的な例としては、（Ｃ２Ｒ５）
３ ＰＯ４、（Ｃ３Ｒ７） ３ ＰＯ４。
数２以上のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキ
ル基であり、少くともＲ２のうち１個は水素原子以外の
基である。） 上記（ＩＶ）式の具体的な例としては、（Ｃ２Ｒ５）
３ ＰＯ４、（Ｃ３Ｒ７） ３ ＰＯ４。
（Ｃ４Ｈ９）３ＰＯ４，（Ｃ８Ｈ１７）３ＰＯ４゜（Ｃ
Ｉ−１２＝ＣＨ−ＣＨ２＞ ３ ＰＯ４。
Ｉ−１２＝ＣＨ−ＣＨ２＞ ３ ＰＯ４。
（Ｃ６ｔ−ｈｔ ） ３ ＰＯ４。
（（ｕｃＨ２−ＣＨ２）３ ＰＯ４゜
（Ｃ２Ｃ３Ｒ５）ＰＯ４，（Ｃ２Ｒ５＞２ ＨＰＯ４゜
（Ｃ４１−１９＞ ２ ＨＰＯ４、（０４Ｒ９） Ｒ２
ＰＯ４などが挙げられる。
（Ｃ４１−１９＞ ２ ＨＰＯ４、（０４Ｒ９） Ｒ２
ＰＯ４などが挙げられる。
本発明の触媒は、上記有機錫化合物（Ａ）とリン酸アル
キルエステル（Ｂ）との混合物を１５０℃〜３００℃の
温度範囲で加熱することによって縮合生成物として得ら
れる。溶媒は必要があれば使用してもよい。上記（Ａ＞
成分と（Ｂ）成分は通常含まれる錫原子とリン原子との
比で１：１０〜１０： １の範囲になるように用いられ
る。
キルエステル（Ｂ）との混合物を１５０℃〜３００℃の
温度範囲で加熱することによって縮合生成物として得ら
れる。溶媒は必要があれば使用してもよい。上記（Ａ＞
成分と（Ｂ）成分は通常含まれる錫原子とリン原子との
比で１：１０〜１０： １の範囲になるように用いられ
る。
上記触媒生成反応において、（Ａ＞成分及び（Ｂ）成分
の種類に従って種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生
成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階で目
的とする活性を示す。最適の縮合度は、（Ａ＞成分と（
Ｂ）成分の種類と比率によって異なるが、それらは実験
的に容易に定めることができる。縮合物は、一般に初期
においてはヘキサン、ベンゼンなどの溶媒に可溶である
が、縮合反応の進行によって不溶化する。
の種類に従って種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生
成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階で目
的とする活性を示す。最適の縮合度は、（Ａ＞成分と（
Ｂ）成分の種類と比率によって異なるが、それらは実験
的に容易に定めることができる。縮合物は、一般に初期
においてはヘキサン、ベンゼンなどの溶媒に可溶である
が、縮合反応の進行によって不溶化する。
本発明のポリエーテル共重合体は、上記縮合生成物を触
媒として２．３−エポキシプロピル−２’ 、３’ −
エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルと上記（ＩＩ
Ｉ）式化合物を通常脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類などの溶媒の存在下又は非存在下に１０〜８０℃で通
常撹拌又は振盪下で重合させることによって得られる。
媒として２．３−エポキシプロピル−２’ 、３’ −
エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルと上記（ＩＩ
Ｉ）式化合物を通常脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類などの溶媒の存在下又は非存在下に１０〜８０℃で通
常撹拌又は振盪下で重合させることによって得られる。
触媒の使用量は総原料七ツマー１００重量部に対してｏ
、 ｏｉ〜１．０重量部の範囲が適当である。反応の際
反応系の水分は可能な限り低くすることが望ましい。
、 ｏｉ〜１．０重量部の範囲が適当である。反応の際
反応系の水分は可能な限り低くすることが望ましい。
本発明のポリエーテル共重合体は、式（Ｉ＞と式（Ｉ［
＞の構成単位の量比が１〜９９ ： ９９〜１モル％の
ものであって、４５℃において０．１％のベンゼン溶液
または８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶
液で測定した還元粘度が０．０１以上、好ましくは０．
０１〜５、特に好ましくは０．０５〜３の範囲のものが
良好な利用性をもっている。エポキシ樹脂として利用す
る場合、構成モル比は式（Ｉ＞が３０モル％以上のもの
がよく、またゴムとして利用する場合は、式（Ｉ＞が５
モル％前後のものが好ましい。反応中間体として利用す
る場合は、その用途に応じて多彩な組成が考えられる。
＞の構成単位の量比が１〜９９ ： ９９〜１モル％の
ものであって、４５℃において０．１％のベンゼン溶液
または８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶
液で測定した還元粘度が０．０１以上、好ましくは０．
０１〜５、特に好ましくは０．０５〜３の範囲のものが
良好な利用性をもっている。エポキシ樹脂として利用す
る場合、構成モル比は式（Ｉ＞が３０モル％以上のもの
がよく、またゴムとして利用する場合は、式（Ｉ＞が５
モル％前後のものが好ましい。反応中間体として利用す
る場合は、その用途に応じて多彩な組成が考えられる。
（発明の効果）
本発明のポリマーは、新規な特定ジエポキシドを用い、
これにモノエポキシドを組合せ、特定の触媒を用いて重
合させることによって得られる、側鎖にエポキシ基を有
する新規なポリエーテル共重合体であり、エポキシ樹脂
、ゴム材料２反応性中間体、接着剤、塗料用材料などに
有用な高機能ポリマーである。
これにモノエポキシドを組合せ、特定の触媒を用いて重
合させることによって得られる、側鎖にエポキシ基を有
する新規なポリエーテル共重合体であり、エポキシ樹脂
、ゴム材料２反応性中間体、接着剤、塗料用材料などに
有用な高機能ポリマーである。
（実施例）
実施例１
撹拌機、温度計及び蒸留装置を付した三ツロフラスコに
ジブデル錫オキシドｉｏ、 ｏｇ、トリブチルホスフェ
ート２３．４ｇを入れ、窒素気流下に攪拌しながら２６
０℃で１５分間加熱して留出物を留去させ、残留物とし
て固体状の縮合物質を得た。このものを触媒として以下
の重合を行った。
ジブデル錫オキシドｉｏ、 ｏｇ、トリブチルホスフェ
ート２３．４ｇを入れ、窒素気流下に攪拌しながら２６
０℃で１５分間加熱して留出物を留去させ、残留物とし
て固体状の縮合物質を得た。このものを触媒として以下
の重合を行った。
内容量５０ｄのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、
上記縮合物質３０ｍｇと水分１０ｐｐｍ以下の２，３−
エポキシプロピル−２’ 、３’ −エポキシ−２′−
メチルプロピルエーテル１２ｇ及びプロピレンオキシド
２０（ｌを仕込み、封管後アンプルを振盪しながら４０
℃で５０時間反応させた。反応後反応物をメタノール（
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチル
フェノール）０．５重量％含有）ｉｏｏｍｌ中に投入し
て一晩浸漬後メタノールを傾斜除去し、更に、上記メタ
ノール１００ｒｎｌによる洗浄を二度繰り返した後、減
圧下１００℃にて８時間乾燥して粘着状ゴム貿ポリマー
２９ｇを得た。第１表に仕込み七ツマーモル比、反応条
件及び生成ポリマーの各成分組成比等を示した。また本
例によって得られた共重合体の赤外線吸収スベク１〜ル
を第１図に示し、１１−（Ｎ Ｍ Ｒスペクトルを第６
図に示した。
上記縮合物質３０ｍｇと水分１０ｐｐｍ以下の２，３−
エポキシプロピル−２’ 、３’ −エポキシ−２′−
メチルプロピルエーテル１２ｇ及びプロピレンオキシド
２０（ｌを仕込み、封管後アンプルを振盪しながら４０
℃で５０時間反応させた。反応後反応物をメタノール（
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチル
フェノール）０．５重量％含有）ｉｏｏｍｌ中に投入し
て一晩浸漬後メタノールを傾斜除去し、更に、上記メタ
ノール１００ｒｎｌによる洗浄を二度繰り返した後、減
圧下１００℃にて８時間乾燥して粘着状ゴム貿ポリマー
２９ｇを得た。第１表に仕込み七ツマーモル比、反応条
件及び生成ポリマーの各成分組成比等を示した。また本
例によって得られた共重合体の赤外線吸収スベク１〜ル
を第１図に示し、１１−（Ｎ Ｍ Ｒスペクトルを第６
図に示した。
実施例２〜５
実施例１と同じ触媒を用いて同様の方法で、第１表に示
されるようなモル比の仕込みモノマー、触媒量及び反応
条件で共重合を行い、それぞれ共重合体を得た。ｊｑら
れた共重合体の成分組成比を第１表に示した。ここに示
した共重合体の成分組成比はＩＨＮＭＲにより求めた。
されるようなモル比の仕込みモノマー、触媒量及び反応
条件で共重合を行い、それぞれ共重合体を得た。ｊｑら
れた共重合体の成分組成比を第１表に示した。ここに示
した共重合体の成分組成比はＩＨＮＭＲにより求めた。
また実施例２〜５によって得られた共重合体の赤外線吸
収スペクＩヘルをそれぞれ第２図〜第５図に示し、実施
例２によって得られた共重合体の１８ＮＭＲスペクトル
を第７図に示した。
収スペクＩヘルをそれぞれ第２図〜第５図に示し、実施
例２によって得られた共重合体の１８ＮＭＲスペクトル
を第７図に示した。
第１図〜第５図は、それぞれ実施例１〜５によって得ら
れた共重合体の赤外線吸収スペクトルであり、第６図〜
第７図は、それぞれ実施例１〜２によって得られた共重
合体のＩ ＨＮ Ｍ Ｒスペクトルである。
れた共重合体の赤外線吸収スペクトルであり、第６図〜
第７図は、それぞれ実施例１〜２によって得られた共重
合体のＩ ＨＮ Ｍ Ｒスペクトルである。
Claims (3)
- （１）主鎖構造が実質的に下記（ I ）式の構成単位１
〜９９モル％と下記（II）式の構成単位９９〜１モル％
とからなり、４５℃において０．１％のベンゼン溶液ま
たは８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶液
で測定した還元粘度が０．０１以上であることを特徴と
する側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、（II）式において、Ｒは水素原子および置換基
を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基であ
り、上記式（II）において、異なるＲを有する構成単位
が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。） - （２）上記（II）式を形成するモノマーがエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテルおよび酢酸グリシジルから選ばれるモノマ
ーである特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 - （３）２，３−エポキシプロピル−２′，３′−エポキ
シ−２′−メチルプロピルエーテルと下記一般式（III
）から選ばれるモノマーとを下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ
）から選ばれる有機錫化合物とリン酸アルキルエステル
との熱縮合生成物である触媒の存在下に重合させること
を特徴とする側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共
重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、（III）式において、Ｒは水素原子および置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基で
ある。） Ｒ＿ａＳｎＸ＿４＿−＿ａ（ｉ） （但し、（ｉ）式において、Ｒは置換基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれ
る基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基およびリン酸の部分エステル残基
から選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す整数
である。ａが２以上のとき、Ｒは同一でも異なっていて
もよく、またａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異なっ
ていてもよい。） Ｒ＿ｂＳｎＯ＿ｃ（ｉｉ） （但し、（ｉｉ）式において、Ｒは（ｉ）式におけるＲ
と同じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のとき、ｃ
は３／２であり、ｂが２のとき、ｃは１である。 また（ｉｉ）式化合物は（ｉ）式化合物と錯体を形成し
ていてもよい。） Ｒ＾１−（Ｒ＿２ＳｎＯＳｎＲ＿２）−Ｒ＾１（ｉｉｉ
）（但し、（ｉｉｉ）式において、Ｒは（ｉ）式におけ
るＲと同じであり、Ｒ＾１は（ｉ）式におけるＲ又はＸ
と同じである。また２個のＲ＾１は同一でも異なってい
てもよい。） （Ｒ＾１＿３Ｓｎ）＿ｄＸ′（ｉｖ） （但し、（ｉｖ）式において、Ｒ＾１は（ｉｉｉ）式に
おけるＲ＾１と同じであり、少なくとも１個は（ｉ）式
のＲから選ばれる基である。Ｘ′は炭酸基、リンの酸素
酸基、リン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸
基、多価アルコール残基から選ばれる基である。ｄはＸ
′の塩基度に対応する１より大きい数である。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61010763A JPH0826144B2 (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | 側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体の製造法 |
| US06/925,270 US4711950A (en) | 1985-11-05 | 1986-10-31 | Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof |
| EP86308583A EP0222586B1 (en) | 1985-11-05 | 1986-11-04 | Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof |
| DE3650211T DE3650211T2 (de) | 1985-11-05 | 1986-11-04 | Polyätherhomo- oder -copolymer, Monomer dafür und Verfahren zu deren Herstellung. |
| US07/204,563 USRE33367E (en) | 1985-11-05 | 1988-06-09 | Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61010763A JPH0826144B2 (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | 側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62169823A true JPS62169823A (ja) | 1987-07-27 |
| JPH0826144B2 JPH0826144B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=11759370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61010763A Expired - Fee Related JPH0826144B2 (ja) | 1985-11-05 | 1986-01-20 | 側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826144B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997042251A1 (en) * | 1996-05-08 | 1997-11-13 | Daiso Co., Ltd. | Cross-linked solid polyelectrolyte and use thereof |
| WO1998007772A1 (fr) * | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Daiso Co., Ltd. | Polyelectrolyte solide |
| WO1998025990A1 (fr) * | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Daiso Co., Ltd. | Electrolyte polymere solide comprenant du copolyether |
| US5968681A (en) * | 1996-10-28 | 1999-10-19 | Daiso Co., Ltd | Polyether copolymer and polymer solid electrolyte |
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| US6201071B1 (en) | 1997-06-25 | 2001-03-13 | Daiso Co., Ltd. | Polyether copolymer, solid polymer electrolyte and battery |
| US6858351B2 (en) | 2001-11-07 | 2005-02-22 | Daiso Co., Ltd. | Polyethylene oxide-based electrolyte containing silicon compound |
| US6878491B1 (en) | 1998-10-13 | 2005-04-12 | Daiso Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte and use thereof |
| US8026007B2 (en) | 2003-06-19 | 2011-09-27 | Daiso Co., Ltd. | Crosslinked polymer electrolyte and use thereof |
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| US3297783A (en) * | 1962-11-16 | 1967-01-10 | Union Carbide Corp | Vinyl halide resin plasticized with a linear copolymer of a diepoxide with a 1, 2-alkylene oxide |
| US3773694A (en) * | 1968-08-16 | 1973-11-20 | Osaka Soda Co Ltd | Process for the polymerization of oxides and catalyst for the polymerization |
-
1986
- 1986-01-20 JP JP61010763A patent/JPH0826144B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6878491B1 (en) | 1998-10-13 | 2005-04-12 | Daiso Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte and use thereof |
| US6858351B2 (en) | 2001-11-07 | 2005-02-22 | Daiso Co., Ltd. | Polyethylene oxide-based electrolyte containing silicon compound |
| US8026007B2 (en) | 2003-06-19 | 2011-09-27 | Daiso Co., Ltd. | Crosslinked polymer electrolyte and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0826144B2 (ja) | 1996-03-13 |
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