JPS62168545A - 白金担持触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は、白金と担体から成る高分散白金担持触媒の
調製方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、電気化学セルに用いる白金触媒としては、周知の
方法にて調製した白金黒を用いる方法が知られている。

ところが触媒として白金黒を用いた場合にはその比表面
積が小さい（約２０〜Ｚ５　ｍ２／ｇ−Ｐｔ　）ために
満足しうる特性が得られなかった。

そこで大きい比表面積を有する白金触媒を得るためにカ
ーボンプラ、りなどの比較的高表面積を有する導電性多
孔質微粉体を担体として用い、これに白金微粒子を担持
させる方法がとられてきた。

この白金担持触媒の調製方法の従来方法としては大別し
て次の三種類の方法がある。

（１）気相還元法 この方法は、一般的には担体に塩化白金酸水溶液などの
白金塩を含浸させた後に水分を除去し、これを水素気流
中で所定の温度において直接水素還元を行う方法である
。ところが、この方法においては、使用する担体の種類
によっては、白金塩が充分に担体の表面に吸着できない
ものがありこのような系では白金塩は単に担体間の細孔
あるいは担体内に存在する細孔内に吸収されているにす
ぎず、これを乾燥することにより白金塩水溶液が徐々に
濃縮され、この事により白金の粒子径が大きくなり（こ
れは白金の比表面積が減少した事に対応する）期待する
程の高表面積白金触媒が得られなかった。また、白金塩
が徐々に濃縮されることにより、白金粒子が集落を形成
し、このために担体の表面に均一に白金粒子を分散させ
ることが困難であった。

さらに他の問題点としては、水素ガスを用いて還元を行
い白金担持触媒を得るためには、通常１００〜４００℃
の高温にさらさなければならない。

ところがこの様な条件下で処理を行うと白金粒子のシフ
タ１１ング（融点以下での白金粒子径の増大）が起きさ
らに白金比表面積が減少するという欠点があった。

また、現在では、触媒の活性を向上させるために白金単
独の担持触媒にかわって、白金担持触媒を出発物質とし
て用い、これにバナジウム等の第２成分を添加し、白金
−第２成分（あるいは第３成分）の合金担持触媒を調製
、使用する傾向にある。ところが、この場合には一般的
に約９００℃の温度において触媒を熱処理をする必要が
あり、この際に分散性の悪い平均結晶子径の大きい白金
担持触媒を出発物質乏して用いると、熱処理により触媒
の結晶子径の大きい活性の低い触媒しか調製できないと
いう欠点があった。

（２）熱分解法 特公昭５０−５６５４５に開示されているように、白金
塩として、ジニトロジアンミン白金（ｐｔ（ＮＨｓ　）
２（ＮＯ２）ｚ　）を用い、これをよ）％硝酸に溶解し
た後にカーボンブラ、りと接触させ充分になじませた後
に、乾燥しその後これを２６０℃空気気流中で処理し白
金塩を熱的に分解して白金担持触媒を得る方法がある。

しかしながら、この場合にも白金塩を担体に吸収させて
いるために気相還元法と同様な欠点があると考えられる
。

（３）液相還元法 特公昭５４．−９２５８８に開示されているように水に
分散させたカーボンブラックに塩化白金酸水溶液を添加
し、充分に接触させたのちに、ニチオン酸すｌ−ＩＩウ
ムを用いて塩化白金酸を還元する方法がある。しかしな
がら、この方法においては所定の白金を担体上に担持さ
せることが困難であり、実用的でないことがわかった。

このような従来技術の背景にあって、本発明者は先に特
願昭６０−３８１２８により、担体を白金塩水溶液と接
触させた後に系のＰＨを調整し、この後に蟻酸等の還元
剤を用いて白金塩を還元し、担体上に白金を析出させる
方法を提案しているが、この方法において得られる白金
粒子はその結晶子径がまだ大きく、電子顕微鏡での観察
においては白金粒子の集落が観察され白金担持触媒とし
て充分な物性を有しているとは言いがたいことがわかっ
た。

〔発明の目的〕

この発明は従来の欠点を除去して、従来より微細な結晶
子径を有する高分散で高表面積な白金担持触媒が短時間
に、安全に、しかも確実に調製できる方法を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の要点〕

この発明は、親水処理を施した担体と白金塩を充分に接
触させた後に、金属微粒子のコロイドを保護する保護コ
ロイド剤を添加し充分に混合して、その後糸のＰＨをア
ルカリ側にして、アルデヒド基に相補する置換基を有す
る還元剤を用いて還元が充分におこりうる反応温度で白
金塩の還元を行い、同時番こ還元された白金を担体上に
吸着させることにより、より微細な結晶子径を有する高
分散高表面積白金担持触媒が、確実に安全にしかも短時
間で調製できるようにしたものである。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

アセチレンブラ、り９ｇに１０　ｗｔ％硝酸水溶液４０
０ｃｒ、を添加しこれを攪はんしながら、６０℃まで昇
温しこの温度で約２時間攪はんを続けた。この後にこれ
をろ過しケーキのＰＨが７になるまで充分に洗浄した。

次にこのケーキを２．１　ｍｇ−Ｐ　ｔ　／ｃｃの塩化
白金酸水溶液５００工に充分に分散させ、さらに１時間
攪はんを続けた。これに３０ｗｔ％の鍋酸化水素水１１
．２ＣＣを添加した。次にこれに０．１Ｍ炭酸ナト１１
ウム水溶液を添加し系のＰＨを９．５に調整した。その
後０．１Ｍ蟻酸水溶液２１３　Ｃ１ｌ：を約１０分間か
けて徐々に添加した。添加完了後反応物を攪はんしなが
ら５０　℃まで昇温した。さらにこの温度で２時間攪は
んを続けた。反応完了後、反応物をろ別しケーキを６０
℃の温水で充分洗浄した。このケーキを（資）℃で加熱
真空乾燥して白金担持触媒を得た。得られた触媒の物性
を評価した結果白金比表面積は１８０　ｍ２／ｇ−Ｐ　
ｔ　、白金担持量は１０．５％であることがわかった。

なお、この実施例において、担体と白金を接触させた系
に添加する保護コロイド剤としての過酸化水素水の量を
２２．３ＣＣとしても同様の効果が得られた。また、上
記実施例において、塩化白金酸水溶液に前処理した担体
を徐々に分散させるかわりに、前処理した担体を脱イオ
ン本釣５００ｃｒ、に充分に分散させた後に５０■７４
の塩化白金酸水溶液２１頭を攪はんしながら滴下して触
媒を調製してもよい。更に、１０ｗｔ％硝酸のかわりに
過マンガン酸力１１ウムやオゾン水溶液を用いても同様
の効果が得られる。

次に比較のため、先に従来技術の項で述べた気相還元法
により、白金担持触媒を作成した結果を以下に述べる。

アセチレンブラ、り９ｇを１．０５ｇの白金を含有する
塩化白金酸水溶液５Ｑｃｃと混合する。充分に混合しペ
ースト状になったものを５℃に保ち約加時間静置する。

この後にペースト内置存在する水分を除去すべく充分に
乾燥する。乾燥の後にこれを２５０℃水素雰囲気で約２
時間遠元する。出来上った触媒の物性を評価したところ
、ＣＯ化学吸着法による白金比表面積は、約９０　ｍ２
／ｇ−Ｐｔ　、白金担持（ｉｌｌｏ、４％、Ｘ線回折法
による平均結晶子径約１艶オングストロームであった。

また、この触媒を電子顕微鏡で観察した結果、多くの白
金粒子の集落が観察された。さらにこの触媒の熱的安定
性を見るために、９００℃，Ｎ２雰囲気で２時間熱処理
したところ、平均結晶子径が約２５０オングストローム
に増大した。

ｒ発明の効果〕 以上の説明から明らかなようにこの発明によれば、触媒
の調製にあたり保護コロイド剤を添加したことにより、
従来の方法と比較して白金微粒子の集落がなくなり分散
性が向上し、より高性能の触媒が得られるようになった
。このことにより白金触媒としての特性が向上したのみ
ならず、これをベースとした白金−第二成分合金触媒の
調製においても、触媒粒子の分散性が向上し特性を向上
させることができる。

また、不発明によれば、基本的に触媒調製時に不必要な
熱がかからないために、調製時における白金のシフタ１
１ングを極力抑えることができる。

更に、白金が担体に吸収されるのではなく白金塩の還元
と同時に白金微粒子が担体上に吸着されるため従来の方
法と比較して白金の分散性、担体と白金の担持強度が強
くより安定な白金担持触媒が得られる。更にまた、本発
明によれば白金担持工程をくりかえすことなく、所定の
担持量の触媒が短時間に安全にしかも確実に得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）親水処理を施した触媒担体と白金塩を充分に接触さ
   せた系に保護コロイド剤を添加し、更にこの系のＰＨを
   アルカリ側にして、液相においてアルデヒド基を有する
   還元剤を添加した後、白金塩の還元が充分に起りうる反
   応温度で還元を行うことを特徴とする白金担持触媒の調
   製方法。 ２）特許請求の範囲第１項の方法において、保護コロイ
   ド剤は過酸化水素水であることを特徴とする白金担持触
   媒の調製方法。 ３）特許請求の範囲第１項の方法において反応温度は４
   ０℃から９０℃、好ましくは５０℃から６０℃であるこ
   とを特徴とする白金担持触媒の調製方法。