JPS621662B2

JPS621662B2 -

Info

Publication number: JPS621662B2
Application number: JP56110134A
Authority: JP
Inventors: Tooru Kasatsugu; Yoshimasa Azuma; Haruhiko Kano; Tamotsu Tokuda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1981-07-14
Filing date: 1981-07-14
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS5811565A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は導電塗料に関するものである。導電塗料はたとえばセラミツクコンデンサの電
極、ガラス基板やセラミツク基板などの基板の上
に形成する厚膜回路用の導電被膜として用いられ
る。この種の導電塗料はAg，Au，Pt，Pdおよびこ
れらを混合したものからなる貴金属粉末とガラス
フリツトを不活性有機ビヒクルに分散させたもの
であり、ガラスフリツトとしては、硼硅酸鉛、硼
硅酸ビスマスなどの硼硅酸系ガラス、硼酸亜鉛系
ガラスおよび硼酸カドミウム系ガラスなどが用い
られている。このような導電塗料は基板上に塗布
され、乾燥されたのち焼付けされ、導電被膜とし
て形成される。かかる導電被膜は使用上半田付け処理されるに
際して、貴金属が半田への溶解が大きいため、そ
の形成膜厚如何で半田付けの信頼性に問題があつ
た。かかる問題に対処するため、焼付けしたのち
導電被膜の表面に半田に溶解しにくい金属、たと
えばNi，Cuなどで被覆し、さらにその表面上を
酸化防止と半田付け性を容易にする目的でSn，
Sn−Pb合金などで被覆するという処理がなされ
ていた。このようなNi，Cuなどによる導電被膜
への表面被覆処理は量産的、経済的効率から電解
メツキ法による形成方法がもつとも一般的なもの
として実施されてきた。ところが、電解メツキ法
によつて表面被覆処理すると、基板と導電被膜の
接着強度が大きく低下するという現象がみられ
た。これは電解メツキ時に導電被膜とメツキ液と
の接触界面において、電気分解による水素の発生
があり、還元雰囲気状態になるためと推察され
る。特に、ガラスフリツト成分中の主成分である
酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化カドミウ
ムなどが還元されることによつて酸素欠陥状態と
なり、ガラスの結晶構造が崩れて接着強度が低下
するものと推察される。上述した被覆金属であるNi，Cu，Sn，Sn−Pb
合金などの電解メツキ浴は酸性浴であり、ガラス
質フリツトとしてはかかる酸性浴に対して劣化し
ない耐酸性、耐還元性のあるものが要求される。
導電塗料に用いられるガラスフリツトのうちもつ
とも耐酸性の良いのは硼硅酸鉛ガラスであるが、
この中に含まれる酸化鉛は還元されやすい酸化物
であり、酸化鉛の含有量を少なくして硅酸を高含
有させないと電解メツキに耐えることができな
い。しかし高硅酸鉛ガラスは融点が1000℃以上と
高温となり、焼付けタイプの導電塗料用ガラスフ
リツトとしては実用に供さないものである。ま
た、硼硅酸ビスマスガラス、硼酸カドミウムガラ
スはいずれも耐酸性、耐還元性を有しないもので
あり、電解メツキに耐えうるガラスフリツトでは
ない。一方、硼酸亜鉛ガラスは耐酸性には劣る
が、耐還元性があるため、還元雰囲気中で焼付け
される卑金属塗料用のフリツトとして従来より用
いられたものであり、耐酸性を強化することによ
つて上述した問題点を解消することができるもの
と考えられる。したがつて、この発明は焼付けして得られた導
電被膜の表面に電解メツキ法により金属被覆処理
を行つても劣化しない導電塗料を提供するもので
ある。すなわち、この発明の要旨は、貴金属粉末と、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有する
ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリツトとを不活性有機
質ビヒクルに分散させてなる導電塗料である。ここで、貴金属粉末としてはAg，Au，Pt，Pd
およびこれらの混合物がある。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を
含有するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリツトはその
組成成分がZnOと、B₂O₃と、SiO₂と、MgO，
CaO，BaOのうち少なくとも一種、および
Li₂O，Na₂O，K₂Oのうち少なくとも一種とから
なるもの、またはさらに必要に応じCdOと、
SnO₂を含有させたものからなる。このホウケイ酸亜鉛系ガラスフリツトは、貴金
属粉末70〜99重量％の割合に対して１〜30重量％
の配合比で添加含有される。つまり、その配合比
の限定理由としては、貴金属粉末が99重量％を越
え、ホウケイ酸亜鉛系ガラス粉末が１重量％未満
になると、焼付けた導電部分と基板との接着強度
が低下し、また貴金属粉末が70重量％未満、ホウケイ酸亜
鉛系ガラスフリツトが30重量％を越えると、導電
成分が少なくなり、良好な導電性が得られなくな
るからである。かかる貴金属粉末およびホウケイ酸亜鉛系ガラ
スフリツトは不活性有機質ビヒクル、たとえばエ
チルセルロースをテルピネオールに溶解させたも
の13〜60重量％の割合に対して40〜87重量％の配
合比で混練され、ペースト状に作られる。また、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリツトの成分
組成の具体的な組成比を示せば次のようなものと
なる。つまり、ZnO30〜55重量％、B₂O₃25〜45
重量％、SiO₂5〜15重量％、Li₂O，Na₂O，K₂Oの
うち少なくとも一種１〜10重量％，MgO，
CaO，BaOのうち少なくとも一種２〜20重量％で
ある。また必要に応じて含有されるものである
CdOについては２〜８重量％，SnO₂については
２〜10重量％の範囲で選択される。ガラスフリツトについて上述した組成比に限定
した理由は次のとおりである。つまり、ZnOは硼
硅酸鉛系ガラスのPbOと同様にガラスの基本的な
修飾成分になりうるものであるが、30重量％未満
では融点が高くなりガラス化が困難となり、55重
量％を越えると失透しやすくなるとともに、ZnO
が金属Znに還元され、遊離しやすくなる。B₂O₃
は熱膨脹率をあまり大きくすることなくガラス化
温度を下げるように作用し、ガラスフリツト調合
原料のガラス化を容易なものにするが、25重量％
未満ではガラス化が起こらず、45重量％を越える
と融点が高くなり失透してしまう。SiO₂はガラ
スの基本組成の核となるものであるが、５重量％
未満ではガラス化せず、15重量％を越えると融点
が高くなつてしまう。アルカリ金属成分の
Li₂O，Na₂O，K₂Oはガラスの融点を下げるとと
もに、流動性を与えて基板との接着性を向上させ
るものであるが、１重量％未満では良好な流動性
が得られず、10重量％を越えると粘性が低くなり
すぎるとともに化学的に不安定になり、耐水性、
耐酸性が著しく低下する。アルカリ土類金属成分
のMgO，CaO，BaOは上述したSiO₂とともにガ
ラスの基本組成の核となり、ガラスの粘性を上げ
てアルカリ金属成分を含有させたことに起因する
流動性を抑制するものであるが、２重量％未満に
なると粘性を上げる効果が得られず、20重量％を
越えると融点が高くなつてしまう。また必要に応
じて含有されるCdOは導電部分の表面の酸化防
止に効果があるが、２重量％未満ではその効果が
現われず、８重量％を越えるとガラス化が困難と
ある。SnO₂はアルカリ金属成分とともに接着強
度を向上させるのに効果があるが、２重量％未満
ではその効果がなく、10重量％を越えるとガラス
化しにくくなり失透してしまう。以下、この発明を実施例にもとづいて詳細に説
明する。実施例１固形成分である貴金属粉末とガラスフリツト
Ａ，Ｂ，を第１表に示す割合で配合し、この固形
成分70重量％と有機質ビヒクル30重量％を混合し
てペースト状とした。このペースト状を酸化チタ
ン系の誘電体基板上に塗布し、130℃で５分間乾
燥したのち最高温度850℃で焼付けして電極を形
成した。さらに電極表面に厚さ２μｍのニツケル
電解メツキ膜を形成した。こののち得られた試料
であるコンデンサを230℃の半田槽に浸漬して半
田処理を行つた。かかる試料につき、電解メツキ膜形成前後の電
極の接着強度とコンデンサのＱを測定し、その結
果も第１表に合わせて示した。なお、ガラスフリツト組成ＡはZnO45重量％、
B₂O₃30重量％、SiO₂10重量％、Li₂O6重量％、
BaO9重量％からなるもの、ガラスフリツト組成
ＢはZnO41重量％、B₂O₃28重量％、SiO₂8重量
％、Na₂O7重量％、CaO4重量％、CdO6重量％、
SnO₂6重量％からなるものである。第１表から明らかなように、この発明範囲内の
もの（試料番号３〜10）は電解メツキ膜を形成し
ても、膜形成前後では接着強度、Ｑともに劣化が
見られず、耐半田付け性を向上させる目的でニツ
ケルなどの電解メツキ膜、さらに錫などのメツキ
膜を形成しても何ら問題のない導電被膜が得られ
ている。なお、※印を付したものはこの発明範囲
外のもの（試料番号１，２，11，12）で接着強度
の低下、またはＱの劣化が見られる。

【表】

【表】実施例２固形成分である銀粉末を94重量％、ガラスフリ
ツトを６重量％とし、ガラスフリツトとしてはそ
の組成比を第２表に示す割合で配合したものを用
い、この固形成分75重量％と有機質ビヒクル25重
量％を混合してペースト状とした。このペースト
をアルミナ基板の上に塗布し、130℃で５分間乾
燥したのち最高温度800℃で焼付けして導電被膜
を形成した。さらに導電被膜の表面に厚さ２μｍ
の銅電解メツキ膜およびSn膜を形成した。この
のち得られた試料を230℃の半田槽に浸漬して半
田処理を行つた。かかる試料につき、電解メツキ膜形成前後にお
ける導電被膜の接着強度を測定し、その値も第２
表に示した。

【表】第２表から明らかなように、ガラスフリツトの
組成につき上述した範囲に特定することによつ
て、耐半田付け性の良好なガラスフリツトを特定
することができる。※印を付した試料番号13，
17，19，20，および23はガラスフリツトの組成と
してその適正範囲を逸脱しており、良好な特性を
示すものではなかつた。なお、比較参考例として、Ag90重量％、硼硅
酸鉛系ガラスフリツト10重量％からなる固形成分
75重量％を有機者ビヒクル25重量％と混合してペ
ーストを作り、これをアルミナ基板の上に塗布
し、130℃で５分間乾燥したのち、最高温度800℃
で焼付け処理して導電被膜を形成した。なお硼硅
酸鉛系ガラスフリツトにはPbO72重量％、SiO₂17
重量％、B₂O₃11重量％からなるものを用いた。次いでニツケルの電解メツキ膜を導電被膜の上
に形成した。得られた試料を半田槽に浸漬して半
田処理を行つた。かかる試料についてメツキ処理
前後における導電被膜の接着強度を測定したとこ
ろそれぞれ14.9Kg／４mmφ，2.7Kg／４mmφであ
り、大きな劣化がみられることが確認できた。以上の実施例から明らかなようにこの発明によ
れば、貴金属粉末を含む導電塗料のガラスフリツ
トとして、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
を含有するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリツトを用
いたため、この導電塗料によつて形成した導電被
膜の表面に電解メツキ被膜を形成しても接着強度
が何ら損われないという効果を奏するものであ
る。もちろんこの導電塗料は電解メツキ被膜を形
成しない場合にも利用できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１貴金属粉末と、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属を含有するホウケイ酸亜鉛系ガラスフリ
ツトとを不活性有機質ビヒクルに分散させてなる
導電塗料。２前記貴金属粉末と、前記ホウケイ酸亜鉛系ガ
ラスフリツトとの配合比は、貴金属粉末が70〜99
重量％、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリツトが１〜
30重量％の範囲からなる特許請求の範囲第１項記
載の導電塗料。３前記ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリツトは次に
示す組成比からなる特許請求の範囲第１項または
第２項記載の導電塗料。 ZnO 30〜55重量％ B₂O₃ 25〜45重量％ SiO₂ ５〜15重量％ LiO₂，Na₂O，K₂O １〜10重量％のうち少なくとも１種 MgO，CaO，BaO ２〜20重量％のうち少なくとも１種４前記ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリツトは次に
示す組成比からなる特許請求の範囲第１項または
第２項記載の導電塗料。 ZnO 30〜55重量％ B₂O₃ 25〜45重量％ SiO₂ ５〜15重量％ LiO₂，Na₂O，K₂O １〜10重量％のうち少なくとも１種 MgO，CaO，BaO ２〜20重量％のうち少なくとも１種 CdO ２〜８重量％ SnO₂ ２〜10重量％５セラミツクコンデンサの電極として用いる特
許請求の範囲第１項記載の導電塗料。６厚膜回路の導電被膜として用いる特許請求の
範囲第１項記載の導電塗料。