JPS62159142A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素子や電子部
品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の高いポ
ジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴って半導体集積回路素子にお
いても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その製造
工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例えば
半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロンオ
ーダーのパターン形成が要求されており、そのためにリ
ングラフィ工程で使用されるホトレジストについても、
これまで主流であったネガ型ホトレジストに代わって、
解像度の高いポジ型ホトレジストが主流になりつつある
。さらに、このポジ型ホトレジストを用いたパターン形
成方法においても、寸法精度の高い多層レジスト法が多
く用いられるようになっている。特に、高い集積度を得
るために複数回のリソグラフィ工程を行って回路を多層
化した基板においては、その表面は凹凸を呈しており、
このような凹凸面を有する基板に対しては該多層レジス
ト法が必須のパターン形成方法となっている。

この多層レジスト法は、最上層にポジ型ホトレジスト層
を設け、これをパターニングしたのち、そのパターンを
順次ドライエツチング法により下層に転写することによ
って寸法精度の高いパターンを基板上に形成させる方法
であって、該ドライエツチングも異方性の高いリアクテ
ィブイオンエツチング法を用いることで、寸法精度のよ
り高いものが得られている。

このような多層レジスト法については、２層レジスト構
造のものと６層レジスト構造のものとが知られており、
一般に前者はポジ型ホトレジスト層（上層）と有機膜層
（下層）とから成り、後者は２層レジスト構造の上層と
下層との間に金属薄膜層（中間層）を有するものである
。この多層レジスト法においては、２層レジスト構造あ
るいは３層レジスト構造のいずれのものであっても、高
い寸法精度のパターンを形成しうる点で同効果を有して
いるが、作業工程を考慮すると２層レジスト構造のもの
が当然好ましい。

しかしながら、この２層レジスト構造においては、通常
凹凸面を有する基板面の平担化を目的として基板上に形
成される有機膜層と、その上に直接設けられるポジ型ホ
トレジストとがその接触面において変質しない組合せを
必要とし、さらに、特に上層となるポジ型ホトレジスト
は耐酸素プラズマ性を有することが要求される。このよ
うに、ポジ型ホトレジストについて耐酸素プラズマ性が
要求されるのは、下層の有機膜層が酸素ガスによるドラ
イエツチング法によってエツチングされる際に、該ポジ
型ホトレジストによって形成したパターンがマスクとし
ての機能を備えていなければならないからである。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは酸素プラズ
マに対する耐性が一般的に十分でなく、下層の有機膜層
なドライエツチングする際に、このマスクとなるべきレ
ジストも同時に膜減りし、特にサブミクロンオーダーの
微細パターンの形成（二おいては、有機膜層のエツチン
グが終了する前にマスクである該レジストが消失すると
いう欠点を有している。

したがって、最近のパターンの微細化傾向に対応するた
めには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄膜
層をマスクとして用いる作業工程の複雑な３層レジスト
構造のものを使用しなければならないのが現状である。

これに対し、２層レジスト構造のものは、寸法精度の高
いパターン形成法として有効である上に、前記３層レジ
スト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、極
めて将来性の高いものであり、耐酸素プラズマ性の高い
ポジ型ホトレジストが開発されれば、前記問題も解決し
うるため、半導体工業においては、この２層レジスト構
造に使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレジ
ストの開発が重要な課題となっている。

さらにまた、半導体素子や電子部品の製造において、イ
ミド系樹脂が、耐熱性や化学的安定性などの長所から、
保護膜や層間絶縁膜などとして多く用いられるようにな
っている。このイミド系樹脂膜をパターニングするとき
のマスク材料としても耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホ
トレジストは、かねてから要望されていた。

このような要望にこたえるポジ型ホトレジストとしては
、分子中にトリメチルシリル基を導入したポリマーをベ
ースとしたものが報告されている〔例えばｌ’−１９８
４工ｎｔｅｒｎａｔ土ａｎａｌ　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏ
ｎ　　ＦＪｌｅｃｔｒ□ｎ、　　工ｏｎ　　ａｎｄ　　
Ｐｈ□ｔｏｎ　　Ｂｅａｎｓ。

Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、　ＮＹ、１９８４Ｊ、「ジャーナ
ル°オプ・エレクトロケミカル°ソサイアテイ（Ｊ、Ｆ
：１ｅｃｔｒｏ　−ｃｈｅｍ、　Ｓ□Ｃ，）　Ｊ第１３
２巻、第９０９ページ（１９８５）　、ｌ。

しかしながら、このようなポリマーはその製造が極めて
困難であり、かつ保存安定性に劣るなどの欠点があって
、工業的な利用はなされていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこのような事情のもとで、半導体素子や
電子部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性が
高く、かつ工業的にも利用万能なポジ型ホトレジスト組
成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の含ケイ素フ
ェノール類とノボラック樹脂との混合物及びキノンジア
ジド基含有化合物を含有して成る組成物が前記目的に適
合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 〔式中のＲ１はトリアルキルシリル基、ジアルキルビニ
ルシリル基、アルキルジビニルシリル基、ジアルキルア
リールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリア
リールシリル基、ジアルキルヒドロキシアリールシリル
基又はトリアルキルシロキシ基、Ｒ２は水素原子、水酸
基、アルキル基、アルコキン基又はトリアルキルシリル
基、Ａは式（ただし、ｍは１〜６の整数である） で示される残基、ｎはＯ又は１である〕で表わされる含
ケイ素フェノール類とノボラック樹脂との混合物と、（
Ｂ）キノンジアジド化合物を含有して成るポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供するものである。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として前記一般式
（Ｉ）で表わされる含ケイ素フェノール類とノボラック
樹脂との混合物を用いることが必要である。

この一般式（１）で表わされる含ケイ素フェノール類と
しては、例えばトリメチルシリルフェノール、トリ（ト
リメチルシロキシ）シリルフェノール、ジメチルジ（４
−ヒドロキシフェニル）シラン、トリメチルシリルプロ
ピルフェノール、トリメチルシリルメトキンフェノール
、トリメチルシリルプロポキンフェノール、２−メチル
−３−（）リメチルシリルメトキシ）フェノール、トリ
メチルシロキシジメチルシリルフェノールなどが挙げら
れる。

これらの含ケイ素フェノール類、例えばｐ−）リメテル
シリルフェノールは、ｐ−タロロフェノールの水酸基に
トリメチルシリル化剤を反応させて保護したのち、これ
にトリメチルクロロンランとグリニヤー試薬を反応させ
て得られる生成物を加水分解し、蒸留精製することによ
り、得ることができる。

一方、前記の含ケイ素フェノール類と混合するノボラッ
ク樹脂は、フェノール、低級アルキルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン又はこれらの混合物とホルムアルデヒ
ドとを縮合して成るものであり、このようなものとして
は、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとフェノール
との混合物をホルムアルデヒドで縮合して得られたノボ
ラック樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物においては、前記含ケイ素フエノ−ル類と
ノボラック樹脂との混合割合は、重量基準で好ましくは
１：１ないし１：１０、より好ましくは１：２ないし１
ニアの範囲で選ばれる。

本発明組成物において、■）成分として用いられるキノ
ンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾ
キノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルト
アントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスル
ホン酸とフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合
物とを部分若しくは完全エステル化、又は部分若しくは
完全・スルホンアミド化したものが挙げられる。

フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば２，３．４−　）リヒドロキシペンゾフエノ
ンや２．２’　、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのポリヒドロキンベンゾフェノン、あるいは
没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、ｐ
−メトキンフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキ
ノン、ビスフェノールＡ。

ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロ
ールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメ
チルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化
又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノ
ジフェニルアミンなどが挙げられる。

前記（Ａ）成分の含ケイ素フェノール類とノボラック樹
脂との混合物と、（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化
合物との配合割合は、該（Ａ）成分が（Ｂ）成分１０重
量部に対して１００重量部以下、好ましくは５５重量部
以下になるような範囲で選ばれる。（Ａ）成分が１００
重量部を超えると、得られる画像のマスクパターン忠実
性が劣り、転写性が低下する。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記の含ケイ素フェノー
ル類、ノボラック樹脂及びキノンジアジド基含有化合物
を溶解して、溶液の形で用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、千ノグロビルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安
定剤あるいは現像した像をより一層可視的にするための
着色料などの慣用されているものを添加含有させること
ができる。

本発明組成物をマスクとしてドライエツチング処理を施
すことによりエツチングされる被エツチング物としては
、酸素プラズマによりドライエツチングされうるもので
あれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべて
使用できる。具体的には、２層レジスト構造の下層とし
て用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタクリ
レート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合
体、イミド系樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示せば、
まず被エツチング物上に該組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥後、キノンシアアーク灯、キセノンラ
ンプなどを光源とする活性光線を、所望のマスクを介し
て選択的に照射するか、あるいは電子線を走査しながら
照射する。次いで、現像液、例えば１〜２重量係水酸化
ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液、トリメチル（２−ヒドロキンエチル）アン
モニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ性水溶液に
より、露光によって可溶化した部分を溶解除去すること
で、被エツチング物上にレジストパターンを形成する。

次に露出した被エツチング物を酸素ガスによるドライエ
ツチング、例えばプラズマエツチング法、リアクティブ
イオンエツチング法などによりエツチングすることで、
マスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ケイ素を含有す
るフェノール類を用いることにより、従来のものに比べ
て酸素プラズマに対する耐性が高くなるため、酸素ガス
を用いたドライエツチングのマスクとして極めて有用で
あり、特に寸法精度の高いパターンを得るために有効な
２層レジスト構造による多層レジスト法の上層として使
用することによって、サブミクロンオーダーの微細パタ
ーンの形成が容易である上に、イミド系樹脂膜などほと
んどすべての有機膜に対するマスク材として使用するこ
とができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｐ−）ジメチルシリルフェノール２５重量部、フェノー
ルノボラック樹脂７５重量部、及びナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸１．６モルと２゜５．４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン１モルとのエステル縮合物２５重
量部を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート３００重量部に溶解したのち、０．２μｍ孔のメン
ブランフィルタ−を用いてろ過して、ポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液を調製した。

次に、この塗布液をＴＲ−４０００型レジストコーター
（タラ七社製）を用いて、３インチシリコンウェハー上
に１．３μｍの膜厚に均一に塗布し、１１０°Ｃで９０
秒間ホットプレート上にて乾燥した。次いで、縮小投影
露光装置１５０５Ｇ３Ａ型ウエハーステツバ−（日本光
学社製）を用いて、テストチャートを介して紫外線露光
したのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液により、２３°Ｃで３０秒間現像した
。そして得られたレジストパターン膜を平行平板型プラ
ズマエツチング装置である○ＡＰＭ−４００（東京応化
工業社製）を使用して圧力１０　ｍＴｏｒｒ、　　酸素
ガス流量１０ｃｃ　／　ｍｉｎ　、　ＲＦ出力５０Ｗ、
処理温度２５°Ｃの条件でリアクティブイオンエツチン
グを行ったところ、レジスト膜の膜減り量は１分間当り
２２　ｎｍであった。

実施例２〜７、比較例１〜３ 別表に示すような含ケイ素フェノール類、ノボラック樹
脂とキノンジアジド基含有化合物とを用い、実施例１と
同様にして該表に示すような組成のポジ型ホトレジスト
組成物の塗布液を調製し、酸素ガスを使用したドライエ
ツチング処理によるレジストの膜減り量１分間当りで求
めた。

また、従来のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液を調製し、同様にしてレジストの膜減
り量を求めた（比較例１〜３）。

これらの結果を該表に示す。

この表から、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、従
来のものに比べておよそ１０倍の耐酸素プラズマ性を有
することが分かる。

実施例８ １．０μｍの段差を有するアルミニウムを蒸着した４イ
ンチシリコンウエノ１−上に、　ＴＲ−４ｏｏｏｆｆレ
ジストコーター（タツモ社製）を用いてクレゾールノボ
ラック樹脂及びナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
と２．３．４−　）リヒドロキシベンゾフエノンとのエ
ステル縮合物を含有するポジ型ホトレジストである０Ｆ
ＰＲ−８００（東京応化工業社製）の固型分に対してｐ
　−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ′−エトキシアゾベン
ゼンを吸収剤として５重ｆｆｉ％添加したものを２．０
μｍの厚さに塗布したのち、１１０℃で９０秒間乾燥さ
せ、次に３６５ｎｍに１８５ｍＷ７０１１２の強度を有
する５　ｋＷの超高圧水銀灯で全面に２分間紫外線を照
射した。次いで、その上に実施例１で使用したポジ型ホ
トレジストの塗布液を前記レジストコーターにて１．３
μｍの膜厚に塗布し、実施例１と同様にして現像したの
ち、露出した下層レジストを実施例１と同じ条件でドラ
イエツチングしたところ、２０分間でエツチングは終了
し、基板に垂直な直線性の良好な線幅０．７μｍのパタ
ーンが得られた。その際の上層レジストの膜減り量は１
分間当り２３ｎｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＿１はトリアルキルシリル基、ジアルキルビ
   ニルシリル基、アルキルジビニルシリル基、ジアルキル
   アリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリ
   アリールシリル基、ジアルキルヒドロキシアリールシリ
   ル基又はトリアルキルシロキシ基、Ｒ＿２は水素原子、
   水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はトリアルキルシ
   リル基、Ａは式▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ただし、ｍは１〜６の整数である） で示される残基、ｎは０又は１である〕 で表わされる含ケイ素フェノール類とノボラック樹脂と
   の混合物と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有して成
   るポジ型ホトレジスト組成物。