JPS62156316A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質ピッチ繊維から炭素繊維及び黒鉛繊維
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は光学
的異方性炭素質ピッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化
を行い、ロングフィラメント炭素繊維を得るための、ピ
ッチ繊維の焼成方法に関する。

（従来の技術） 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野に係る広範
な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性質
を有する高性能素材の開発が要望されており、係る観点
から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されている。特
に、炭素質ピッチから炭素繊維を製造する方法は、安価
で高性能の炭素繊維を製造し得る方法として重要視され
ている。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維の引
っ張り強度が約０．０ＩＧＰａと小さい上、脆いために
その取扱が雑しく、高性能製品をｉｑるのに必要なロン
グフィラメント状の繊維を得ることは極めて困難であっ
た。

ピッチ繊維からロングフィラメント状の炭素繊維を製造
する方法として、従来、紡糸した糸を金網のカゴの中に
落として堆積せしめ、これを金網ごと不融化し、更に７
００℃以上で第１次の熱処理を行い、糸条の引っ張りイ
セ度がＱ、２ＧＰａ以上の強度となるようにした上で、
該カゴから引き上げて巻き取った後若しくは巻き取りつ
つ１５００℃程度の温度で炭化して、炭素繊維を得る方
法が提案されている（特公昭５１−１２７４０号）。

しかしながらこの方法では、糸を堆積せしめた場合に、
捩れ又は撚りがかかる傾向があり、父系の屈曲ができや
すく、このため炭素繊維にした時に凹凸が著しく外観の
悪い糸となる上、屈曲部の強度が著しく低下するために
糸切れが頻発し高品質の糸ができｖＩｔいという欠点が
あった。かかる欠点は、糸を堆積せしめる場合の湾曲率
を大きくとっても本質的に改善することのできるもので
はなかった。

一方、特公昭５３−４１２８号明？ｌ［１３には、メソ
フェースピッチを熔融紡糸し、ボビンに一度巻き取り、
このうちの一部の糸条を全網皿に置いて２５０℃〜５０
０℃の酸化性雰囲気で酸化して糸の強度を増加せしめ、
糸扱いを容易にできるようにしてから加工する方法が開
示されている。しかしながらこの方法は４００〜５００
℃の温度域と酸化雰囲気で行うものであり、酸化を高温
度で行い過ぎるために最終製品である炭素繊維の糸の弛
度が低下する上、一度巻き取った糸の一部ずつを取り出
しながら酸化して行くので生産効率が悪いという欠点が
あった。

特開昭６０−１７３１２１号、特開昭６０−８１３２０
号及び特開昭６０−２１９１１号明細書には、ボビン巻
のまま不融化して一定温度以下の非酸化性雰囲気で予備
炭化を行う方法が開示されている。しかしながら、これ
らの方法においてはボビン上のピッチ繊維のを厚が厚く
なると、不融化中又は予備炭化中の通気性が不十分であ
るためフィラメント間の融着や膠着が起こり易く、予備
炭化後、ボビン上の糸巻の解舒（巻戻）が困難になり巻
戻しに際し、糸の毛羽が発生し易く、炭素繊維又は黒鉛
繊維にした時の商品価値を著しく低下させるという欠点
がある。

又、通気性が不十分なため、不融化度のバラツキが大き
くなり、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の強度のバラツ
キが極めて太き（なるという欠点があった。

特開昭６０−８１３２０号公報には、ボビン巻のまま不
融化後、不融化したピッチ繊維をボビンから解舒（巻戻
）して、炭化、黒鉛化する方法が開示されている。この
方法は、ボビン巻のまま不融化、予備炭化する方法に比
べて、繊維間及び繊維束間の膠着や融着の度合が著しく
低い段階で解舒（巻戻）できる点では有利であるが、繊
維の強度がまだピッチ繊維前に弱い上に、不融化中、不
融化線維を集束している油剤の分解劣化が著しいため、
繊維束の集束が乱れ、繊維束が極めて弱く脆くなる。こ
のため、不融化後の解舒Ｃ巻戻）が著しく困難になると
いう欠点があった。更に、解舒の際、糸に毛羽が発生し
易いという欠点があった。又、通気性が不十分なため、
不融化度のバラツキが大きくなり、炭素繊維又は黒鉛繊
維にした時の強度のバラツキが極めて大きくなるという
欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 又、特開昭５５−１２８０２０号公報には、溶融紡糸後
にゴデツトローラーで延伸した糸を不融化用の熱風炉に
０．１５ｍ／分の糸速度で連続的に通し、続いて炭化炉
へも連続的に通して炭素繊維を得る方法が開示されてい
る。しかしながらこの方法は、均一に不融化ができるの
で物性のバラツキが小さく、且つ炭素繊維とした時に糸
の外観の良いものが得られる一方、不融化処理温度の上
昇に伴って、繊維束を集束する油剤として使用している
アニオン系の水溶性界面活性剤が分解し、集束が乱れ、
このため繊維束が不融化生切断し易く操業が難しいとい
う欠点があった。

かかる欠点は、ポリシロキサン（シリコーン油）を界面
活性剤で乳化して水エマルジョン系油剤として用いる方
法（特公昭５１−１２７３９号）、その他の公知の界面
活性剤や水エマルジョン系油剤（特公昭５１−１２７４
０号、特公昭５３−１０１２５号、特開昭５５−１０３
３１３号等）を用いることによっても解決することはで
きなかった。従って、不融化中、繊維を柴束している油
剤が分解劣化するために、繊維の膠着が著しく、集束が
乱れで繊維の柔軟性が失われる。このため、依然として
、繊維がボロボロになり、繊維束の切断が起こり、糸扱
いが困難になるという従来の欠点は解決されていない。

一方、ポリシロキサンを溶剤等で希釈して用いる方法も
考えられるが（特開昭６０−８８１２４号、特開昭５９
−２２３３１５号、特公昭５１−１２７３９号、特公昭
４７−３６４６４号）、溶剤の溶解性等によって糸が、
損傷を受は易いという欠点があり、又、この方法では励
着を起こし易く、毛羽立ち易いという欠点があった。又
、低沸点の溶剤や、ポリシロキサンを希釈剤として用い
るので、作業中に希釈剤が蒸発し、作業上及び環境対策
上、大きな障害があったことに加え、コストも高くつく
という欠点があった。

又、不融化速度が遅いので、時間当たりの製品生産量が
著しく小さいという欠点があった。

そこで、操業中の作業上及び環境上の問題や、不融化処
理中の繊維束の切断がな（円滑に操業でき、時間当たり
の製品生産量が大きい上に、糸の外観が良く取扱時に毛
羽立ちが少な（、且つ高強度、高弾性で糸の強度ムラの
ない高品質のピッチ系炭素繊維のロングフィラメントを
、安価にしかも効率良く製造する方法が切望されてきた
。

従って本発明は、従来の技術の上記欠点を解決し、糸扱
いし易く高品質のピッチ系炭素繊維を製造する方法を提
供することを目的としている。

又本発明の別の目的は、外観が良く、高強度、高弾性率
の高品質ピッチ系ロングフィラメント炭素繊維を効率良
く製造する方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明のかかる諸口的は、ピッチを溶融紡糸し、紡糸さ
れたピッチ繊維を合糸し、水エマルジョン系の耐熱性油
剤を付与した後、酸化雰囲気で＆ｉＩｉ維束を連続的に
線状で通して不融化を行い、その後不活性ガス雰囲気下
で、炭化又は黒鉛化することを特徴とする炭素繊維及び
黒鉛＆１ｌｌｆｅの製造方法により達成された。

ａ）炭素質ピッチ 本発明に用いる炭素質ピッチは、特に限定されるもので
はなく、石炭を乾溜して得られるコールタールピッチ、
石炭液化物等の石炭系ピッチ、ナフサ分解タールピッチ
、接触分解タールピッチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣
等の石油系ピッチ、合成樹脂を分解して得られる合成ピ
ッチ等の各種のピッチ、これらのピッチを水素、水素供
与物で水素化したもの、熱処理、溶剤抽出等で改質した
ものも用いることができる。

本発明の炭素質ピッチは、光学的等方性ピッチであって
も光学的異方性ピッチであっても良く、ネオメソフェー
ス、プリメソフェースと言われるピッチについても適用
できるが、特に、下記に述べる光学的異方性ピッチが好
ましい。

ｂ−り光学的異方性炭素質ピッチ 本発明で使用する光学的異方性炭素質ピッチとは、常温
で固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型偏光顕微鏡
で直交ニコルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち
実質的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッ
チを意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッ
チについては、本明細書では光学的等方性炭素質ピッチ
と呼称する。従って、本明細書における光学的異方性炭
素質ピッチには、純粋な光学的異方性炭素質ピッチのみ
ならず、光学的異方性相の中に光学的等方性相が球状又
は不定形の島状に包含されている場合も含まれる。

又、実質的に光学的異方性である場合とは、光学的異方
性炭素質ピッチと光学的等方性炭素質ビッチが混在する
が、光学的等方性ピッチの量が少ないために上記偏光顕
微鏡によっては光学的等方性相（以下ＩＰとする）を観
測することができず、光学的異方性相（以下ＡＰとする
）のみが観測される場合である。因に、一般には、ＡＰ
とＩＰの間に明瞭な境界が観察される。

本明１［ＨｆにおけるＡＰは、所謂「メソ相」と同様と
考えられるが、「メソ相」にはキノリン又はピリジンに
実質上不溶のものと、キノリン又はピリジンに溶解する
成分を多く含むものとの２種類があり、本明８Ｉ８でい
うＡＰは主として後者の「メソ相」である。

上記ＡＰ相及びＩＰ相は光学的性質のみならず粘度にお
いても大きく異なるために、一般に、両者が混在するピ
ッチを紡糸することは糸切れの原因や糸の太さムラとな
るので好ましくない。このことは、光学的等方性ピッチ
が紡糸に好ましくない異物を含まない場合であっても、
ＩＰ相がＡＰ相の中に均一に分散していない場合には特
に悪い結果をもたらすことを意味する。従って、本発明
で使用する光学的異方性ピッチには実質的な均質性が要
求される。このような均質な光学的異方性ピッチは、Ｉ
Ｐ含有率が２０％以下であって、反射型顕微鏡観察でピ
ッチの断面に粒径１μｍ以上の固形粒子を検出できない
上、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が実質上ないもの
である。

本発明においては、ＡＰとＩＰの定量は、偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察し、写真撮影してＡＰ又はＩＰ部分の
占める面積率を測定して行うが、この面積率は統計上実
質的に体積％を表す。しかしながら、ＡＰとＩＰの比重
差は０．０５程度であり小さいので、近似的には体積％
と重量％とは等しいとして取り扱うことができる。

本発明においては、使用する光学的異方性ピッチの軟化
点は低いことが好ましい、ここに、ピッチの軟化点とは
ピッチの固相と液相間の転移温度であり、差動走査型熱
量計によってピッチの溶解又は凝固する際の潜熱の吸収
又は放出ピーク温度から求めることができる。この方法
によって測定した軟化点は、リングアンドボール法、微
量融点法等の他の測定方法によって得られる温度と、±
１０℃の範囲で一致する。

本発明における紡糸には、通常の紡糸技術を使用するこ
とができる。一般に熔融紡糸に通する紡糸温度は、紡糸
する物質の軟化点より６０℃〜１００℃高い温度である
。一方、本発明で使用する光学的異方性ピッチは３８０
℃以上では熱分解重縮合がおこり分解ガスが発生したり
、不融解物が生成する場合がある。従って、本発明で使
用する光学的異方性ピッチの軟化点は３２０℃以下であ
ることが好ましく、後述の不融化処理工程の上からは２
３０℃以上であることが好ましい。

ｂ−２）光学的異方性ピッチの製造方法本発明で使用す
る光学的異方性ピッチはいかなる製法を用いて製造して
もよいが、ピッチ製造用の一般的原料である重質炭化水
素油、タール、市販ピッチ等を反応槽で３８０℃〜５０
０℃の温度にて攪拌し、不活性ガスで説気しながら十分
に熱分解重縮合して、残渣ピッチのＡＰを高める従来の
方法を使用することができる。しかしながら、この方法
によってＡＰが８０％以上のものを製造した場合には、
熱分解重縮合反応が進み過ぎ、キノリンネ溶分が７０重
量％以上と大きくなり軟化点も３３０℃以上となる場合
もあるのみならず、ＩＰも微小球状の分散状態とはなり
にくり、必ずしも好ましい方法とは言えない。

従って、本発明で使用する光学的異方性ピッチの好まし
い製造方法は、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切ってそ
の重縮合物を３５０℃〜４００℃の範囲の温度で保持し
て実質的に静置し、下層に密度の大きいＡＰを成長熟成
させつつ沈積し、これを上層の密度の小さいＩＰが多い
部分から分離して取り出す方法であり、この方法の詳細
は特開昭５７−１１９９８４号公報に記載されている。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭５８−１８０５８５号公報に記載され
ている如く、ＡＰを適度に含み未だ過度に重質化されて
いない炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離操作にか
け、迅速にＡＰ部分を沈降せしめる方法である。この方
法によれば、ＡＰ相は合体成長しつつ下層（遠心力方向
の層）に集積し、ＡＰが約８０％以上で連続層を成し、
その中に僅かにＩＰを島状又は微小な球状体で分散して
いる形態のピッチが下層となり、一方上層はＩＰが大部
分で、その中にＡＰが微小な球状態で分散している形態
のピッチとなる。この場合、両層の境界が明瞭であり、
下層のみを上層から分離して取り出すことができ、容易
にＡＰ含有率が大きく紡糸しやすい光学的異方性ピッチ
を製造することができる。この方法によれば、ＡＰ含有
率が９５％以上で軟化点が２３０℃〜３２０℃の炭素質
ピッチを短時間に、経済的に得ることができる。このよ
うな光学的異方性炭素質ピッチは、溶融紡糸加工特性に
おいて優れ、その均質性と高い配向性のために、それを
紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊維の引っ張り強度
並びに弾性率は極めて優れたものとなる。

ｃ）＆ｇｉ維の製造 ｉ）紡糸 前記のような、ＡＰ含有率が高くその軟化点の低いピッ
チは、公知の方法によって紡糸することができる。この
ような方法は、例えば、直径０゜１ｍｍ−０，５ｍｍの
紡糸口を１〜１．０００ケ有する紡糸口金を下方に有す
る金属製紡糸容器にピッチを張り込み、不活性ガス雰囲
気下で２８０〜３７０　’Ｃの間の一定の温度にピッチ
を保持し、溶融状態に保って不活性ガスの圧力を数百ｍ
ｍＨｇに上昇せしめて口金から熔融ピッチを押し出し、
温度及び雰囲気を制御しつつ、流下したピッチ繊維を高
速で回転するボビンに巻き取るものである。

本発明においてはボビンに巻いた状態から均一な解舒（
巻戻）を行うために、紡糸時のトラバースは２〜１００
ｍｍ／（ボビン１回転当り）のような大きなトラバース
をかけて巻き取り、巻厚は１＝ｌＯＯｍｍ好ましくは５
〜５０ｍｍとすることが有効である。トラバースは、ピ
ッチ繊維のボビンからの解舒（巻戻）性を考慮すれば５
〜２０ｍｍ／（ボビン１回転）程度が好ましい。

又、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気流
で引取りつつ下方の集積ケースの中にケンス状に集積す
る方法を採用することもできる。

この場合、紡糸容器へのピッチの供給を、予め熔融した
ピッチをギアポンプ等により加圧供給することによって
連続的に紡糸することが可能である。

更に、上記方法において、口金の近傍で一定の温度に制
御され高速で下降するガスを用いてピッチ繊維を延伸し
つつ引取り、下方のベルトコンベア上に長繊維を作る方
法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出し、回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる。

又、本発明においては、何れの公知の方法によって紡糸
する場合であっても、ＡＰ含有率が９５％以上と高いに
もかかわらず、軟化点が２３０℃〜３２０℃という軟化
点の低い光学的異方性炭素質ピッチを使用するので、２
８０℃〜３７０℃という従来よりも低温で紡糸すること
ができる。このような温度で紡糸する場合には熱分解や
熱重合が極めて低く抑えられるので、紡糸後のピッチｔ
ｈ維は、紡糸前のピッチと殆ど同じ化学的組成を維持す
ることができる。従って、紡糸後の繊維を再溶融して再
度紡糸することができて好都合である。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維はエアサッ
カーを通して集束しつつオイリングローラ−に導き集束
剤（油剤）を付けて更に集束する。

この場合の集束剤としては、例えばエチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類又は粘度３〜３００ｃ
ｓｔ　　（２５℃）のジメチルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン等を低沸点のシリコーン油又は
パラフィン油等の溶剤で希釈したもの、又は乳化剤を入
れて水に分散させたもの；同様にグラファイト又はポリ
エチレングリコールやヒンダードエステル類を分散させ
たもの；界面活性剤を水で希釈したちの；その他通常の
繊維、例えばポリエステル繊維に使用される各種油剤の
内、ピッチ繊維をおかさないものを使用することができ
る。

これらに、更に静電気防止剤を入れて使用する場合もあ
る。

これらの油剤の繊維への付着量は、０．０１〜１０重量
％であるが、特に０．０５〜５重量％が好ましい。

ｉｉ　）ピッチ繊維の合糸 本発明においては、繊維束の強度を強くし、不融化時に
不融化炉へ連続して安定に通糸するために、不融化に先
立ちピッチ繊維の金糸を行う。

溶融紡糸１３１１台（１紡糸口金）から紡糸されるピッ
チ繊維のフィラメント数は溶融紡糸のため限界があり、
通常は１〜２，０００であり、好ましくは５０〜１，０
００フィラメントである。

本発明では、熔融紡糸で得られるピッチ繊維束を２〜２
０本用いて、２００〜ｓｏ、ｏｏｏ、好ましくは５００
〜５，０００フィラメントに合糸する。

合糸は、紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻
き取った後、同時に解舒し、繊維束を１９に金策し、１
９のボビンに巻き取ることによって行われる。

合糸時のトラバースはボビン１回転当たり５〜１００ｍ
ｍであることが好ましい。ボビンからの解舒性を良くす
るためには、トラバースを大きくする方が良いが、大き
過ぎると糸が損傷し易いので好ましくない。

ケンス状に落としたピッチ繊維を複数のカゴ又はケース
から引き上げて合糸しても良い。

合糸は、ボビンからの解舒のみでなく、複数の紡糸機又
は紡糸口金から同時に紡糸されたピッチ繊維を集束し合
糸することも可能である。

合糸は一度に２〜２０本合糸しても良いが、２〜１０本
を１回目に合糸し、これらを更に２〜ｌＯ本再合糸する
方法も用いられる。

合糸性を上げ、不融化中の集束性を上げるため、合糸す
る段階で必要に応じて、０．１〜３０回／ｍ好ましくは
１〜５回／ｍの撚りが加えられる。

本発明では、不融化時の不融化炉への安定な通糸性を確
保するために、合糸の際、耐熱性のある水エマルジョン
系の特別な油剤を付与する。油剤としては、作業性、環
境面、製造コストの面から、水エマルジョン系が特に好
ましい。

本発明では、耐熱性の水エマルジョン系油剤として、非
イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６００℃以
下（大気圧換算）の留出物を乳化剤とし、２５℃で１０
〜１０００ｃｓｔの粘度を有するアルキルフェニルポリ
シロキサンを乳化したものを使用する。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステルが
用いられる。

アルキルフェニルポリシロキサンとしては、その成分と
してフェニル基を５〜８０モル％含むものが好ましく、
特に１０〜５０モル％含むものが好ましい。

又、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基が好ましい。同一の分子に２種以上のアルキル基を
有していても良い。

この組合せのものは、水エマルジョン系油剤を作ること
ができ、不融化中、油剤の分解、劣化が著しく少なり、
繊維束の集束も良好で、不融化中の繊維束の切断が無い
上毛羽立ちも少なく、連続的に線状で不融化炉を通すこ
とができる。

非イオン系界面活性剤を蒸留せずそのまま乳化剤とし、
アルキルフェニルポリシロキサンを乳化したものを用い
ると、不融化中、繊維束を集束している油剤が分解劣化
し、集束が乱れ、このため繊維束の切断が起こり易く、
糸扱いが困難になる。

又、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン油）
、脂肪酸エステル油、鉱油等は、通常の界面活性剤で乳
化できるが、アルキルフェニルポリシロキサンを使用し
た時に比べ、不融化中、更に酷い油剤の分解劣化、繊維
束の膠着が起こり一層糸扱いが困難になる。

一方、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン油
）等を、蒸留した非イオン系界面活性剤で乳化しようと
しても、乳化が困難で水エマルジョン系油剤として使用
できない。

油剤の耐熱性を更に高めるために油剤中にアミン類、有
機セレン化合物、フェノール類等の酸化防止剤を添加し
ても良い。

これらの酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチル
アミン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オ
クトレート等が使用される。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー等何れの方式で
つけても良い。

これら油剤の繊維への付着量は０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜５重量％である。

合糸後の巻厚は、任意に設定できるが、作業性、操業性
の面から１０〜１００ｍｍで行う。

合糸は、不融化炉に通糸する前に行っても良いが、合糸
しながら不融化を行っても良い。

ｉｉｉ　）ピッチ繊維の不融化 本発明においては、酸化性雰囲気に繊維束を連続的に通
して不融化を行う。

本発明では連続通糸が円滑にできるよう合糸し、且つ耐
熱性油剤を付与し、不融化処理中繊維束の断糸がないよ
うにして行うので、ピッチ繊維を酸化して不融性炭素質
繊維とする工程における温度、酸化剤、反応時間につい
て、公知の種々の組合せを用いることができる。

本発明における不融化工程の温度は１５０℃〜４００℃
、好ましくは２００℃〜３００℃の範囲でステップ状又
は徐々に昇温しで、通常は３０分〜５時間処理する。

不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は空気と窒素の混
合ガス等を使用して行うことができる。

本発明では、酸素濃度を高くしても繊維束内の反応熱の
蓄積による燃焼の恐れがないので、反応時間を短縮する
方法として使うことができる。

本発明においては、２００℃以下の温度でハロゲン、Ｎ
Ｏ２、オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲気中で短時間処理
するか、又は、酸素ガス雰囲気中でピッチの軟化点より
３０〜５０℃低い温度、即ち１５０〜２４０℃の温度で
十分な不融化が得られる迄１０分〜１時間保持し、その
後必要により約３００℃迄昇温しで不融化を終了せしめ
る方法が好ましく、特に後者の方法は容易且つ確実であ
り好ましい。

不融化に際しては、雰囲気と同じ種類のフレッシュなガ
スを毎分０．１〜３回の割合で流通置換して、古いガス
を排出することが好ましい。

不融化処理時の雰囲気はファンによって強制的に攪拌す
ることが好ましく、その風速は０．１〜１０ｍ／秒、好
ましくは０．５〜５ｍ／秒である。

このような強制攪拌は繊維束内へのガスの浸透を推進し
、不融化炉内の温度分布をなくして焼成を均一にする効
果がある。

不融化処理時、張力をかけずに行うこともできるが、不
融化炉内では繊維束（糸条）がたるんで炉底や炉壁をこ
するために発生する引きずり傷の防止、或いは外観が良
（且つ引張強度、引張弾性率等の炭素繊維物性の向上の
ために１フィラメント当り０．００１〜０．２ｇの張力
をかけながら、不融化を行う。

連続不融化炉を出た繊維束は、炉内で油剤の１部が分解
、蒸発、劣化等することにより弱く且つ脆くなっている
ので再度耐熱性の油剤を付与して、繊維束の糸扱い性を
向上させることがより好ましい。

１ｖ）ｖ３！処理工程 次に、この不融性となった炭素質ピッチ繊維を、化学的
に不活性なアルゴン又は窒素ガス等の雰囲気中で、１０
００〜２０００℃の範囲の温度迄昇温して炭化すること
によって炭素繊維が得られ、２０００〜３０００℃の範
囲内の温度迄昇温しで、黒鉛化処理迄進めた場合には所
謂黒鉛繊維が得られる。

本発明においては、この炭化及び川船化の方法の詳細を
特に限定するものではなく、一般公知の方法を用いるこ
とができる。

（発明の効果） 本発明は、炭素質ピッチ繊維を合糸して繊維束の強度を
増し、更に耐熱性油剤を付与してから繊維束を線状で連
続的に不融化を行うので、不融化中の繊維束の切断が無
く、生産速度を速くすることができる。

特に水エマルジョン系の油剤を使うので、糸の損傷や融
着が起こりに＜＜、合糸時、不融化等の作業上、環境対
策上の大きな問題がなくなる上、炭化、黒鉛化も連続に
できるので、設備の連続化が可能となると共に、外観の
良い、均一な引張強度、引張弾性率等の物性の高い炭素
繊維、黒鉛繊維を得ることができる。

特に、光学的異方性の炭素質ピッチ繊維を使用した場合
には、強度及び弾性率が更に改善される。

以上のように、生産上の効率が極めて高く、効率良く、
高強度、高３１１性率の炭素繊維、黒鉛繊維を得ること
ができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ 光学的異方性相（Ａ　Ｐ）を約５５％含有し、軟ン不溶
分を１６．１重量％、天分０．２６市量％を含有してお
り、３７０℃における粘度は２，８ボイズを示した。こ
のピッチを内容［２０ｊ！の溶融タンク中で溶融し、３
７０℃に制御して、ローター内有効容［２００ｍ７！の
円筒型連続遠心分舗装ぽへ２０ｍｌ／分の流量で送り、
ロータ一温度を３７０℃に制御しつつ、遠心力を３０，
０００ＧでＡＰ排出口より光学的異方性相の多いピッチ
（Ａピッチ）、ＩＰ排出口より光学的等方性の多いピッ
チ（■ピッチ）を連続して抜き出した。

得られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９８
％含み、軟化点２６５℃、キノリンネ溶分は２９．５重
量％であった。

次に、得られた光学的異方性ピッチを、５００大の紡出
口金を有する熔融紡糸ｔａ（ノズル孔径：直径０．３ｍ
ｍ）に通し、３５５℃で約２００ｍｍＨｇの窒素ガス圧
で押し出して、ノズル下部に設けた、高速で回転する直
径２１０ｍｍ幅２００ｍｍのステンレス網製の金網ボビ
ンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取り速度で１０分
間紡糸した。ボビン１回転当たりのトラバースのピッチ
は１０ｍｍ／１回転であった。紡糸の間の糸切れはなか
った。この際紡糸した糸はエアーサッカーで略集束して
オイリングローラ−に導き、糸に対して約０．５重量％
の割合で集束用油剤を供給した。

油剤としては、２５℃における粘度が１４ｃｓｔのジメ
チルポリシロキサンを使用した。

ピッチ繊維を巻いたボビン６個をトラバースのピッチを
２０ｍｍ／１回転として合糸し、３．０００フィラメン
トとして、ステンレス製のボビンに巻き取った。

合糸時に、２５℃で４Ｑｃｓｔのメチルフェニルポリシ
ロキサン（フェニルに有”；ａ　２５モル％）を、非イ
オン界面活性剤である数平均分子量１０００のポリオキ
シエチレンアルキルエーテルを減圧蒸留し、常圧換算６
００℃までの留出物を乳化剤とし乳化した水エマルジョ
ン系油剤を使用した。

水エマルジョン系油剤の濃度は０．５重９％であり、ロ
ーラー接触で付与した。付与量は、糸に対し０．２重量
％であった。

このようにして得たボビン巻のピッチ繊維をボビンから
解舒（巻戻）しつつ、炉入口温度１５０℃、最高温度２
７０℃の温度勾配をもつ空気雰囲気のファン付強制熱風
循環の連続不融化炉に、線状で連続的に導入した。温度
１５０℃から２７０℃まで１１／分で界温し、２７０℃
で３０分間保持した。

処理時間は１５０分であった。この間、炉内雰囲気を０
．５回／分の割合で置換した。不融化時の風速は０．７
ｍ／秒、繊維束にかけた張力は０゜００７　ｇ　／　１
フィラメント当たりであった。

この間のボビンからのピッチ繊維の解舒は円滑に行われ
た。

不融化終了後、合糸に用いたのと同じ油剤をローラー接
触によって付与した。

この不融化したピッチ繊維を、不活性ガス雰囲気中で１
５００℃まで昇温し、炭素繊維を得た。

その炭素繊維の糸径は９．９μｍであり、引張強度は２
．７ＧＰａ、引張弾性率は２６０ＧＰａであった。

又、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気で２５０Ｑ　’ｃ
まで昇温しで得た黒鉛繊維は、糸径２．５ＧＰａ、引張
弾性率は７１０ＧＰａであった。

非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキル
エーテルを減圧蒸留せず、そのまま使った他は実施例１
と同様に処理した。このものは、不融死中炉内で油剤が
分解、劣化、膠着し、繊維がボロボロになり繊維束が切
断した。

比較例２゜ 合糸を行なわなかった他は実施例１と同様に処理した。

このようにして得たピッチ繊維は、不融化中、炉内で繊
維束が切断し、長い不融化繊維を得ることができなかっ
た。

比較例３゜ 合糸時に耐熱性油剤をっけながった他は実施例１と同様
に処理した。この場合、連続不融化炉中に繊維束の切断
が頻繁に起こり長い繊維を得ることができなかった。

比較例４゜ 合糸時に付与する油剤として、粘度が２８ｃｓｔのメチ
ルポリシロキサンを、界面活性剤であるラウロイルスル
ホン酸ソーダで乳化したものを用いた他は、実施例１と
同様に処理した。繊維への付着量は、実施例１と同じで
あった。

このものは、不融化中、炉内で油剤が分解劣化し、繊維
が激しく膠着してボロボロになり、繊維束が切断した。

比較例５゜ 合糸時に付与する油剤として、カーボンブラック３．６
重量％、過硫酸アンモニウム０．８重量％、水溶性界面
活性剤であるラウリン酸アンモニウム０．４ｉｉ％から
なるものを用いた他は、実施例１と同様に処理した。

このものは、不融化中、炉内で、油剤が分解し、繊維束
が切断した。

特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社代理人　弁理
士　滝田清暉（他１名） 月−多大ネｉｌｔ正書（方力 昭和６０年１２月２１日 い 特＝’［庁長官宇賀道部殿 １、事件の表示 昭和６０年１２月２６日提出の特許用１頭　　（ｚ）１
な番グ［３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区−ツ橋　１丁目１番１号名称
　東亜燃料　工業　＋ｂｃ会社 代表者　松　山　　彬 ４４ＬＴ四人 住　所　　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４１番
８号植木ビル　８階 ？ｗＪ（２０８）８４７１ 氏名　（８７６３）弁七滝田請暉 住　所　　東京都千代田区−ツ橋　１丁目ｌ沸１号　　
１１ラム０．４市９％からなるものを用いた他は、実施
例１と同様に処理した。

このものは、不融化中、炉内で、油剤が分解し、繊維束
が切断した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素質ピッチを溶融紡糸し、紡糸されたピッチ繊維
   を合糸し、水エマルジョン系の耐熱性油剤を付与した後
   、酸化雰囲気で繊維束を連続的に線状で通して不融化を
   行い、その後不活性ガス雰囲気下で炭化又は黒鉛化を行
   うことを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２）熔融紡糸機で紡糸した合糸前のピッチ繊維のフィラ
   メント数が５０〜１，０００フィラメントであり、合糸
   後のピッチ繊維のフィラメント数が２００〜５０，００
   ０フィラメントであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ３）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻き取
   った後、これらを解舒して合糸することにより得られる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の炭素繊
   維及び黒鉛繊維の製造方法。 ４）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、紡糸されたピッチ繊維を集束後気流で引取りケンス
   状に集積容器の中に集積した後、解舒しつつ合糸するこ
   とにより得られることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ５）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、複数の紡糸機の紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を
   、紡糸しながら連続的に合糸することにより得られるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。 ６）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、一度合糸したピッチ繊維を再解舒して、再合糸を行
   うことにより得られることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ７）合糸時のトラバースを５〜１００ｍｍ／（ボビン１
   回転）とすることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ８）合糸時、１ｍ当たり０．１〜３０回の撚りをかける
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の炭素繊
   維及び黒鉛繊維の製造方法。 ９）合糸したピッチ繊維に付与する水エマルジョン系油
   剤は、非イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６
   ００℃以下（大気圧換算沸点）の留出物を乳化剤とし、
   ２５℃で１０〜１０００ｃｓｔの粘度を有するアルキル
   フェニルポリシロキサンを乳化したものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒
   鉛繊維の製造方法。 １０）アルキルフェニルポリシロキサンがフェニル基を
   ５モル％〜８０モル％含むものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
   製造方法。 １１）アルキルフェニルポリシロキサンのアルキル基と
   して、メチル基、エチル基、プロピル基の何れか、又は
   これらの中から選択された同一若しくは異なった２種以
   上の基を有することを特徴とする特許請求の範囲第９項
   に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １２）非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンア
   ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル
   であることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の
   炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １３）耐熱性油剤中に、アミン類、有機セレン化合物、
   フェノール類等の酸化防止剤を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製
   造方法。 １４）酸化防止剤が、フェニル−α−ナフチルアミン、
   ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オクトレー
   トから選択された１種又は２種以上の混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。 １５）不融化処理を１５０℃〜４００℃の温度範囲で、
   且つ空気、酸素又は、空気と酸素若しくは空気と窒素の
   混合ガス雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １６）ハロゲン、ＮＯ＿２、オゾン等の酸化性ガスを含
   んだ雰囲気下で不融化を行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
   。 １７）不融化雰囲気ガスを０．１〜５回／分の割合で流
   通置換することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １８）不融化雰囲気を、風速が０．１〜５ｍ／秒の速度
   となるように強制攪拌することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １９）不融化時に１フィラメント当り０．００１〜０．
   ２ｇの張力をかけることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２０）炭素質ピッチが光学的異方性ピッチであり、光学
   的異方性炭素質ピッチが、約９５％以上の光学的異方性
   相を含有し、且つ軟化点が約２３０〜３２０℃であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。