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JPS62156147A - 架橋結合可能なエラストマ−組成物 - Google Patents

架橋結合可能なエラストマ−組成物

Info

Publication number
JPS62156147A
JPS62156147A JP61301149A JP30114986A JPS62156147A JP S62156147 A JPS62156147 A JP S62156147A JP 61301149 A JP61301149 A JP 61301149A JP 30114986 A JP30114986 A JP 30114986A JP S62156147 A JPS62156147 A JP S62156147A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dibenzocyclobutene
xylylene
composition
polymer
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61301149A
Other languages
English (en)
Inventor
ピユイ・クワン・ウオン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS62156147A publication Critical patent/JPS62156147A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋結合可能なポリマー組成物に関する。本発
明は又、前記ポリマー組成物を架橋結合することにより
得られる硬化した組成物及び前記の架橋結合可能なJ 
+7マ一組成物の製法にも係る。
論文[エラストマー、合成(E1astomers+ 
5ynthetic)j。
Kirk −Othmer Encyclopedia
 of Chemical Technology第7
巻s p67第7鳴s 16  (Interscie
nce Publisher1965)中に記載されて
いるように1合成エラストマーは従来ゴム様であると記
載され得てきた性質を有する一群の合成の高分子dポリ
マー物質である。ゴムに対するASTMの定義(196
4年のASTM埠砲の重重ASTM D1566−62
T)もエラストマーについて述べているようである。こ
の定義は物理的特性に基〈ものであり、化学構造に基く
ものではないが、大きく変形させても迅速に強力に回復
でき、ベンゼン、メチルエチルケトン及びエタノールと
トルエンとの共沸混合物のような沸とう溶媒中でそれが
本質的に不溶性である曝゛ (しかし膨潤しうる)状態に変  せうる又は変化させ
た物質としてゴムを定義している。ゴムはる。
少数の例外を除き、エラストマーは原料のま\で又は乾
燥状態では冒耐罎−訂使用されない。用途の大部分では
、通常は架橋結合剤又は硬化剤を添加した後に加熱して
架橋結合又は硬化させることによりニジストマー1変化
させなくてはならない。
一般に使用される1つの通常のニジストマーはエチレン
−プロピレン−ジェンターポリマ(EPDM)である。
EPDM zリマーはコストの低いモノマーから製造さ
れ、オゾン、熱及び化学物質に対し顕著な抵抗性を有す
ると共に良好な機械的及び柔軟性特性を有するために望
ましいポリマーである。
マーの不飽和度が低いために製造にはウルトラ−アクセ
レータが必要である。硫黄、過酸化物、キノイド又はポ
リハロメチル樹脂に基くシステムでEPDMを加硫する
ことができる。最近の最も良好なシステムのいくつかは
硫黄(100当り1.5部=1.5 phr) 、酸化
亜鉛(5phr)、ステアリン酸。
−次アクセレータ(チウラムモノ−9:)−又はテトラ
スルフブイP又はジチオカルバミン酸の金属塩(1,5
phr) )及び二次アクセレータとしてチΦ アゾール(0,5phr)を含んでいる。高Uオイル及
びブラックレベルは賓客されうる。これらのような製造
について、いくつかの適用に対する十分な硬化は通常の
時間及び温度(例えば160℃で30分間)で得られる
EPDMエラストマーの過酸化物による硬化が最も通常
のシステムである。過酸化物による硬化素結合を含有す
る加硫物を生成することを含んでいる。この硬化システ
ムはある種の適応には望ましくない。例えば、高温(約
300℃以上)で使用するシールとしてこのようなEP
DMエラストマーを使用するときには、過酸化物で加硫
したEPDMエラストマーは適しないかもしれない。
ここで、200℃以上の温度で容易に架橋結合。
又は硬化でき、例えば改善された熱安定性のよう能なポ
リマー組成物が発見されヒ、この組成物は必須成分とし
てエラストマーと特定のベンゾシクロブテン誘導体とを
有している。
本発明は架橋結合可能なポリマー組成物を提供し、この
組成物はオレフィン性不飽和を有するエラストマーポリ
マーと特定の量の一般式l:〔式中、Xは −CI−I=CH−。
及び→Rう− からなる群から選択され、 Rは炭素原子数1〜10個のアルキレン基を表わす〕 のベンゾシクロブテン誘導体とからなり、組成物本明細
書に後述する実施例に示すように、本発明では熱に弱く
、加水分解に不安定な結合を導入する硫黄及び過酸化物
の硬化剤を使用しない。更に、本発明により、硬化した
ポリマー中の弱いアリル構造が減少又は消失し、従って
、熱安定性−荘289  (1983)参照。
本発明の1つの必須の成分はオレフィン性不飽和を有す
るエラストマーポリマーである。このようなポリマーの
好適なものは: エチレに/C3〜C8α−モノオレフイン/ジェンター
ポリマー(EPDM)ブチルゴム ポリイソブチレン ポリブタジェン ポリイソプレン スチレン−ブタジエンゴム ニトリルゴム ネオプレンゴム スチレン−ブタジエンブロツクコポリマー である。
上記のエラストマーの中ではEPDMが好ましいIポリ
マーである。
この発明に有用なEPDMターポリマーはエチレンとC
3〜C8の直鎖又は分岐α−オレフィンとジエンとから
なる。最も好ましくはエラストマーポリマーはエチレン
/プロピレン/ジェンターポリマーである。
ターポリマー中に第3のモノマーとして使用されうる非
共役ジエンの代表的非限定例は:(a)1.4−ヘキサ
ジエン、1,5−へブタジェン及び1,6−オクタジエ
ンのような直鎖状非環式ジエン; (b)5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3゜7−シ
メチルー1.6−オクタジエン及び3゜7−シメチルー
1.7−オクタジエンのような分岐状非環式ジエン; (c)1.4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオ
クタジエン、1.5−シクロドデカジエン、4−ビニル
シクロヘキセン、1−7すy−4−−(ソiロヒリテン
ーシクロヘキサン。
3−アリル−シクロペンテン、4−アリル−シクロヘキ
セン及び1−インプロペニル−4−(4−ブテニル)シ
クロヘキサンのような単−環口a環式ジエン; (d)4.4’−ジシクロ滅ンテニルジエン及ヒ4.4
′−ジシクロへキセニルジエンのヨウな複数の単−埠9
@環式ジエン; (e)  テトラヒドロインデン、メチル−テトラヒド
ロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ(2,2
,1)へブタ−2,5−ジエン。
iマ゛CL/lし 一ノ、旬ヘン、5−プロペニル−2−ノルオとを含んで
い金。
一般に、有用なターポリマーは1分子当#)5〜14個
の炭素原子を有する非共役ジエンを含み、70.000
〜1,000,000例えば70,000〜150,0
00 (7)重へキサジエンを含んでいる。1.4−へ
#すuエンを用いると非常に有効な結果が得られた。構
造上では、次の部分: イン単位   単位 エチレン単位  ジシクロペンタ  高級α−オレフィ
ンジエン単位  単位 〔式中、x、y及び2は整数である〕がポリマー鎖の中
で(重々の数、任意の配列で結合しているう>2・・こ
とができる。これらのターポリマーは外観上の約25重
Ikチまでの結晶部分を含有してもよい。
結晶度のこれらの測定法の詳細はQ、 ¥erstra
te及びZ、 W、 Wi 1chinskyによるJ
、 Polymer 5cience A−2,9,1
27(1971)に見られる。本発明に有用なターポリ
マーは夕なくとも30モルチ、好ましくは85モルチ以
下のエチレン;15〜70モル係のC1〜C6α−オレ
フィン又はその混合物好ましくはプロピレン;及び1〜
20モルチ、好ましくは1〜15モルチの非共役ジエン
又はその混合物を含んでいる。特に好ましい、l 17
マーは40〜70モル嗟のエチレン、20〜58そルチ
のC1〜C,モノオレフィン及び2〜10モル襲のジエ
ンのポリマーである。重量に関しては、通常、ジエンは
ターポリマーの少なくとも2又は3重量係であろう・ このグループの他のエストラマーは固体のポリイソブチ
レン及びブチルゴムを含むインブチレンポリマーである
。ブチルゴムはイソプレン、ジビニルベンゼン及び1,
4−ペンタジェンのような1つ以上C1〜C14ジオレ
フインを2(1未満、好ましくは5チ未満含むインブチ
レンの高分子量コポリマーである。一般的には米国特許
第3.137,643号明細書を参照せよ。も51つの
エラストマーは米国特許第3,317,918号明細書
に記載されているような高分子量の合成ポリブタジェン
である。もう1つの合成エラストマーポリマーはネオプ
レンでありロロプレン並びにスチレン、イソプレン及び
アクリロニトリルの重合によシ得たコポリマー(得られ
たコポリマーの主要成分はクロロプレ/である)の重合
によシ製造される。クロロプレンポリマーはロリン酸ナ
トリウム石けんを用い、水中でクロロプレンを乳化し、
触媒としての過硫酸カリウムにより、改変剤としての硫
黄原子の存在下に、40Cでクロロプレンを重合するこ
とによシ便利に製造できる。他の同様なポリマーも同様
に使用できる。一般的に、本明細書中に前述のKirk
−Qthmerの参考文献及びKi rk −Othm
er Encyclopdiaof Chemical
 Technology、補遺、I)910〜932の
r 5tyrene−Butadiene 5olut
ion Copolymers J(Intersci
ence Publishing 1971)を参照せ
よ。
本発明の第2の必須成分は本明細書中前述の一般式■の
ベンゾシクロブテン誘導体である。
一般式Iの好ましいベンゾシクロブテン(”BCB”)
は: 4.4′−メチレンジペンゾシクロブテン、4゜4’−
(p−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4j41−
 (o−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4゜4’
−(m−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、3゜3’
−(p−*シリレン)ジベンゾシクロブテン、3゜31
− (o−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、3゜3
’−(m−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4゜3
’−(p−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4゜3
/ −(o−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4゜
3’−(m−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4゜
4′−メチレンジペンゾシクロブテン、3.3’−メチ
レンジペンゾシクロブテン、及び4,3′−メチレンジ
ペンゾシクロブテンである。キシリレン及びメチレン誘
導体はよ)弱いベンジル結合を含まないのでより好まし
い。最も好ましいものは4゜4′−エチレンジベンゾシ
クロブテンである。
本発明は又、架橋結合可能なポリマー組成物の製法も提
供し、この製法は、オレフィン性不飽和を有するエラス
トマーポリマーと本明細書中前記の一般式Iのベンゾシ
クロブテン誘導体とを結合させることからなる。
浴液混和、溶融混和及び乾繰混和を含む任意適肖な方法
で、槙々の成分を合せることによりエラストマーとBC
Bとを好ましく混合させる。
有効量のBCBを使用する。「有効量」という用語では
、200 C以上の温度で処理することによりBCBと
ゴムとの存侠6だ混合物を硬化して、許容しうる機械特
性を有する不尋性工2ストマーを提供することを意味し
ている。使用するl30Bの量は使用するエラストマー
量に対し、好ましくは1〜30重墓チ、よ)好ましくは
5〜20重量俤でちる。
本発明の範囲から離れることなく1本発明のポリマー混
合物は他のポリマー、オイル、充填剤。
強化剤、抗1セ化剤、安定剤、火炎遅延剤、抗プロ本発
明組成物は例えばエラストマーシール、自動車の成分及
びベルトを含む種々の適応に形成しうる。
本発明の1要な点は、組成物又は部分を約200C以上
の温度に加熱したときに組成物の硬化が起こるというこ
とである。次の図に示すように、現在請求している架橋
結合手法では、ペンジシクロブチ/の熱開項によシ9−
キシリレンを製造し、これを次にDiels−A1d6
r反応を介して不飽和エラストマーに添加する。pie
ls−Alderの現添加は熱的に弱いアリルの炭素−
炭素結合を減少又は消失させるので、熱安定性の太きい
、高い使用温度を有するニジストマーが新規の硬化化学
によシ導かれるだろう。
架橋結合又は硬化又は加硫(全ての用語の意味は1つで
同じものである)は、混合した組成物を、200c以上
の温度、好ましくは200C〜300 Cに少なくとも
5分間、よシ好ましくは200 C〜250Cに架橋結
合するに充分な時間加熱することにより達成される。必
要とされる時間は、部分的に使用温度、使用するペンゾ
シク筒ブテン誘導体の量及び使用するニジストマー成分
の凰に依存する。
典型的な硬化時間は約250Cの;&度で5〜120分
である。
次の実施例は本発明を更に説明する。
実施例1 本発明の重要な点はベンゾシクロブテンモノマーの反応
性O−キノジメタンへの開環に関する。
Bヶ コノ実施態様では、W、 R,RothらがChem、
111(197B ) 3892〜3903に報告した
活性化ノ耐うブテン壌で置換されていないベンゾシクロ
ブテンλ00〜 ”−、r−ノ を含有する反応性オリゴマーとポリマーは250cで長
い保在性と良好な反応性を有することが示される。
第1表 に 25 2.5x10 7.6xiO1Ob 250 7.8X10 2.5X10−2実施例2 Chem、 Commun、 207 (1977)中
にG、 D、 Ewing及びV、 Boekelhe
ideが記載した手順に従ッテ4゜41−エチレンジベ
ンゾシクロブテン(EDBC) を製造シた。4−クロ
ロメチルベンゾシクロブテンとそのグリニヤールd4体
とをFeCノ、で触媒して結合させるとE3DBCと未
反応の4−クロロメチルベンゾシクロブテンとの65:
35混合物が得られた。混ざっているEDBCを用いて
新しい硬化の化学を示した。
Norder 1040 (オゾン分解に基き、0.3
4 meq/101.4−ヘキサジエン硬化部位を含有
するDuPontのEPDM!ラストマー)及びEDB
Cの混合物乞へキサン溶液から製造した。200℃で2
4時間又は250℃で1時間、圧縮鋳造して硬化させた
。加熱時間は、ベンゾシクロブテンからクロブテンの半
減値は200℃で1.4時間及び250℃で1.5分と
報告されていた。Nordel 1040100  p
hr当り20phr(100当りの部数)及び30ph
rのEDBCを含有する混合物は過酸化物−Norde
l 1040化合物(第2表)に匹適する強度を持つ加
硫物を提供したが、10phrのEDBCでは強度は弱
かった。EPDMの硬化に際してEDISCの効率が比
較的低いことは、電子顕微鏡分析で示したようにEDB
Cのホモポリマー化を競合することによるかもしれず、
電子顕微鏡による分析はRuO4で染色したときに芳香
族の多い分散球の存在を示している。
Nordel  1040− EDBC加硫物の提起さ
れた架橋は下記の3つの異なる種類のベンジルの炭素−
炭素結合を含有する: ベンジルの炭素−炭素結合はアリルの炭素−炭素結合よ
り16.7kJ1モル強い(第3表)。結合型B及びC
はDiels −Alder硬化化学の結果として形成
される。しかしながら、BとCの両者は架橋結合を破壊
するために開裂しなければならないの部分であり、硬化
化学に固有のものではない。
EDBC中のエチレン橋をフェニル又はキシリル結合で
置換するとEDBCにより導入された力春すに弱い結合
がなくなる。
第2表 EDBC−Nordel  1040 加硫物の引っ張
り特性(a)100 りhr Nordel  104
0   0,93±0.07   7.19±1.85
   835±10520 phr EDBC 100phr No rde 11040  1.05
±0.04  5,10±2.17  562±115
30 phr EDBC 100phr Nordel  ()lン125 ph
r炭 素 50 phrオイル1.75    6.38   5
605 phr ZnO 3phr Di cup 40℃ 第3表 c−c結合   解離エネルギー(kJ/mo+ ) 
(a)−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−一
一−−−−−−−−−=Me −’ CH3368 Me −C2H8356 Me −iPr         352Me −tB
u          343Me−Ph      
     419Me−Bz          30
1Me−アリル        285 (a) CRC)hndbook of Chemis
try and Physics+61版; H9J、
Harwood、 JTEVA、 11.289(19
83)から

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)オレフイン性不飽和を有するエラストマーポリマ
    ーと、特定量の一般式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Xは −CH=CH−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 及び−(R)− からなる群から選択され、Rは炭素原子数1〜10個の
    アルキレン基を表わす〕のベンゾシクロブテン誘導体と
    からなり、200℃以上の温度で処理することにより硬
    化されうる架橋結合可能なポリマー組成物。
  2. (2)エラストマーポリマーがエチレン/C_3〜C_
    8のα−モノオレフイン/ジエンのターポリマー、ブチ
    ルゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソ
    プレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ネ
    オプレンゴム又はスチレン−ブタジエンブロツクコポリ
    マーである特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  3. (3)エラストマーポリマーがエチレン/プロピレン/
    ジエンターポリマーである特許請求の範囲第2項に記載
    の組成物。
  4. (4)ジエンが非共役ジエンである特許請求の範囲第3
    項に記載の組成物。
  5. (5)ジエンが1,4−ヘキサジエンである特許請求の
    範囲第2項から第4項のいずれかに記載の組成物。
  6. (6)30〜85モル%のエチレン、15〜70モル%
    のC_3〜C_8α−モノオレフイン又はその混合物及
    び1〜20モル%の非共役ジエン又はその混合物からな
    る特許請求の範囲第4項又は第5項に記載の組成物。
  7. (7)40〜70モル%のエチレン、20〜58モル%
    のC_3〜C_8α−モノオレフイン又はその混合物及
    び2〜10モル%の非共役ジエン又はその混合物からな
    る特許請求の範囲第6項に記載の組成物。
  8. (8)ベンゾシクロブテン誘導体が 4,4′−エチレンジベンゾシクロブテン、4,4′−
    (p−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4,4′−
    (o−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4,4′−
    (m−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、3,3′−
    (p−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、3,3′−
    (o−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、3,3′−
    (m−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4,3′−
    (p−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4,3′−
    (o−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4,3′−
    (m−キシリレン)ジベンゾシクロブテン、4,4′−
    メチレンジベンゾシクロブテン、3,3′−メチレンジ
    ベンゾシクロブテン又は4,3′−メチレンジベンゾシ
    クロブテン である特許請求の範囲第1項から第7項のいずれかに記
    載の組成物。
  9. (9)ベンゾシクロブテン誘導体が4,4′−エチレン
    ジベンゾシクロブテンである特許請求の範囲第8項に記
    載の組成物。
  10. (10)組成物中に存在する一般式 I のベンゾシクロ
    ブテン誘導体の量がエラストマーポリマー100重量部
    当り1〜30重量部である特許請求の範囲第1項から第
    9項のいずれかに記載の組成物。
  11. (11)エラストマーポリマー100重量%当りのベン
    ゾシクロブテン誘導体の量が1〜30重量部である特許
    請求の範囲第10項に記載の組成物。
  12. (12)エラストマーポリマー100重量部当りのベン
    ゾシクロブテン誘導体の量が5〜20重量部である特許
    請求の範囲第11項に記載の組成物。
  13. (13)特許請求の範囲第1項から第12項のいずれか
    に記載のポリマー組成物を200℃以上に加熱すること
    により得られる高温エラストマー特性を有する硬化組成
    物。
  14. (14)ポリマー組成物を200℃〜300℃に、少な
    くとも5分間加熱することにより得られる特許請求の範
    囲第13項に記載の硬化組成物。
  15. (15)オレフイン性不飽和を有するエラストマーポリ
    マーと特許請求の範囲第1項に記載の一般式 I のベン
    ゾシクロブテン誘導体を結合することからなる、特許請
    求の範囲第1項から第12項のいずれかに記載の架橋結
    合可能なポリマー組成物の製法。
JP61301149A 1985-12-23 1986-12-17 架橋結合可能なエラストマ−組成物 Pending JPS62156147A (ja)

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US81242285A 1985-12-23 1985-12-23
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JP61301149A Pending JPS62156147A (ja) 1985-12-23 1986-12-17 架橋結合可能なエラストマ−組成物

Country Status (13)

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EP (1) EP0227163B1 (ja)
JP (1) JPS62156147A (ja)
AT (2) ATE76419T1 (ja)
AU (1) AU589719B2 (ja)
BR (1) BR8606242A (ja)
CA (1) CA1281493C (ja)
DE (1) DE3685418D1 (ja)
DK (1) DK168577B1 (ja)
ES (1) ES2032192T3 (ja)
FI (1) FI86990C (ja)
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