JPS62156117A - ポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野： 本発明は、耐熱性、難燃性、低発煙性、低乾性を有する
ウレタン変性ポリインシアヌレートフオームの製造に関
するものである。

従来の技術： 従来、ポリイソシアネートは、耐炎性、低発煙性を有す
るフオームを製造するために、トリマ−化触媒を併用し
、ポリイソシアヌレートフオームが製造されて来た。ポ
リイソシアヌレートフオームは、その優れた特性によっ
て断熱材、軽量構造材、吸音材等として広く利用されて
来た。また、ポリウレタン架橋中にイソシアヌレート環
を導入することにより高耐熱性、耐加水分解性、更に寸
法安定性を示す。しかしながら残念なことに、高温加熱
時での燃焼時における発煙量が多いために、その用途に
制限をうけているものである。

このためウレタンフオームに無機含水化合物のような難
燃剤を添加し、難燃性を向上させるべく検討されている
。しかし、この方法によると、難燃性は犬となるが、フ
オームが燃焼する際に時間とともに煙濃度が増大すると
いう欠点がある。また、機械的物性も低下する欠点があ
る。

更に多量の添加量ヲ使用すると反応混合液の保存安定性
にも問題があり、かつ経済的ではない。

またフオームに高難燃性を付与するため、インデックス
（Ｎｅｏ１０Ｈ比）を高くすることにより、インシアヌ
レート環を高濃度に含有させイソシアヌレート結合固有
の耐熱性、耐炎性を有することが試みられているが、従
来のトリマー化触媒であればＮ（：！０１０Ｈ比を高く
するにも限度があり、高くしすぎると未反応のイソシア
ネート基を多量に含み、そのため燃焼時の発煙性も増大
し、又火炎に接すると爆裂する欠点があった。また同時
にイソシアヌレート結合固有の性質である非常に脆い欠
点をも有していた。

これまでウレタン変性イソシアヌレート７オームは高Ｎ
Ｃ０１０Ｈ比では比較的製造が困難とされていた。すな
わち、その原因としてウレタン化反応は適切な触媒の存
在下では急速に達成される反面、インシアヌレート反応
はそれぞれのフォーミング化反応過程中の時間制約の中
で特に均一に実行させることはかなり困難であり、フオ
ーム製造過程において、この２つの相違する反応機構が
７オーム特性を十分に満足させるべく形成されないため
である。従ってウレタン化とインシアヌレート化反応を
効果的に、かつ同時に均一に実行させるべく触媒の選択
を必要とし、従来の触媒、特にアミンあるいは金属系触
媒の多量の使用は、得られたフオームを高温下にさらし
た場合、分解しやすい傾向にあった。その傾向は特にア
ルカリ金属塩触媒に見られフオーム自身も落ガン性（Ｆ
ｒｉａｂｉｌｉｔｙ）を呈していた。

準不燃性材料として使用できるフオームを製造する場合
、従来の触媒によっては燃焼時の変形及びクラックの双
方が解消されず、また強制燃焼時発生する煙も低減出来
なかった。そのため従来かかる難燃耐熱性の優れたフオ
ームは見当らず、通常知られている難燃剤、例えばハロ
ゲン化合物、リン化合物、アンチモン化合物を添加した
だけでは、上記難燃付試験の合格規格には遠く及ばなか
ったのである。

発明が解決しようとする問題点： 以上のように従来法は各々大きな欠点を有（−ており、
本発明者等は、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定のトリマー化触媒の存在下で有機ポリ
イソシアネートをトリマー化発泡させることにより、フ
オームの特性を損なうことなく、従来量も困難視されて
いた発煙性を著しく減少させると同時に、低脆性、耐熱
性、高難燃性の特性を兼備し、かつＪＩＳＡ−１３２１
試験において難燃２級（準不燃材料）に合格するインシ
アヌレートフオーム製造方法を開発した。

問題を解決するだめの手段： すなわち、本発明は有機ポリイソンアネート及び活性水
素含有化合物を主成分とする製造原液に、トリマー化触
媒を添加してポリインシアヌレートフオームを製造する
に当り、トリマー化触媒として、 ■　カルボニル基含有化合物、 ■　グリシジル基含有化合物、 ■　３級アミン化合物、及び ■　アジリジン化合物 の４セ■併用触媒を使用することを特徴とする、ポリイ
ソシアヌレートフオームの製造方法に関するものである
。

本発明方法により、インシアヌレートフオームを製造す
るに当っては、上記の方法を実鹿する際に必要に応じて
添加剤を用いて、従来の発泡手段によって行うことがで
きる。

発明の効果 カルゼニル基含有化合物を使用することにより、インシ
アヌレート化反応が促進され、フオームは発煙性に対し
て殴れた効果を有する。

脣にＮ０Ｏ１０Ｈ比が高い場合、本発明の触媒系を用い
ることにより反応が円滑に選択的に実施されるためイン
シアヌレート環含有量が多くなり、耐炎性、熱的安定性
を有するフオームが得られ、本目的とする準不燃材料と
しての特性が得られる。

本発明のイソシアヌレートフオームは、有機ポリイソシ
アネート、ポリオール、トリマー化触媒としてカルゼニ
ル基富有化合物、グリシジル基含有化合物１３ＭＬアば
／系化合物、アジリジン化合物の４Ｎ併用系、更に整泡
剤、発泡剤、その他必要に応じて添加剤を用いて従来の
発泡手段（（よって製造される。

ここで本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとし
ては、脂肪族、脂環辰、芳香族、芳香族置換脂肪族ポリ
イソシアネート類であって、これらを例示すると、エチ
レンジイノシアスート、１．６−へキサメチレンジイソ
シアネート、２＋２＋４−または２，２．６−１−ジメ
チルへキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１
，４−シクロヘキサンジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネート、２，４−または２．６−トリレンジイ
ソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、クル
ードトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート
、トリス（４−イソシアネートフェルニル）メタン、２
，４．６−　）リレントリイソシアネート、４．４′−
ジメチルジフェニルメタン−２，２’。

５．５′−テトライソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３．３’−ジメトキシ−４
，４′−フェニルジイソシアネート、４−メトキシ−１
，３−フェニレンジイソシアネート、クメン−２，４−
ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−７二二レン
ジイソシアネート、４−クロロ−１，３−７二二レンジ
イソシア＄−）、４−、Ｐコモ−１，３−フェニレンジ
イソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジ
イソシアネート、２．４’−ジイソシアネートジフェニ
ルエーテル、５．６−シメチルー１．３−フェニレンジ
イソシアネート、４．４’−ジイソシアネートジフェニ
ルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４，６−シ
メチルー１，３−フ二二しンジイソシアネ−）　、９−
１０−アントラセンジイソシアネート、４．４’−ジイ
ソシアネートジベンジル、３．３′−ジメチル−４，４
′−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−シメ
チルー　４．４’−ジイソシアネートジフェニル、キシ
リレンジイソシアネート、その他ダイマー酸からのジイ
ソシアネート、カルボキシル基含有ポリイソシアネート
、又カルボジイミド基、ウレトイミン基等をもつ常温で
液状のジフェニルメタンジイソシアネート類、あるいは
、ウレア結合、アロファネート結合、ビイウレット結合
、インシアヌレート環構造を含むポリイソシアネート類
、更に活性水素化合物と反応せしめて得られるイソシア
ネート基末端プレポリマー等があり、これら有機ポリイ
ソシアネートは、１種又は２種以上の混合物として使用
できる。

本発明はこれら上記の有機ポリイソシアネート化合物ヲ
トリマー化するに当り、トリマー化触媒としてカルゼニ
ル基含有化合物、グリシジル基含有化合物、３級アミン
系化合物、アジリジン化合物の４種併用系触媒を用いる
ことにより、所望の準不燃材料としての性能を有するポ
リイソシアヌレートフオーム特性を得るものである。

ここで本発明で使用されるカル７３７ニル含有化合物と
しては、アルデヒド類、ラクトン類が挙げられる。

ここでアルデヒド類の代表例を示せば １−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、Ｐ
−トリルアルデヒド、２−フェナンスリルアルデヒド、
α、β−ジフェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−−ｙエ
ニルベンズアルデヒド、Ｐ−フエ２．６−シメチルベン
ズアルデヒド、β−フェニルプロオンアルデヒド、１−
アニスリルアルデヒＰなどの芳香族又は芳香族置換アル
デヒド、あるいは直鎖脂肪族アルデヒド、分岐脂肪族ア
ルデヒドまたは脂環式アルデヒドとしてｎ−ノニルアル
デヒド、ｎ−デカンアルデヒド、ｎ−テトラデ力アルデ
ヒト、シクロヘキサンアルデヒド、ジエチルアセトアル
デヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、あるいは
不飽和脂肪族アルデヒドとしてアクロレイン、クロトン
アルデヒド、β−メチルクロトンアルデヒド、γ−メチ
ルクロトンアルデヒド、メタクロレイン、ｎ−ヘキセン
アルデヒド、２−１＋ルー２−ヘキセンアルデヒド、オ
クテンアルデヒドなど あるいはへテロ環置換アルデヒドとしてクマリン−３−
アルデヒドフルフラール、３−、フルフリルアルデヒド
、５−メチルフルフラールなどあるいは脂環式不飽和ア
ルデヒドとして２−シクロヘキセンアルデヒド、２−シ
クロペンテンアルデヒＰ１３−シクロオクテンアルデヒ
ドなど あるいは芳香族置換不飽和アルデヒド誘導体として ケイ皮アルデヒド、α−フェニルケイ皮アルデヒド、α
−メチルケイ皮アルデヒドなど、あるいはアミノ基、水
酸基、アルコキシ基置換の芳香族アルデヒドとしてＯ−
アニスアルデヒド、Ｐ　−７＝　ｙ、　７　ルア’ヒト
、ｍ−アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、Ｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、Ｐ−エトキシベンズア
ルデヒド、〇−エトキシベンズアルデヒド、３，４−ジ
ェトキシベンズアルデヒド、ｍ−ベンゾイルベンズアル
デヒド、レゾルシルアルデヒドなど、 あるいは、水酸基、アルコキシ基を含む脂肪族アルデヒ
ド誘導体としてヒドロキシビルビックアルｆ　ヒ）Ｆ　
、　ｆ　ＩＪコールアルデヒド、α−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒド、メトキシアセトアルデヒドなど、 更にアセトアルデしド、プロピオンアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ノぐレロアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、エチル
ベンズアルデヒド、シクロプロピルアルデヒｒなどの脂
肪族、芳香族、脂環式脂肪族アルデヒドなども有効であ
る。

またラクトン類としてγ−ブチロラクトン、β−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、δぜカラクトｙ１　γ
−エナントラクトン、δ−エナントラクトン、α−メチ
レンブチロラクトン、γ−ラウロラクトン 等及びこれらの類似化合物が挙げられる。

本発明に使用することのできる触媒の一種であるグリシ
ジル基含有化合物としては、分子中に１個以上のグリシ
ジル基を有するもの、又はアルコキシシラン化合物とグ
リシドールとを反応せしめて得られるものがある。以下
、本明細書において、単に「グリシジル基含有化合物」
と記滅しである場合は、前記の両者を意味するものとす
る。゛ここで本発明で用いられるトリマー化触媒の１つ
であるグリシジル基含有化合物として、ブテルクリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ブタ
ジェンオキサイド、ジメチルペンタンジオキサイド、３
（ペンタデシル）フェニルグリシジルエーテル、シヒニ
ルベンゼンオキサイド、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、２．６−シクＴ）シクロフェニルグリシジルエーテ
ル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、２−メチ
ルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルクリコー
ルシフリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジ
グリシジルエーテル、また式：（Ｒはアルキル基、ｎは
１以上の整数値である）で表わされるポリアルキレング
リコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールクリシ
ジルエ−ｆル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロノζントリグリシジルエーテル、水添ヒ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、２．２−ジブロ
モネオペンチルグリコール、ジグリシジルエーテル、シ
フロモクレシルクリシジルエーテル、Ｎ−Ｎジグリシジ
ルオルソトルイジン アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、３．４−
エポキシシクロヘキシルメタン、３．４−エポキシシク
ロヘキサンカルゼキシレート ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロへキ
シル）アジペート、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシ
ジルメタ−キシリレンジアミンオレフィンオキサイド、
シクロヘキサンビニルモノオキサイド、ビニルシクロヘ
キサンジオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、グリシ
ドール、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル　３／、４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘ
キサンカル！−＋シレート、３．４’−エボキンヘキサ
ハイドロペンザル　３′、４／−エポキシシクロヘキサ
ン−１／、　１／−ジメタツール、Ｎ、Ｎ’　−ジグリ
シジルージメチルノーイダントインなど及びこれらの類
似化合物またＲ’ｎ５ｉ（ＯＲ）４１の一般式で示され
るオルガリシリケート（ここでＲ′は１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基を示すか、または反応性基を有
し、さらに特定的にはイソシアネート反応性基により置
換可能な活性基を有する混合脂肪族−芳香族炭化水素基
を好ましくは示し、Ｒは１〜１５個の炭素原子を有する
アルキル基を示し、そしてｎはＯもしくは１〜３の整数
である）とグリシドールとの反応生成物も使用されうる
。これらの化合物としては、メチルトリ（グリシジルオ
キシ）シラン、テトラグリシジルオキシシラン、フェニ
ルトリ（グリシジルオキシ）シランなどを挙げることが
できる。

次に３Ｍアξン化合物として、トリエチルアミン、トリ
ブチルアばン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−ラウリルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ’ジメチルプロピルアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルイソプロピルプロピレンジア
ミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルプロピレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアジヘ−））、Ｎ、Ｎ
−ジエチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
　Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、　　
Ｎ、Ｎ−ジメチルβ−フェニルエチルアミン、１．８−
−）７ｆ−ビスシクロ（５，４，６）ウンデセン−１，
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２−（ジメチルアミノメチル〕フェノール、ジメチ
ルアニリン、ピリジン等及びこれら類似化合物、またイ
ソシアネート基と反応しうる活性水素を有する３級アミ
ン系化合物も又使用しうる。たとえば、トリエタノール
アミン、トリイソプロノゼノールアミン、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、そしてこれらの化合
物とアルキレンオキサイド化合物との反応により得られ
る化合物も有効である。

又炭素−ケイ素結合を有するシラミンも使用される。た
とえば２，２．４−　）リメチルー１，２−シラモルホ
リン、１，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシ
ロキサン等である。

更にアジリジン化合物としては、Ｎ−ブチルエチレンイ
ミン、２−ヒドロキシエチルエチレンイミン、トリメチ
ロールプロパン−トリーβ−アジリジニルプロピネート
、１−フェニル−２−アジリジンエタノール、２−（１
−アジリジニルンエチルアクリレー）　（Ｎ−Ｎ’−ジ
フェニルメタン−４，４′ビス（１−アジリジンカルゼ
キシアミド）〕〕ｔｅｒｔ−ブチルアジリジンテトラメ
チロールメタン−トリーβ−アジリジニルプロピネート
、２−（１−アジリジニル）エチルメタアクリレート、
トリメチロールプロパン−モノ−β−アジリジニルプロ
ピオネートジアクリレート、テトラメチロールメタン−
モノー°β−アジリジニルプロピネートジアクリレート
、Ｎ−Ｎ’へキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリ
ジンカルゼキシアミド）プロピレンイミン、ジフェニル
メタン−ビス−４，４’、　Ｎ　、　Ｎ’　−ジエチレ
ンウレア等の１種又は混合物である。

かくして、上記４種のトリマー化触媒を使用し、ウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフオームを製造することに
より、所望の準不燃材料としての性能を有するフオーム
成型体が得られる。

しかるに、上記の４種のトリマー化触媒の添加量全任意
に選択することにより、ポリイソシアヌレートフオーム
の特性は太キ＜変化するためフオーム要求特性及び作業
性により添加量は任意に調節される。

ここにカルゼニル基含有化合物の添７７ｏ　量は、イソ
シアネート化合物に対して好ましくは０．１ｗｔ％〜２
０　ｗｔ％ｔ’あり、さらに好ましくは０−５ｗｔ％〜
１０ｗｔチの範囲である。

ここにグリシジル基含有化合物の添加量はイソシアネー
ト化合物に対して好ましくはＯ，１ｗｔ〜２０ｗｔ％で
あり、さらに好ましくは０．５ｗｔ〜ｌＱｗｔチの範囲
である。グリシジル基含有化合物の適量添加はレゾール
状態が進んだ時点においても、即ち反応後期においても
高収率で高選択的にヌレート化反応を促進させる働きを
持ち、反応時に発生する内部発熱により一層ヌレート化
を促進させる。

更に３級アミン化合物の添加量はイソシアネート化合物
１００重量部に対して好ましくはｌ　ｍｍｏ　ｌ〜１０
０　ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは５ｍｍｏ１〜５
０　ｍｍｏｌである。３級アミンの多量の使用量はウレ
タン化反応を極端に早め、フオーム液のレゾール状態が
初期に急激に高くなるため、第２段階の反応であるヌレ
ート化反応が阻害される。

才だアジリジン化合物の添加量はイソシアネート化合物
に対して０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、さらに好
ましくはＱ、２ｗｔ％〜５　ｗｔ％である。アジリジン
基含有化合物の添力ロ量により、３級アミン化合物及び
グリシジル基含有化合物触媒のトリマー化反応を助長す
る役目があり、最小最適量の添加でその効果は発揮され
る。

しかるに本発明のトリマー化触媒の最適添加量によりＮ
　ＯＯｌｏ　Ｈ比の高い場合においてもヌレート化反応
は選択的高収率で、しかも反応は、階段状になめらかに
円滑に進行するため、作業性も非常に優れた特性を有す
る。

その結果イソシアヌレート環含有量も多く高温で長時間
加熱しても重量減少が少なく、フオームに火炎を当てた
場合においてもフオームの裏面及び火炎が当っている周
辺の変形もほとんど生じない耐熱性を有する７オームが
得られる。

従来の触媒によっては燃焼時の変形及びクラックの双方
が解消されず、また強制燃焼時発生する煙も低減出来な
いため、通常知られている難燃剤添加方法が試みられて
いるが、十分な結果は得られておらず、しかるに本発明
のウレタン変性ポリイソ／アヌレートフオーム組成ノ吻
においては低発煙性の他、耐熱性、低脆性、難燃性、更
にフオームの物理的性質の優れンを特性音も発揮する成
型体が得られる。これは従来になかった特性である。

また本発明においてポリイソシアヌレートフオームに物
理的性質ヲ持たせるため、有機ポリイソシアネートと反
応しうる活性水素化合物を任意に使用しうる。

有機ポリイソシアネートとポリオールとを１吏用してポ
リインシアヌレートフォームラ製造する際、耐熱性、難
燃性、発煙性、脆性等に優れたフオームを得るためには
、ウレタン結合（で比べてインシアヌレート環構造を多
く生成させる必要がちり、そのためには、ＮＣｏ１０Ｈ
当量比は２〜１３でなければならず、好ましくは３〜１
１である。

有機ポリイソシアネートと反応する活性水素を含有する
化合物としてポリオール、ポリアミン、ポリアミド、ポ
リメルカプタン等が挙げられるが、特に適するのはポリ
、オール化合物である。ポリオール化合物としてポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル
ポリオール、ポリエポキシド樹脂、リン含有ポリオール
、チオエーテル含有ポリオール等及びこれらの顛似化合
物の単一または混合物が用いられる。

より好ましく用いられるポリオールは、ポリアルキレン
ポリエーテルポリオールであり、多官能アルコールとア
ルキレンオキサイド化合物との重合生成物である。

ここで多官能アルコールとしてエチレングリコール、１
，３−プロピレングリコール、１，２−ブロピレンクリ
コール、　　１．！＞−エチレングリコール、１．３−
ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール％　
　１１５−ヘンタンジオール、１，７−へブタングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α
−メチルグルコ廿イド、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールまたシュクローズ、グルコース、フラクトース等
のシュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ等及びそ
れらの類似化合物、アルキレンオキサイドとし７てエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、アミレンオキサイド等の単一または混合物、更
（Ｃグリシジルエーテルたとえばメチルグリシジルエー
テル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル瓜も＃げられる。これらの化合物により得
られるランダムあるい（７：ｔブロックコポリマーの分
子量はポリインシアヌレートフオームの要求特性により
変化するが、好ましい範囲としては２００〜３０００で
ある。

更に好ましいポリオールであるポリエステルポリオール
としては、例えばエチレングリコール１、ジエチレンク
リコール、トリメチレンクリコール、］、］２−プロピ
レングリコールトリメチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレンクリコール、テカメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ビスフェノールＡ等の如く少々くとも２
′固以上つヒドロキシル基を有する化合物の１種又は２
ｔ１１！以上とマロン皮、マレインｒ′俊、コノ）り酸
、ア・ジピン酸１．四石憤、ピメリン酸、セパシン酸、
シュウ飯、フタール酸、テレフタール酸、アゼライン酸
、トリメリットＮ２、グルタコン酸、α−ハイドロムコ
ン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチル
ゲルタン酸、α、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチ
ン酸、１．４−シクロヘキサンシカルアげン酸等の如く
少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物の１拙
文（は２種以上全使用し、公知の方法によって腹造する
ことができる。

次に本発明の方法で用いる発１（ｚｌ剤とＩ−てｊｉ、
水、或は、フオーム生成時に生じる反応熱により蒸発す
る低沸点の液体である。適用しうる発泡剤としては沸点
が一２５〜５０℃である不活性液体好ましくは一１５〜
４０℃の沸点を有する発泡剤が好ましい。その例として
特にアルカン、アルケン、ハロケン置換アルカン、アル
ケン、ジアルキルエーテルである。たとえば炭素数１〜
７個の飽和あるいは不略和炭化水素化合物であるインブ
チレン、ブタジェン、イソプレンブタン、ペンタン、石
油エーテル、またハロゲンｉす換飽和不朗和炭化水素化
合物であるメチレンクロライド、フルオロトリクロロメ
タン、ジフルオロジクロロメタン、トリフルオロクロロ
メタン、クロロエタン、ヒニルクロライドビニリデンク
ロライドであり、最も有効な発泡剤としてはトリクロロ
フルオロメタンである。

更に付加しうる適切な発泡剤としては、アセトン、エチ
ルアセテートヘキサン、ジエチルエーテルも挙げられる
。

また室温以上の温度でガスを発生しうる化合物として、
アゾ化合物、たとえばアゾイソブチリックアシドニトリ
ルも使用しうる。更に、Ｃ０２、Ｎ２、空気等を混入さ
せて使用することもできる。

発泡剤の量は、発泡剤の種類などに応じて適宜量用いら
れる。

本発明において用いられる整泡剤としては、従来公知の
いかなるものでもよく、たとえばオルガノポリシロキサ
ン、ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキ
レン側鎖を有するポリアルケニルシロキサンなどのシリ
コーン系界面活性剤やカチオン系、アニオン系、非イオ
ン系界面活性剤も用いることができる。

整泡剤の量は、整泡剤の種類などに応じて適宜量用いら
れる。

また本発明において必要に応じて難燃剤、ガラスバルー
ン、シラスバルーンなどの中空無機材料、無機光てん剤
（列ニジリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウムなど）、その他繊維状物質（例ニガラス繊維、
炭素繊維など）などを加えてもよい。

前述の原料からポリイソシアヌレート７オームを製造す
る手段としては、均一に混合可能な装置であればいかな
るものでもよいが、実験用小型ミキサーや一般にウレタ
ンフオームを製造する際に使用される発泡機などを用い
て原料を均一に混合することによって容易に得られる。

しかるに本発明によシ得られるポリインシアヌレートフ
オームは、炎に当てた時の耐炎性が優れ、強制燃焼させ
た場合においても変形及びクラックが少なく、発煙性も
少なく、纒燃性、耐熱性、機械的諸物性も優れた特性を
有するフオーム成型体が得られる。

つぎに実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨をこえない限９以下の実施例に限定
されるものではない。

製造例　１　触媒の合成 ＩＬ４つロフラスコに攪拌器、温度計、環流装置の付い
た冷却′ｕをセットする。次に４つロフラス：７　Ｋ　
ＭＴＳ−３２（メチルトリエトキシシランン’ｉ３７４
　、仕込む。更にグリシドール４３Ｂ２、触媒の酸化タ
リウム０．１２添加し、８０℃まで徐々に昇温する。８
０℃に達した後、３０分経過すると還流を開始し、エス
テル交換反応が実施される。内温を８０℃Ｘ５ｈｒｇ度
維持すると速流停止し、反応は終了する。次に反応液中
の揮発分を除去するため減圧により精留した所、反応生
成物は黄色透明液体で比重１．１９（２０／２０℃）の
反応生成物〔メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン〕
として得られた。

実施例１〜７ 第−表に示す反応混合液Ａｉ、Ｂ液のそれぞれを液温２
０℃±１℃に調整した後、２１のポリエチレン製ビーカ
ーに秤量し、攪拌ミキサー（回転数５０００ｒｐ＋ｎ）
で３〜５秒間橿拌混合し、あらかじめ４０℃に保温され
た２５Ｘ２５Ｘ２５ｃｒｎのアルミ裏箱中にポリエチレ
ン製の袋をセットした中で自由発泡を行なった。得られ
たフオーム供試体はいずれも耐熱性、低発煙性、難燃性
を有した試験結果が得られた。

実施例８〜１４ 同様に第二衣に示す反応混合液Ａ液、Ｂ液のそれぞれを
液温２０±１℃に調整した後、２１のポリエチレン製ビ
ーカーに秤量し、攪拌ミキサー（回転数５００Ｏｒｐｍ
）で３〜５秒間秒間攪拌後、縦横深さ４６Ｘ４６Ｘ２．
５ｃｒｎのアルミニウム製型の下型にＡ１アスパール面
材を敷き固定し、予め５０℃に加温したのちアルミニウ
ム製型中に注入する。

その後ただちにフオームの上に０．２７瓢カラー−板面
材をセットし、上蓋をしめ、プレスし、５０℃×１５分
１ｖ１維持硬化させる。その後、脱型してサンドイッチ
パネルを得た。

ＪＩＳ−Ａ１３２１建築内装材燃焼試験上述した方法で
得られた７オームを縦横それぞれ２２０ｍ、厚さ２５ｆ
ｉにて裁断して供試体を得る。供試体を加熱炉に入れて
規定の時間、副熱源であるプロパンガス及び主熱源であ
る電熱器を併用して規定の時間加熱し、試験体のキレッ
／変形の有無およびその程度、加熱終了後の残炎時間、
排気温度曲線を測定し、標準としてパーライト板を同様
の条件下で測定して得た標準曲線との差による発熱量（
温度時間面積Ｔｄθ℃Ｘ分）発煙係数（ＣＡ）について
各々の項目を測定し、穿孔試験及び表面試験による材料
の燃焼判定を行う。

耐熱性試験 上述した方法で得られた７オームを、縦、横それぞれ１
０℃Ｍ、厚さ５ｃｒｎにて裁断して供試体を得、ＪＩＳ
　Ａ　９５１１により試験した。

接着性 上述した方法で得られたサンドイッチパネル全使用し、
面材とフオームを引き離し接着性をみた。

表の註 ■　ダイセル製、ラクトンポリオール （Ｄ　旭′ル化工業製、ポリエーテルポリオール■　旭
硝子製、ポリエーテルポリオール■　日本乳化剤製トリ
メチロールプロパンにエチレンオキサイド付加物の略 （■　ジエチレングリコールの略 （ω　ユニオン、カーバイド製、ポリエステルポリオー
ル■　三井フロロケミカル製 ■　日本二ニカー襄 ■　日本触媒化学制 １ω　ジメチルシクロヘキシルアミンの略■　エイ・ア
イΦシー裂 Ｏ淀化学製、ターシャルブチルフェニルグリシジルエー
テルの略Ｏグリシジルメタアクリレートの略 ［相］　　日本ポリウレタン■業製、ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネート＄　　　ＪＩＳ　　Ａ９５１４ ■　　ＪＩＳ　　Ａ１３２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物を
   主成分とする製造原液に、トリマー化触媒を添加してポ
   リイソシアヌレートフオームを製造するに当り、トリマ
   ー化触媒として、 I 、カルボニル基含有化合物、 II、グリシジル基含有化合物、 III、３級アミン化合物、及び IV、アジリジン化合物 の４種併用触媒を使用することを特徴とする、ポリイソ
   シアヌレートフオームの製造方法。 ２、製造原液として発泡剤及び整泡剤を共存せしめたも
   のを使用する、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。 ３、グリシジル基含有化合物として、分子中に１個以上
   のグリシジル基を有するものを使用する、特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の製造方法。 ４、グリシジル基含有化合物として、一般式Ｒ′＿ｎＳ
   ｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｎ （式中、Ｒ′は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
   基を示すか、または反応性基を有し且つイソシアネート
   反応性基により置換可能な活性基を有する混合脂肪族−
   芳香族炭化水素基を示し、Ｒは１〜１５個の炭素原子を
   有するアルキル基を示し、そしてｎは０もしくは１〜３
   の整数である）で表わされるオルガノシリケートと、グ
   リシドールとの反応生成物を使用する特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の製造方法。